【高分攻略】2022高考化学二轮学案 查漏补缺 专题十三 物质结构与性质（解析版）
文档属性
| 名称 | 【高分攻略】2022高考化学二轮学案 查漏补缺 专题十三 物质结构与性质（解析版） |  | |
| 格式 | doc | ||
| 文件大小 | 3.7MB | ||
| 资源类型 | 试卷 | ||
| 版本资源 | 通用版 | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2021-12-22 10:18:56 | ||
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文档简介
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专题十三 物质结构与性质
【考纲导向】
1．原子结构与元素的性质
(1)了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(1～36号)原子核外电子的排布。了解原子核外电子的运动状态。
(2)了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。
(4)了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。
2．化学键与物质的性质
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(3)了解简单配合物的成键情况。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。
(6)了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或者离子的空间结构。
3．分子间作用力与物质的性质
(1)了解化学键和分子间作用力的区别。
(2)了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。
(3)了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构粒子、粒子间作用力的区别。
【命题分析】
纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成3-4个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式。从题型分析主要在II卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等。选考题中为压轴考点，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等
考点一 原子结构与元素的性质
1．电子层与原子轨道
原子轨道
2．基态原子的核外电子排布
(1)能量最低原理：即电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量处于最低状态。
如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上的排布顺序图：
(2)泡利不相容原理
每个原子轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋状态相反。
如2s轨道上的电子排布为，不能表示为。
(3)洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。如2p3的电子排布为
，不能表示为或
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低，如：24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
3．原子结构与周期表的关系
(1)原子结构与周期表的关系(完成下列表格)
周期 电子层数 每周期第一种元素 每周期最后一种元素
原子序数 基态原子的电子排布式 原子序数 基态原子的电子排布式
二 2 3 [He]2s1 10 1s22s22p6
三 3 11 [Ne]3s1 18 1s22s22p63s23p6
四 4 19 [Ar]4s1 36 1s22s22p63s23p63d104s24p6
五 5 37 [Kr]5s1 54 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
六 6 55 [Xe]6s1 86 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6
(2)每族元素的电子排布特点
①主族
主族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA
排布特点 ns1 ns2 ns2np1 ns2np2
主族 ⅤA ⅥA ⅦA
排布特点 ns2np3 ns2np4 ns2np5
②0族：He：1s2；其他ns2np6。
③过渡元素(副族和第Ⅷ族)：(n－1)d1～10ns1～2。
(3)元素周期表的分区
根据核外电子排布分区
4．元素周期律
(1)原子半径
①影响因素
②变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐增大。
(2)电离能
①第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，符号I1，单位kJ·mol－1。
②规律
a.同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐增大的变化趋势。
b.同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
c.同种原子：逐级电离能越来越大(即I1(3)电负性
①含义：元素的原子在化合物中吸引键合电子能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引键合电子的能力越强。
②标准：以最活泼的非金属氟的电负性为4．0和锂的电负性为1．0作为相对标准，计算得出其他元素的电负性(稀有气体元素未计)。
③变化规律
金属元素的电负性一般小于1．8，非金属元素的电负性一般大于1．8，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1．8左右，它们既有金属性又有非金属性。
在元素周期表中，同周期从左至右，元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下，元素的电负性呈现减小的趋势。
考法一 能层与能级
【典例1】某种原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1，有关该原子的下列说法中正确的是( )
A．该原子核内有13个中子
B．该原子的简化电子排布式为[He]3s23p1
C．该原子最外层有1个电子
D．该原子第二能层上有8个电子
解析：由电子排布式可以看出该原子核外共13个电子，故只能确定核内质子数为13，中子数无法确定，A错误；该原子的简化电子排布式为[Ne]3s23p1，B错误；该原子的最外层电子排布式为3s23p1，故最外层有3个电子，C错误。
答案：D
考法二 原子核外电子排布原理
【典例2】下列各组表述中，两个微粒一定不属于同种元素原子的是( )
A．3p能级有一个空轨道的基态原子和核外电子排布为1s22s22p63s23p2的原子
B．M层全充满而N层为4s2的原子和核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2的原子
C．最外层电子数是核外电子总数的的原子和价电子排布为4s24p5的原子
D．2p能级有一个未成对电子的基态原子和原子的价电子排布为2s22p5的原子
解析：A项，3p能级有一个空轨道，说明3p上填2个电子，因填1个电子有2个空轨道，填3个电子或3个以上电子无空轨道，则3p上有2个电子，3s上肯定已填满，价电子排布为3s23p2，因此A中两微粒相同。M层全充满而N层为4s2，M层上有d轨道，即：3s23p63d10，显然是锌元素，3d64s2是铁元素，B选项符合题意。C中价电子排布为4s24p5，则3d上已排满10个电子，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s24p5；最外层电子数是核外电子总数的原子，可按下述方法讨论：若最外层电子数为1，核外电子总数为5不可能，最外层电子数为2，核外电子总数为10不可能，同理，可讨论，只有最外层电子数为7，核外电子总数为35时合理，其电子排布式也是1s22s22p63s23p63d104s24p5，二者是同种元素的原子。D中2p能级有一个未成对电子，可以是2p1，也可以是2p5，因此二者不一定属于同种元素的原子，D选项不符合题意。
答案：B
考法三 原子结构与元素周期表
【典例3】元素周期表共有18个纵行，从左到右排为1～18列，即碱金属是第一列，稀有气体是第18列。按这种规定，下面说法正确的是( )
A．第9列元素中不完全是金属元素
B．第15列元素的原子最外层电子的排布式为ns2np3
C．最外层电子数为ns2的元素都在第2列
D．第10、11列为ds区的元素，形成化合物种类最多的元素在第14列
解析：第9列元素为第Ⅷ族元素，全部属于金属元素，A项错误；第15列为第ⅤA族元素，其最外层电子的排布式为ns2np3，B项正确；最外层电子数为ns2的元素除第ⅡA族(第2列)外，还有He以及部分过渡金属元素，C项错误；ds区元素是第11、12列元素，D项错误。
答案：B
考法四 元素的电离能与电负性
【典例4】现有四种元素的基态原子的电子排布式如下：
①1s22s22p63s23p4；②1s22s22p63s23p3；③1s22s22p3；④1s22s22p5。
则下列有关比较中正确的是( )
A．第一电离能：④>③>②>① B．原子半径：④>③>②>①
C．电负性：④>③>②>① D．最高正化合价：④>③＝②>①
解析：由电子排布式可知：①为S，②为P，③为N，④为F。第一电离能为④>③>②>①，A项正确；原子半径应是②最大，④最小，B项不正确；电负性应是④最大，②最小，C项不正确；F无正价，最高正价①>②＝③，D项不正确。答案：A
解题技巧
(1)第一电子层(K)只有s一种原子轨道；第二电子层(L)有s、p两种原子轨道；第三电子层(M)有s、p、d三种原子轨道。
(2)s轨道只有1个轨道，p轨道有3个轨道，d轨道有5个轨道，f轨道有7个轨道。
(3)核外电子的能量并不是完全按电子层序数的增加而升高，不同电子层的原子轨道之间的能量高低有交错现象，如E(3d)＞E(4s)、E(4d)＞E(5s)、E(5d)＞E(6s)、E(6d)＞E(7s)、E(4f)＞E(5p)、E(4f)＞E(6s)等。
(4)原子轨道的能量关系
①相同电子层上原子轨道能量的高低：ns②形状相同的原子轨道能量的高低：1s<2s<3s<4s……
③同一电子层内形状相同而伸展方向不同的原子轨道的能量相等，如npx、npy、npz轨道的能量相等。
练习
1．主族元素的原子可失去最外层电子形成阳离子，主族元素的原子也可得到电子填充在最外层形成阴离子。下列各原子或离子的电子排布式错误的是( )
A．Ca2＋ 1s22s22p63s23p6 B．F－ 1s22s22p5
C．S 1s22s22p63s23p4 D．Ar 1s22s22p63s23p6
解析： 首先写出各原子的正确的电子排布式：Ca 1s22s22p63s23p64s2，F 1s22s22p5，S 1s22s22p63s23p4，Ar 1s22s22p63s23p6，A中生成Ca2＋失去了4s轨道上的2个电子，B中得1个电子进入2p轨道，电子排布为1s22s22p6。答案： B
2．(2020 山东卷)短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，Z可与X形成淡黄色化合物Z2X2，Y、W最外层电子数相同。下列说法正确的是( )
A．第一电离能：W>X>Y>Z B．简单离子的还原性：Y>X>W
C．简单离子的半径：W>X>Y>Z D．氢化物水溶液的酸性：Y>W
答案：C
解析：四种短周期主族元素，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，设若X为第二周期元素原子，则X可能为Be或O，若X为第三周期元素原子，则均不满足题意，Z与X能形成Z2X2的淡黄色化合物，该淡黄色固体为Na2O2，则X为O元素，Z为Na元素；Y与W的最外层电子数相同，则Y为F元素，W为Cl元素。A项，同一周期从左向右第一电离能总趋势为逐渐增大，同一主族从上到下第一电离能逐渐减小，故四种元素中第一电离能从大到小的顺序为F＞O＞Cl＞Na，A错误；B项，单质的氧化性越强，简单离子的还原性越弱，O、F、Cl三种元素中F2的氧化性最强O2的氧化性最弱，故简单离子的还原性O2-＞Cl-＞F-，B错误；C项，电子层数越多简单离子半径越大，相同结构的离子，原子序数越大半径越小，故四种元素中离子半径从大到小的顺序为Cl-＞O2-＞F-＞Na+，C正确；D项，F元素的非金属性强于Cl元素，则形成氢化物后F原子束缚H原子的能力强于Cl原子，在水溶液中HF不容易发生电离，故HCl的酸性强于HF，D错误；故选C。
3．已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42。X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子。X与Y可形成化合物X2Y3，2元素可形成负一价离子。下列说法正确的是( )
A．X元素基态原子的电子排布式为
B．X元素是第4周期第VA族元素
C．Y元素原子的轨道表示式为
D．Z元素的单质Z2在氧气中不能燃烧
答案：B
解析：X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，推知原子序数为33号，是As元素；Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子，推知原子序数为8，是O元素；已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42，推知Z的原子序数为1，是氢元素；X与Y形成的化合物X2Y3是As2O3。A项，由分析知X为As，As元素基态原子的电子排布式为，故A项错误；B项，As元素是第4周期第ⅤA族元素，故B正确；C项，由分析知Y为氧元素，不是碳元素，而是碳元素原子的轨道表示式，故C错误；D项，由分析知Z为氢元素，H2能在O2中燃烧，故D错误；故选B。
4．(2020 新课标Ⅰ卷)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1 xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
答案：(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3 (4)4 或0.1875 13:3
解析：(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；(3)经过计算，PO43-中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3．25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875= 13∶3。
5．(2020 天津卷)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
答案：(1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2) NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次
3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
解析：(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2 个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO； (3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
考点二 分子结构与性质
一．共价键
1.本质。共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征。具有饱和性和方向性。
3.类型
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对
双键 原子间有两对共用电子对
叁键 原子间有三对共用电子对
4.键参数
(1)概念：
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
2．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
(3)常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO与SO2，CO、NO与SO3，PO、SO与ClO，与B3N3H6(硼氮苯)等。
3．分子的立体结构
(1)价层电子对互斥模型：
把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下：
ABn 立体结构 范例
n=2 直线型 CO2
n=3 平面三角形 CH2O
n=4 正四面体型 CH4
另一类是中心原子上有孤对电子(未用于形成共价键的电子对)的分子。如H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥型。
(2)杂化轨道理论：
①中心原子杂化轨道数、孤电子对数及与之相连的原子数间的关系是：杂化轨道数 =孤电子对数＋与之相连的原子数。杂化前后轨道总数不变，杂化轨道用来形成σ键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化轨道所在的平面垂直，可用来形成π键。
②几种常见的杂化轨道类型的比较如下表：
杂化类型 夹角 分子空间构型 实例
等性sp杂化 180 o 直线形 C2H2、CO2、BeCl2
等性sp2杂化 120 o 平面三角形 C2H4、BF3、C6H6
等性sp3杂化 109．5o 正四面体 CH4、CCl4、NH4＋
不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在)
不等性sp3杂化 104．5o V型 H2O
107．3o 三角锥形 NH3
(3)键的极性与分子极性的关系
类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型
X2 H2、N2 － 非极性键 非极性分子 直线型
XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型
XY2(X2Y) CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线型
SO2 120° 极性键 极性分子 三角形
H2O、H2S 104．5° 极性键 极性分子 V形
XY3 BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
NH3 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形
XY4 CH4、CCl4 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体
4．配合物理论及应用
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物。如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
考法一 σ键和π键
【典例1】下列模型分别表示C2H2、S8、SF6的结构，下列说法错误的是( )
A.32 g S8分子中含有0.125 mol σ键 B.SF6是由极性键构成的非极性分子
C.1 mol C2H2分子中有3 mol σ键和2 mol π键 D.1 mol S8中含有8 mol S—S键
解析：A项，1 mol S8中有8 mol σ键，32 g S8中含有σ键 mol×8＝1 mol，错误；B项，由SF6的球棍模型知，其是由S—F极性键构成，结构对称，属于非极性分子，正确；C项，单键为σ键，叁键中有2个π键，因此1 mol乙炔中含有3 mol σ键和2 mol π键，正确；D项，根据选项A分析，正确。
答案：A
考法二 价层电子对互斥理论
【典例2】多核离子所带电荷可以认为是中心原子得到或失去电子导致，根据VSEPR模型，下列离子中所有原子都在同一平面的一组是( )
A．NO和NH B．H3O＋和ClO C．NO和CH D．PO和SO
解析：根据三点共面，A项正确；根据价层电子对互斥理论，B项H3O＋中的氧原子上有一对孤电子对，故H3O＋为三角锥形；C项中CH中C原子上有一对孤电子对，CH亦为三角锥形；D项中的PO、SO均为正四面体形。
答案：A
考法三 杂化轨道理论
【典例3】下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是( )
A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构
B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对
C．NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键
D．杂化轨道理论与VSEPR模型分析分子的空间构型结果常常相互矛盾
解析：中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子可能是正四面体(如CH4)、三角锥(如NH3)或者V形(如H2O)，A正确；π键是由未参与杂化的轨道“肩并肩”形成的，B正确；正四面体形的CH4和三角锥形的NH3中，中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键，C正确；杂化轨道理论和VSEPR模型都是为了解释分子的空间结构而提出的理论，两者不矛盾，可以先通过VSEPR模型判断出分子的构型，再判断出中心原子的杂化类型，D错误。
答案：D
考法四 配合物理论及应用
【典例4】下列过程与配合物的形成无关的是( )
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液
B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向FeCl3溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
解析：对于A项，除去Fe粉中的SiO2是利用SiO2可与强碱反应的化学性质，与配合物的形成无关；对于B项，AgNO3与氨水反应生成了AgOH沉淀，继续反应生成了配合物离子Ag(NH3)2]＋；对于C项，Fe3＋与KSCN反应生成了配合物离子Fe(SCN)n]3－n；对于D项，CuSO4与氨水反应生成了配合物离子Cu(NH3)4]2＋。
答案：A
考法五 微粒间相互作用力
【典例5】沃森和克里克发现了DNA双螺旋的结构，开启了分子生物学时代，使遗传的研究深入到分子层次，“生命之谜”被打开，人们清楚地了解遗传信息的构成和传递的途径。DNA分子的两条链之间通过氢键结合，DNA分子复制前首先将双链解开。以下有关DNA分子的说法中正确的为( )
A．在DNA分子中既含有极性键又含有非极性键
B．在DNA分子中的化学键主要有共价键和氢键
C．DNA分子的双链解开的过程既有物理变化又有化学变化
D．DNA的两条肽链之间通过共价键结合
解析：在DNA分子中，5碳糖环中的碳原子之间是非极性键，另外分子中还含有C—H、C—O、C—N等极性键，A正确；氢键是分子之间的一类独特的作用力，不属于化学键，B错误；DNA双链在解开的过程中仅破坏了氢键，故属于物理变化，C错误；DNA双链之间通过氢键结合在一起，D错误。
答案：A
考法六 综合运用
【典例6】(2020 江苏卷)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵((NH4)3Fe(C6H5O7)2)。
(1)Fe基态核外电子排布式为___________；[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
(3)与NH4+互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
解析：(1)Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；(2)NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出NH4+互为等电子体的分子是CH4或SiH4；(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O (2)sp3 N＞O＞C (3)CH4或SiH4 (4)7
解题技巧
1．“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，SCN－、NO、N和CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2．分子间作用力和化学键的比较
化学键 分子间作用力
氢键 范德华力
概念 相邻的原子之间强烈的相互作用 某些物质的分子间存在的比范德华力稍强的相互作用 物质分子间存在的微弱的相互作用
存在范围 分子内或某些晶体内 分子间(某些物质的分子内也存在) 分子间
强度 较强 比范德华力稍强 较弱
对物质性质的影响 主要影响物质的化学性质，化学键越强，物质越稳定 主要影响物质的物理性质，分子间形成的氢键会使物质的熔点和沸点反常的升高 主要影响物质的物理性质，组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
练习
1．(2020 山东卷)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的
说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案：A
解析：A项，无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B项，B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；C项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；故选A。
2．(2020 山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
答案：C
解析：A项，因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，故C2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；B项，SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；C项，SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；D项，Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；故选C。
3．均由两种短周期元素组成的A、B、C、D四种化合物分子，都含有18个电子，它们分子中所含原子的数目依次为2、3、4、6；A和C分子中的原子个数比为1∶1，B和D分子中的原子个数比为1∶2；D可作为火箭推进剂的燃料。下列说法正确的是( )
A．分子中相对原子质量较大的四种元素第一电离能由大到小排列的顺序为A＞B＞C＞D
B．A与HF相比，其熔、沸点A＞HF
C．B分子在水中的溶解度较大
D．若设A的中心原子为X，B的中心原子为Y，则酸性：HXO＞HXO3＞HXO4
答案：C
解析：根据18电子化合物和分子中原子个数比可推知A、B、C、D四种化合物分别为HCl、H2S、H2O2、N2H4。四种化合物中相对原子质量较大的元素分别为Cl、S、O、N，第一电离能大小为N＞O＞Cl＞S，A错；A为HCl，因为HF的分子之间存在氢键和范德华力，而HCl分子之间只存在范德华力，所以HF的熔沸点高于HCl，B错；B分子为H2S，其结构类似于H2O，属于极性分子，根据相似相溶原理，可知C正确；A的中心原子为Cl，Cl的化合价越高酸性越强，所以酸性：HClO＜HClO3＜HClO4，D错。
4．三草酸合铁酸钾可用氯化铁与草酸钾混合直接合成：
FeCl3＋3K2C2O4===K3[Fe(C2O4)3]＋3KCl
(1)FeCl3中铁离子基态核外电子排布式为________。
(2)上述反应涉及的主族元素中，第一电离能最小的是________(填元素符号)。
(3)K3[Fe(C2O4)3]中化学键的类型有________。
(4)草酸(H2C2O4)中C原子的杂化类型为________，1 mol草酸(H2C2O4)中含有σ键的数目为________。
(5)与C2O互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
答案：(1)[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5
(2)K (3)离子键、共价键、配位键 (4)sp2 7NA (5)N2O4
解析：(1)铁的原子序数为26，其基态原子的电子排布式为[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2，则Fe3＋基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。(2)上述反应涉及的主族元素有Cl、K、C、O，第一电离能最小(金属性最强)的为K。(3)配合物K3[Fe(C2O4)3]中化学键有离子键、共价键、配位键。(4)先画出草酸(H2C2O4)的结构()，草酸分子中碳原子的杂化方式为sp2；1分子草酸中含有7个σ键，则1 mol草酸(H2C2O4)中含有σ键的数目为7NA。(5)根据“等价找邻”的方法确定C2O的等电子体分子有N2O4等。
5．W、M、X、Y、Z是周期表前36号元素中的四种常见元素，其原子序数依次增大。W的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代；M的氧化物是导致酸雨的主要物质之一。X的某一种单质在高空大气层中保护人类免遭太阳光中紫外线的强烈侵袭；Y的基态原子核外有6个原子轨道处于半充满状态；Z能形成红色的Z2O和黑色的ZO两种氧化物。
(1)Y3＋基态电子排布式可表示为________。
(2)MX的空间构型是________(用文字描述)。
(3)M可形成多种氢化物，其中MH3的碱性强于M2H4的原因是_______________________________。
(4)根据等电子原理，WX分子的结构式为________。
(5)1 mol WX2中含有的键数目为________。
(6)H2X分子中X原子轨道的杂化类型为________。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 (2)平面三角形
(3)N2H4分子中N为－2价，而NH3分子中N为－3价，电负性更大，导致N原子的孤电子对更易提供出来与H＋结合或碱性更强
(4)C≡O (5)2NA (6)sp3杂化
解析：W的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，故W为C元素；M的氧化物是导致酸雨的主要物质之一，则M为N元素或S元素；X的某一种单质在高空大气层中保护人类免遭太阳光中紫外线的强烈侵袭，则X是O元素，故M为N元素；Y的基态原子核外有6个原子轨道处于半充满状态，则Y的价电子排布式为3d54s1，故Y为Cr元素，Z能形成红色的Z2O和黑色的ZO两种氧化物，故Z为Cu元素。(1)由上述推断可知，Y3＋为Cr3＋，基态电子排布式可表示为1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3。(2)NO中，键数为3，孤电子对数为(5＋1－3×2)/2＝0，所以其空间构型为平面三角形。(3)从化合价角度分析：N2H4分子中N为－2价，而NH3分子中N为－3价，电负性更大，导致N原子的孤电子对更易提供出来与H＋结合，故碱性更强。(4)CO与N2是等电子体，化学结构相似，所以CO的结构式类似于N2，存在叁键结构，故为。(5)CO2分子中存在2个碳氧双键，每个双键都有1个键，故1 mol CO2分子中存在2NA个键。(6)H2O分子中，O的键数为2，孤电子对数为(6－2)/2＝2，故H2X分子中X原子轨道的杂化类型为sp3杂化。
6．(2020 新课标Ⅲ卷)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3+B3O63-+9H2，B3O63-的结构如图所示：
在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=__________g·cm 3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案：(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ 的静电引力
(4)
解析：(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。(4)在氨硼烷的222的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g cm-3。
考点三 晶体结构与性质
1．晶体类型及性质比较
晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体
组成晶体的粒子 阳离子和阴离子 原子 分子 金属离子和自由电子
组成晶体粒子间的相互作用 离子键 共价键 范德华力(有的还有氢键) 金属键
典型实例 NaCl 金刚石、晶体硅、SiO2、SiC 冰(H2O)、干冰(CO2) 镁、铝
是否有分子存在 无 无分子，是网状结构 无 无
熔化时键的变化 断开离子键 破坏共价键 不破坏化学键，破坏分子间力 减弱
晶体的物理特性 熔点、沸点 熔点较高、沸点高 熔、沸点高 熔、沸点低 变化无规律
导热性 不良 不良 不良 良好
导电性 固态不导电，熔化或溶于水能导电 差 差 良好
机械加工性能 不良 不良 不良 良好
硬度 略硬而脆 高硬度 硬度较小 变化无规律
2．均摊法计算晶体中粒子数目
在做由晶体结构确定物质的化学式或各质点所拥有的化学键时，一般利用均摊法，如由立方结构晶体的晶胞确定晶体化学式的方法：
(1)处于立方体顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有1/8属于该晶胞。
(2)处于立方体棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有1/4属于该晶胞。
(3)处于面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有1/2属于该晶胞。
3．四种晶体熔、沸点对比规律
(1)做这类题时首先要判断物质的晶体类型，不同晶体类型的物质的熔沸点高低顺序一般是：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。金属晶体熔沸点差距加大，如钨是熔点最高的金属，汞在常温下为液态。
(2)同一类型晶体的物质，粒子间的作用力越强，熔沸点越高，如：
①离子晶体：结构相似且化学式中各离子个数比相同的离子晶体中，离子半径小(或阴、阳离子半径之和越小的)，键能越强的熔、沸点就越高。如NaCl、 NaBr、Nal；NaCl、KCl、RbCl等的熔、沸点依次降低。离子所带电荷大的熔点较高。如：MgO熔点高于 NaCl
②分子晶体：在组成结构均相似的分子晶体中，相对分子质量越大，分子间的作用力越大，熔沸点越高，如O2＞N2、HI＞HBr＞HCl(HF除外)。但结构相似的分子晶体，有氢键存在熔、沸点较高。
③原子晶体：在原子晶体中，只要成键原子半径小，键能大的，熔点就高。如金刚石、金刚砂(碳化硅)、晶体硅的熔、沸点逐渐降低。
④金属晶体：金属阳离子半径越小，带的电荷越多，其熔、沸点也就越高。如ⅢA的Al， ⅡA的Mg，IA的Na，熔、沸点就依次降低。而在同一主族中，金属原子半径越小的，其熔沸点越高。
4．典型晶体模型
晶体 晶体结构 晶体详解
离子晶体 NaCl(型) (1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个；(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl(型) (1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个；(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
CaF2(型) 在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4
金属晶体 简单立方堆积 典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6
体心立方堆积 典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8
六方最密堆积 典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12
面心立方最密堆积 典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为12
分子晶体 干冰 (1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个
混合型晶体 石墨晶体 层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C采取的杂化方式是sp2杂化
原子晶体 金刚石 (1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构；(2)键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内；(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2 (1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6个O，6个Si
5．金属晶体模型常见的三种结构
三种典型结构类型 体心立方晶格 面心立方晶体 密排六方晶格
配位数 8 12 12
常见金属晶体结构(有些金属晶体可能有两种或三种晶格) Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe Ca、Sr、Cu、Au、A1、Pb、NiPd、Pt Be、Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Zn、Cd、Ti
结构示意图
空间利用率 68．02％ 74．05％ 74．05％
堆积形式 体心立方密堆积 面心立方最密堆积 六方最密堆积
6．常见晶体类型的判断方法
(1)依据构成晶体的微粒和微粒间的作用判断 (1)离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用是离子键。
(2)原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用是共价键。
(3)分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用为分子间作用力。
(4)金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用是金属键。
(2)依据晶体的熔点判断 (1)离子晶体的熔点较高，常在数百至一千摄氏度以上。
(2)原子晶体熔点高，常在一千摄氏度至几千摄氏度。
(3)分子晶体熔点低，常在数百摄氏度以下至很低温度。
(4)金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
(3)依据导电性判断 (1)离子晶体溶于水形成的溶液及熔融状态时能导电。
(2)原子晶体一般为非导体。
(3)分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
(4)金属晶体是电的良导体。
(4)依据硬度和机械性能判断 离子晶体硬度较大且脆。
原子晶体硬度大。
分子晶体硬度小且较脆。
金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
7．常见晶体熔沸点高低的判断规律
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律 原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等沸点很高，如汞、镓、铯等沸点很低，金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体 由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体 一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体 (1)分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
(2)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，晶体的熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4，F2(3)组成和结构不相似的物质(相对分子质量相近)，分子的极性越大，其晶体的熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
(4)同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如CH3(CH2)3CH3>CH3CH2CH(CH3)2>C(CH3)4。
(5)金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：NaNa>K>Rb>Cs。
考法一 晶体类型的判断
【典例1】右图为某种晶胞结构示意图。试回答下列问题：
(1)若这是一个分子晶体的晶胞，其代表物质是________。
(2)若这是一个金属晶体的晶胞，其代表物质是_________________________________。
(3)若这是一个不完整的金刚石晶胞，则晶胞中其他碳原子的数目和位置是________________。
(4)若这是一个不完整的NaCl晶胞，且顶点和面心的实心球表示Na＋，则晶胞中Cl－位置是______________________________。
解析：(1)该晶胞是面心立方，对应分子晶体有干冰、碘等。(2)该晶胞是面心立方，对应金属晶体有铜、钙、金、铝、铅、铂、银。(3)如果是金刚石晶胞，金刚石晶体中5个碳原子构成正四面体结构，即其他4个碳原子位于4个互不相邻小立方体的中心。(4)NaCl晶胞中每个Na＋被6个Cl－所包围，同样每个Cl－也被6个Na＋所包围，所以晶胞中Cl－位置是体心和12条棱边的中心。
答案：(1)干冰、碘等 (2)铜等 (3)4个，其他4个碳原子位于4个互不相邻小立方体的中心
(4)体心和12条棱边的中心
考法二 晶体熔、沸点高低的判断
【典例2】下列各组物质中，按熔点由低到高的顺序排列正确的是( )
①O2、I2、Hg ②CO、KCl、SiO2 ③Na、K、Rb ④Na、Mg、Al
A.①③ B.①④ C.②③ D.②④
解析：①中Hg在常温下为液态，而I2为固态，故①错；②中SiO2为原子晶体，其熔点最高，CO是分子晶体，其熔点最低，故②正确；③中Na、K、Rb价电子数相同，其原子半径依次增大，金属键依次减弱，熔点逐渐降低，故③错；④中Na、Mg、Al价电子数依次增多，原子半径逐渐减小，金属键依次增强，熔点逐渐升高，故④正确。答案：D
考法三 晶胞中原子个数的计算
【典例3】[2017·江苏化学21A(5)]铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为_____ ___ 。
解析：物质本身所含能量越低越稳定，所以更稳定的Cu替代型产物为Cu替代a位置Fe型，则根据均摊法，一个晶胞中，Cu原子个数为8×＝1，Fe原子个数为6×＝3，N原子个数为1，所以化学式为Fe3CuN。答案：Fe3CuN
考法四 综合运用
【典例4】(2020 新课标Ⅱ卷)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 377 ﹣24．12 38．3 155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CH3NH3+中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
解析：(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的CH3NH3+ 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱CH3NH3+中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，CH3NH3+的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12 (4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I
解题技巧
晶体结构的相关计算
(1)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
立方体中粒子周围粒子的个数判断
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞(立方晶胞)中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol 微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对分子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
(4)空间利用率＝。
练习
1．关于晶体的叙述中，正确的是( )
A.原子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
B.分子晶体中，分子间的作用力越大，该分子越稳定
C.分子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
D.某晶体溶于水后，可电离出自由移动的离子，该晶体一定是离子晶体
答案：A
解析：B项，分子的稳定性取决于分子内部的共价键强弱，与分子间作用力无关；C项，分子晶体熔、沸点高低，取决于分子间作用力的大小；D项，也可能是分子晶体，如HCl。
2．在20世纪90年代末期，科学家发现并证明碳有新的单质形态C60存在。后来人们又相继得到了C70、C76、C90、C94等另外一些球碳分子。21世纪初，科学家又发现了管状碳分子和洋葱状碳分子，大大丰富了碳元素单质的家族。下列有关说法错误的是( )
A．熔点比较：C60＜C70＜C90
B．C60、C70、管状碳和洋葱状碳之间的转化属于化学变化
C．C60晶体结构如图所示，每个C60分子周围与它最近且等距离的C60分子有12个
D．C60、C70、管状碳和洋葱状碳都不能与O2发生反应
答案：D
解析：C60、C70、C90都属于分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，A正确；C60、C70、管状碳和洋葱状碳属于不同物质，它们之间的转化属于化学变化，B正确；在每个C60分子周围与它最近且等距离的C60分子与之相距a(其中a为立方体棱长)，就是每个面心上的C60分子，在X、Y、Z三个方向各有4个，所以为12个，C正确；C60、C70、管状碳和洋葱状碳属于碳单质，在点燃条件下都能在O2中燃烧，D错误。
3．金属晶体中金属原子有三种常见的堆积方式：六方堆积、面心立方堆积和体心立方堆积。a、b、c分别代表这三种晶胞的结构，a、b、c三种晶胞内金属原子个数比为( )
A.3∶2∶1 B.11∶8∶4 C.9∶8∶4 D.21∶14∶9
答案：A
解析：a中：3＋2×＋12×＝6，b中：8×＋6×＝4，c中：8×＋1＝2，所以三种晶胞内金属原子个数之比为3∶2∶1。
4．(2020 山东卷)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
答案：(1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1 (4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
解析：(1)Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；(2)NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；(4)由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
一、选择题
1．(2021·河西区·天津市新华中学高三模拟)从结构角度分析，下列说法错误的是( )
A．I3+的立体构型为V形，中心原子的杂化方式为sp3
B．ZnCO3中，阴离子立体构型为平面三角形，C原子的杂化方式为sp2
C．因分子间存在氢键，所以HX中其沸点最高
D．因金属性K＞Na＞Mg，所以熔点：KCl＞NaCl＞MgCl2
答案：D；解析：A项，I3+的中心原子I的价层电子对为2+ =4，中心原子的杂化方式为sp3，立体构型为V形，故A正确；B项，ZnCO3中，阴离子中C的价层电子对为3+ =3，C原子的杂化方式为sp2，立体构型为平面三角形，故B正确；C项，因HF分子间存在氢键，所以HX 中其沸点最高，故C正确；D项，因离子半径K+＞Na+，晶格能KCl＜NaCl，所以熔点KCl＜NaCl，故D错误；故选D。
2．(2021·河南宜阳一中检测)下列说法正确的是( )
A．AB n(n≥2，且n为整数)型分子中，若中心原子没有孤对电子，则AB n为空间对称结构，属于非极性分子
B．水很稳定是因为水中含有大量的氢键
C．H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C分别形成2个、3个、4个键，故O、N、C分别采取sp1、sp2、sp3杂化
D．配合物[Cu(H2O)4]SO4中，中心离子是Cu2+，配体是SO42-，配位数是1
答案：A
解析：A项，依据判断极性分子和非极性分子的经验规律可知，AB n(n≥2，且n为整数)型分子中，若中心原子没有孤对电子，则属于非极性分子，故A正确；B项，H2O很稳定是因为H-O键的键能大，与氢键无关，故B错误；C项，在NH3、H2O、CH4中N、O、C均采取sp3杂化，只不过NH3、H2O分子中孤电子对占据着杂化轨道，故C错误；D项，[Cu(H2O)4]SO4中配体是H2O，配位数是4，故D错误；故选A。
3．(2021·湖北高三零模)在碱性溶液中，可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如图所示。
下列说法错误的是( )
A．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价电子排布式是3d104s1
D．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O＞N＞C＞H
答案：A
解析：A项，根据其结构可知，该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键，而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键，A错误；B项，根据配离子的结构可知，铜离子的配位数为4，B正确；C项，根据铜原子的电子排布式可知，基态Cu原子的价电子排布式是3d104s1，C正确；D项，根据同一周期，主族元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族，元素的电负性从上到下呈现减小的趋势，非金属元素电负性大小排列顺序可知，该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O＞N＞C＞H，D正确；故选A。
4．(2021·简阳市阳安中学月考)自从第一次合成稀有气体元素的化合物XePtF6以来，人们又相继发现了氙的一系列化合物，如XeF2、XeF4等。图甲为XeF4的结构示意图，图乙为XeF2晶体的晶胞结构图。下列有关说法错误的是()
A．XeF4是由极性键构成的非极性分子
B．XeF2晶体属于分子晶体
C．一个XeF2晶胞中实际拥有4个XeF2
D．XeF2晶体中距离最近的两个XeF2之间的距离为(a为晶胞边长)
答案：C
解析：A项，根据XeF4的结构示意图可判断，Xe和F之间形成极性键，该分子为平面正方形结构，所以是由极性键构成的非极性分子，故A正确；B项，由于XeF2晶体是由分子构成的，所以是分子晶体，故B正确；C项，根据XeF2晶体的晶胞结构可知，一个XeF2晶胞中实际拥有的XeF2个数为，故C错误；D项，根据XeF2晶体的晶胞结构可知，立方体体心的XeF2与每个顶点的XeF2之间的距离最近且相等，该距离为晶胞体对角线长的一半，即为，故D正确。故选C。
5．(2021·山东烟台市期末)有关晶体的结构如下图所示，下列说法中错误的是
A．钛酸钙的化学式为CaTiO3
B．在金刚石晶体中，碳原子与碳碳键(C—C)数目之比为1：2
C．硒化锌晶体中与一个Se2-距离最近且相等的Se2-有8个
D．CaF2中F-与距离最近的Ca2+所形成的键的夹角为109.5°
答案：C
解析：A项，由钛酸钙的晶胞可求得，Ca:8×=1,Ti:1,O:6×=3,所以钛酸钙的化学式为：CaTiO3，故A正确；B项，金刚石中1个C原子链接4个C-C键，相当于1个C-C键连接2个的C原子，因此C原子与C-C键之比是1:2，故B正确；C项，硒化锌晶体中，与一个Se2-距离最近且相等的Se2-应该有12个，除了看到的图还要考虑周围的晶胞，故C错误；D项，由氟化钙的晶胞可看出一个F与4个Ca可以形成正四面体结构，键角为109.5°，故D正确。故选C。
6．(2021·甘肃兰州市兰州一中月考)元素X位于第4周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2；元素Y基态原子的3p轨道上有1对成对电子。X与Y形成的化合物的晶胞结构如图所示，下列关于该晶体的说法正确的是()
A．该晶体属于原子晶体
B．X2+的配位数为8，Y2-的配位数为4
C．与每个X2+距离最近且相等的X2+共有12个
D．该晶体的熔点比氧化锌高
答案：C
解析：元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，则内层电子数=2+8+18=28，且最外层电子数为2，所以该原子有30个电子，为Zn元素；元素Y基态原子的p轨道上有1对成对电子，说明3p轨道上有4个电子，核外电子排布为1s22s22p63s23p4，则Y是S元素，则化学式为ZnS。A项，ZnS含有Zn2+和S2-，属离子晶体，故A错误；B项，因为化学式为ZnS，所以Y2-离子的配位数为4，则X2+离子的配位数也为4，故B错误；C项，由晶胞可知，与每个X2+距离最近的X2+在其面心，则共有=12个，故C正确，D项，离子晶体ZnO的晶格能比ZnS大，则ZnO的熔点比ZnS高，故D错误；故选C。
7．(2021·河南郑州市郑州外国语学校月考)氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作为能源，必须解决好安全有效地储存氢气的问题。镧(La)镍(Ni)合金是一种储氢材料，这种合金的晶体结构已经测定，其基本结构单元如图所示，有关其说法正确的是
A．属于金属晶体
B．该合金的化学式为 La7Ni12
C．其熔点比组分金属高，硬度比组分金属大
D．设该结构单元的体积为 Vcm3，NA为阿伏伽德罗常数，合金的摩尔质量为 M g/mol。则该合金的密度为ρ= g/ cm3
答案：A
解析：A项，该晶体是金属之间形成的，是金属晶体，A正确；B项，镧(La)镍(Ni)合金是一种储氢材料，根据其基本结构单元示意图可知，该结构单元中含La原子数为12×+2×=3，含有Ni的原子数为18×+6=15，则La和Ni的原子数比为3：15=1：5，该合金的化学式可表示为LaNi5，B错误；C项，合金的熔点比组分金属低，硬度比组分金属大，C错误；D项，由B选项可知，1个该晶胞中含有LaNi5的个数为3个，所以该合金的密度为 ρ= 3 g/ cm3，D错误；故选A。
8．二茂铁[(C5H5)2Fe]的发现是有机金属化合物研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了有机金属化合物研究的新领域。已知二茂铁熔点是173 ℃(在100 ℃时开始升华)，沸点是249 ℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚等非极性溶剂。下列说法不正确的是( )
A. 二茂铁属于分子晶体
B. 在二茂铁结构中，C5H5－与Fe2＋之间形成的化学键类型是离子键
C. 已知：环戊二烯的结构式为：，则其中仅有1个碳原子采取sp3杂化
D. C5H5－中一定含π键
答案：B
解析：A项，根据二茂铁的物理性质，熔点低，易升华，易溶于有机溶剂，说明二茂铁为分子晶体，故说法正确；B项，碳原子含有孤电子对，铁原子含有空轨道，两者形成配位键，故说法错误；C项，1号碳原子含有4个σ键无孤电子对，杂化类型为sp3，2、3、4、5碳原子有3个σ键无孤电子对，杂化类型为sp2，因此仅有1个碳原子采取sp3杂化，故说法正确；D项，C5H5－中，碳原子没有达到饱和，存在碳碳双键，成键原子间只能形成一个σ键，另一个键必然形成π键，故说法正确。
9．(2021·山东高三月考)Cu2O晶体结构与CsCl相似，只是用Cu4O占据CsCl晶体(图I)中的Cl的位置，而Cs所占位置由O原子占据，如图II所示，下列说法不正确的是
A．Cu2O晶胞中Cu4O四面体的O坐标为(，，)，则①的Cu坐标可能为(，，)
B．Cu2O晶胞中有2个Cu2O
C．CsCl的晶胞参数为a cm，设NA为阿伏加德罗常数的值，相对分子质量为M，则密度为g/cm3
D．Cu2O晶胞中Cu的配位数是2
答案：C
解析：A项，根据题意可知Cu2O晶胞为，根据图中所给坐标系，和已知的O坐标为(，，)可知，①的Cu坐标可能为(，，)，故A正确；B项，根据均摊法可知，Cu2O晶胞中有2个O，4个Cu，即2个Cu2O，故B正确；C项，CsCl的晶胞中有1个CsCl，则其密度为g/cm3，故C错误；D项，Cu2O晶胞为，Cu的配位数是2，故D正确；故选C。
10．(2021·山东高三月考)钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名的，最初单指钛酸钙这种矿物[如图(a)]，此后，把结构与之类似的晶体(化学式与钛酸钙相同)统称为钙钛矿物质。某钙钛矿型太阳能光伏电池的有机半导材料的结构如图(b)所示，其中为CH3NH3+，另两种离子为I-和Pb2+。
下列说法错误的是( )
A．钛酸钙的化学式为CaTiO3 B．图(b)中，X为Pb2+
C．CH3NH3+中含有配位健 D．晶胞中与每个Ca2+紧邻的O2-有12个
答案：B
解析：A项，由图(a)可知，钛酸钙的晶胞中Ca2+位于8个顶点、O2-位于6个面心、Ti4+位于体心，根据均摊法可以确定Ca2+、O2-、Ti4+的数目分别为1、3、1，因此其化学式为CaTiO3，A正确；B项，由图(b)可知，A、B、X分别位于晶胞的顶点、体心、面心，根据均摊法可以确定其中有1个A、1个B和3个X，根据晶体呈电中性可以确定，CH3NH3+和Pb2+均为1个，有3个I-，故X为I-，B错误；C项，类比NH4+的成键情况可知，CH3NH3+中含有H+与-NH2形成的配位健，C正确；D项，图(a)的晶胞中，Ca2+位于顶点，其与邻近的3个面的面心上的O2紧邻，每个顶点参与形成8个晶胞，每个面参与形成2个晶胞，因此，与每个Ca2+紧邻的O2有38÷2=12个，D正确。故选B。
二、非选择题
11．(2021·山东德州市高三期末)氟及其化合物用途十分广泛，回答下列问题：
(1)氟化物OF2、NF3、SiF4、PF5、SF6中，中心原子采取sp3杂化且分子构型为正四面体形的是______。
(2)已知氟锑酸是一种超强酸，基态锑的电子排布式为______。
(3)的分子内部存在氢键，画出氢键结构：______。
(4)工业上电解Al2O3制取单质铝，常利用冰晶石Na3[AlF6]降低Al2O3的熔点。冰晶石的生产原理为2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3[AlF6]+3CO2↑+9H2O。
①测定气态的摩尔质量时，往往得不到20 g ·mol-1的数据，原因是______。
②反应物中元素(氢除外)的第一电离能从大到小的顺序为______(用元素符号表示)。
③冰晶石由两种微粒构成，冰晶石的晶胞结构如图所示，●位于大立方体的顶点和面心，○位于大立方体的12条棱的中点和8个小立方体的体心，那么大立方体的体心处所代表的微粒是______(填具体的微粒符号)。
(5)LiF、CsF的晶体结构与NaCl的晶体结构类型相同，其晶胞参数分别为apm、hpm，则LiF与CsF的密度之比为______(列出计算式)。
答案：(1)SiF4 (2)[Kr]5s25p3 (3)
(4)①HF分子间存在氢键②F＞O＞C＞Al＞Na ③Na+ (5)
解析：(1) OF2中O形成2个σ键，孤电子对=2，总共电子对数为2+2=4，所以OF2为sp3杂化，平面三角形，故不符合题意； NF3中N形成3个σ键，孤电子=1，总共电子对数为1+3=4，所以为sp3杂化，三角锥，故不符合题意；SiF4中Si形成4个σ键，没有孤电子对，总共电子对数为0+4=4，所以为sp3杂化，正四面体，故符合题意；PF5中P形成5个σ键，没有孤电子对，总共电子对数为0+5=5，所以为sp3d杂化，三角双锥，故不符合题意； SF6中S形成6个σ键，孤电子对=0，总共电子对数为0+6=6为sp3d2杂化，正八面体，故不符合题意；故答案为SiF4。(2)锑为第五周期第VA族元素，其价电子排布式为：5s25p3，基态锑的电子排布式为：[Kr]5s25p3；(3)的分子内部存在氢键，氢键结构为：；(4) ①测定气态HF的摩尔质量时，因为HF分子间存在氢键，有一部分HF分子通过氢键结合了，往往得不到20 g ·mol-1的数据；②根据非金属性越强，其电负性越强，电离能越大，所以排列顺序为：F＞O＞C＞Al＞Na；③●的个数为：，○的个数为：，要使两种粒子的个数之比为1：3，则大立方体的体心所代表的微粒为Na+；(5)ρVNA=nM，其中V为体积，n是晶胞内分子数，M是摩尔质量，，=。
12．(2021·广东广州市高三月考)FeSe、MgB2等超导材料具有广阔的应用前景。
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为__________。
(2)向FeSe中嵌入吡啶()能得到具有优异性能的超导材料。吡啶中氮原子的杂化类型为________；该分子内存在________(填标号)。
A．σ键 B．π键 C．配位键 D．氢键
(3)将金属锂直接溶于液氨，得到具有很高反应活性的金属电子溶液，再通过系列反应可制得FeSe基超导材料Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8 Fe2Se2。
①NH2-的空间构型为__________。
②液氨是氨气液化的产物，氨气易液化的原因是___________。
③金属锂溶于液氨时发生反应： X 。X的化学式为__________。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和代表，则该化合物的化学式表示为________________；通过测定密度和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：________。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为_____________、______________。
答案：(1)4∶5 (2) sp2杂化 AB
(3)①V型 ②氨分子间存在氢键，分子间作用力较强，容易液化 ③Li(NH3)m+
(4) Sm FeSeAsO1-xFx
解析：(1)基态Fe2+的外围电子排布式为3d6，含有4个未成对电子，基态Fe3+的外围电子排布式为3d5，含有5个未成对电子，两者之比为4：5；(2)中N、C之间形成双键，故氮原子的杂化类型为sp2杂化，该分子内存在着σ键和π键，故选AB；(3)①NH2-的中心原子的价电子对数为，含有两对孤对电子，故其空间构型为V形；②由于氨气分子间存在氢键，分子间作用力较强，因此氨气容易液化；③X，根据原子守恒和电荷守恒可确定X的化学式为Li(NH3)m+；(4)由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4=2，含Fe原子：4+1=2，含As原子：4=2，含O原子：(8+2)(1-x)=2(1-x)，含F原子：(8+2)x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3；根据原子1的坐标(，，)，可知原子2和3的坐标分别为(，，0)，(0，0，)。
1．（2021·辽宁）某多孔储氢材料前驱体结构如图，M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大，基态Z原子的电子填充了3个能级，其中有2个未成对电子。下列说法正确的是（ ）
A．氢化物沸点： B．原子半径：
C．第一电离能： D．阴、阳离子中均有配位键
答案：D
解析：
由题干信息可知，基态Z原子的电子填充了3个能级，其中有2个未成对电子，故Z为C或者O，根据多孔储氢材料前驱体结构图可知Y周围形成了4个单键，再结合信息M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大，故Y为N，故Z为O，M只形成一个单键，M为H，X为C，则W为B，据此分析解题。
A．由分析可知，X、Y的氢化物分别为：CH4和NH3，由于NH3存在分子间氢键，故氢化物沸点：，A错误；
B．根据同一周期从左往右主族元素的原子半径依次减小，同一主族从上往下依次增大，故原子半径：，B错误；
C．根据同一周期从左往右元素的第一电离能呈增大趋势，IIA与IIIA，VA与VIA反常，故第一电离能：，C错误；
D．由于阳离子中的Y原子是N原子，形成了类似于铵根离子的阳离子，故存在配位键，阴离子中的W为B，最外层上只有3个电子，能形成3个共价键，现在形成了4个共价键，故还有一个配位键，D正确；
故答案为：D。
2．（2021·辽宁）单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下列说法错误的是（ ）
A．S位于元素周期表p区 B．该物质的化学式为
C．S位于H构成的八面体空隙中 D．该晶体属于分子晶体
答案：D
解析：
A．S的价电子排布式为：3s23p4，故S位于元素周期表p区，A正确；
B．由该物质形成晶体的晶胞可知：S个数为，H个数为：，故H、S原子个数比为3:1，故该物质的化学式为，B正确；
C．S位于H构成的八面体空隙中，如图所示，C正确；
D．由于该晶体是一种新型超导材料，说明其是由阴、阳离子构成的，故该晶体属于离子晶体，D错误；
故答案为：D。
3．（2021·天津高考真题）下列各组物质的晶体类型相同的是（ ）
A．SiO2和SO3 B．I2和NaCl C．Cu和Ag D．SiC和MgO
答案：C
解析：
A．SiO2为原子晶体，SO3为分子晶体，晶体类型不同，故A错误；
B．I2为分子晶体，NaCl为离子晶体，晶体类型不同，故B错误；
C．Cu和Ag都为金属晶体，晶体类型相同，故C正确；
D．SiC为原子晶体，MgO为离子晶体，晶体类型不同，故D错误；
故选C。
4．（2021·全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________（填标号）。
（2）CO2分子中存在_______个键和______个键。
（3）甲醇的沸点（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CH3SH，7.6℃）之间，其原因是________________________________。
（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为______g·cm-3（写出表达式）。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=________（用x表达）。
答案：（1）3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
（2）2 2
（3）甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
（4）8 2-x
解析：
（1）基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
（2）CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键，故答案为：2；2；
（3）甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
（4）以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。
5．（2021·全国乙卷）过渡金属元素铬是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
（1）对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
（2）三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_____________，中心离子的配位数为_____________。
（3）中配体分子、以及分子的空间结构和相应的键角如图所示。
中P的杂化类型是_______。的沸点比的_______，原因是_________________________，的键角小于的，分析原因_______________________________。
（4）在金属材料中添加颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。
答案：（1）AC
（2） 6
（3） 高 存在分子间氢键 含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
（4）Al
解析：
（1） A. 基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为，A正确；
B. Cr核外电子排布为，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
故答案为：AC；
（2）中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6；
（3）的价层电子对为3+1=4，故中P的杂化类型是； N原子电负性较强，分子之间存在分子间氢键，因此的沸点比的高；的键角小于的，原因是：含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：；高；存在分子间氢键；含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
（4）已知具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%，故答案为：Al；。
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专题十三 物质结构与性质
【考纲导向】
1．原子结构与元素的性质
(1)了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(1～36号)原子核外电子的排布。了解原子核外电子的运动状态。
(2)了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。
(4)了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。
2．化学键与物质的性质
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(3)了解简单配合物的成键情况。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。
(6)了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或者离子的空间结构。
3．分子间作用力与物质的性质
(1)了解化学键和分子间作用力的区别。
(2)了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。
(3)了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构粒子、粒子间作用力的区别。
【命题分析】
纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成3-4个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式。从题型分析主要在II卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等。选考题中为压轴考点，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等
考点一 原子结构与元素的性质
1．电子层与原子轨道
原子轨道
2．基态原子的核外电子排布
(1)能量最低原理：即电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量处于最低状态。
如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上的排布顺序图：
(2)泡利不相容原理
每个原子轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋状态相反。
如2s轨道上的电子排布为，不能表示为。
(3)洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。如2p3的电子排布为
，不能表示为或
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低，如：24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
3．原子结构与周期表的关系
(1)原子结构与周期表的关系(完成下列表格)
周期 电子层数 每周期第一种元素 每周期最后一种元素
原子序数 基态原子的电子排布式 原子序数 基态原子的电子排布式
二 2 3 [He]2s1 10 1s22s22p6
三 3 11 [Ne]3s1 18 1s22s22p63s23p6
四 4 19 [Ar]4s1 36 1s22s22p63s23p63d104s24p6
五 5 37 [Kr]5s1 54 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
六 6 55 [Xe]6s1 86 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6
(2)每族元素的电子排布特点
①主族
主族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA
排布特点 ns1 ns2 ns2np1 ns2np2
主族 ⅤA ⅥA ⅦA
排布特点 ns2np3 ns2np4 ns2np5
②0族：He：1s2；其他ns2np6。
③过渡元素(副族和第Ⅷ族)：(n－1)d1～10ns1～2。
(3)元素周期表的分区
根据核外电子排布分区
4．元素周期律
(1)原子半径
①影响因素
②变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐增大。
(2)电离能
①第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，符号I1，单位kJ·mol－1。
②规律
a.同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐增大的变化趋势。
b.同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
c.同种原子：逐级电离能越来越大(即I1
①含义：元素的原子在化合物中吸引键合电子能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引键合电子的能力越强。
②标准：以最活泼的非金属氟的电负性为4．0和锂的电负性为1．0作为相对标准，计算得出其他元素的电负性(稀有气体元素未计)。
③变化规律
金属元素的电负性一般小于1．8，非金属元素的电负性一般大于1．8，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1．8左右，它们既有金属性又有非金属性。
在元素周期表中，同周期从左至右，元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下，元素的电负性呈现减小的趋势。
考法一 能层与能级
【典例1】某种原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1，有关该原子的下列说法中正确的是( )
A．该原子核内有13个中子
B．该原子的简化电子排布式为[He]3s23p1
C．该原子最外层有1个电子
D．该原子第二能层上有8个电子
解析：由电子排布式可以看出该原子核外共13个电子，故只能确定核内质子数为13，中子数无法确定，A错误；该原子的简化电子排布式为[Ne]3s23p1，B错误；该原子的最外层电子排布式为3s23p1，故最外层有3个电子，C错误。
答案：D
考法二 原子核外电子排布原理
【典例2】下列各组表述中，两个微粒一定不属于同种元素原子的是( )
A．3p能级有一个空轨道的基态原子和核外电子排布为1s22s22p63s23p2的原子
B．M层全充满而N层为4s2的原子和核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2的原子
C．最外层电子数是核外电子总数的的原子和价电子排布为4s24p5的原子
D．2p能级有一个未成对电子的基态原子和原子的价电子排布为2s22p5的原子
解析：A项，3p能级有一个空轨道，说明3p上填2个电子，因填1个电子有2个空轨道，填3个电子或3个以上电子无空轨道，则3p上有2个电子，3s上肯定已填满，价电子排布为3s23p2，因此A中两微粒相同。M层全充满而N层为4s2，M层上有d轨道，即：3s23p63d10，显然是锌元素，3d64s2是铁元素，B选项符合题意。C中价电子排布为4s24p5，则3d上已排满10个电子，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s24p5；最外层电子数是核外电子总数的原子，可按下述方法讨论：若最外层电子数为1，核外电子总数为5不可能，最外层电子数为2，核外电子总数为10不可能，同理，可讨论，只有最外层电子数为7，核外电子总数为35时合理，其电子排布式也是1s22s22p63s23p63d104s24p5，二者是同种元素的原子。D中2p能级有一个未成对电子，可以是2p1，也可以是2p5，因此二者不一定属于同种元素的原子，D选项不符合题意。
答案：B
考法三 原子结构与元素周期表
【典例3】元素周期表共有18个纵行，从左到右排为1～18列，即碱金属是第一列，稀有气体是第18列。按这种规定，下面说法正确的是( )
A．第9列元素中不完全是金属元素
B．第15列元素的原子最外层电子的排布式为ns2np3
C．最外层电子数为ns2的元素都在第2列
D．第10、11列为ds区的元素，形成化合物种类最多的元素在第14列
解析：第9列元素为第Ⅷ族元素，全部属于金属元素，A项错误；第15列为第ⅤA族元素，其最外层电子的排布式为ns2np3，B项正确；最外层电子数为ns2的元素除第ⅡA族(第2列)外，还有He以及部分过渡金属元素，C项错误；ds区元素是第11、12列元素，D项错误。
答案：B
考法四 元素的电离能与电负性
【典例4】现有四种元素的基态原子的电子排布式如下：
①1s22s22p63s23p4；②1s22s22p63s23p3；③1s22s22p3；④1s22s22p5。
则下列有关比较中正确的是( )
A．第一电离能：④>③>②>① B．原子半径：④>③>②>①
C．电负性：④>③>②>① D．最高正化合价：④>③＝②>①
解析：由电子排布式可知：①为S，②为P，③为N，④为F。第一电离能为④>③>②>①，A项正确；原子半径应是②最大，④最小，B项不正确；电负性应是④最大，②最小，C项不正确；F无正价，最高正价①>②＝③，D项不正确。答案：A
解题技巧
(1)第一电子层(K)只有s一种原子轨道；第二电子层(L)有s、p两种原子轨道；第三电子层(M)有s、p、d三种原子轨道。
(2)s轨道只有1个轨道，p轨道有3个轨道，d轨道有5个轨道，f轨道有7个轨道。
(3)核外电子的能量并不是完全按电子层序数的增加而升高，不同电子层的原子轨道之间的能量高低有交错现象，如E(3d)＞E(4s)、E(4d)＞E(5s)、E(5d)＞E(6s)、E(6d)＞E(7s)、E(4f)＞E(5p)、E(4f)＞E(6s)等。
(4)原子轨道的能量关系
①相同电子层上原子轨道能量的高低：ns
③同一电子层内形状相同而伸展方向不同的原子轨道的能量相等，如npx、npy、npz轨道的能量相等。
练习
1．主族元素的原子可失去最外层电子形成阳离子，主族元素的原子也可得到电子填充在最外层形成阴离子。下列各原子或离子的电子排布式错误的是( )
A．Ca2＋ 1s22s22p63s23p6 B．F－ 1s22s22p5
C．S 1s22s22p63s23p4 D．Ar 1s22s22p63s23p6
解析： 首先写出各原子的正确的电子排布式：Ca 1s22s22p63s23p64s2，F 1s22s22p5，S 1s22s22p63s23p4，Ar 1s22s22p63s23p6，A中生成Ca2＋失去了4s轨道上的2个电子，B中得1个电子进入2p轨道，电子排布为1s22s22p6。答案： B
2．(2020 山东卷)短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，Z可与X形成淡黄色化合物Z2X2，Y、W最外层电子数相同。下列说法正确的是( )
A．第一电离能：W>X>Y>Z B．简单离子的还原性：Y>X>W
C．简单离子的半径：W>X>Y>Z D．氢化物水溶液的酸性：Y>W
答案：C
解析：四种短周期主族元素，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，设若X为第二周期元素原子，则X可能为Be或O，若X为第三周期元素原子，则均不满足题意，Z与X能形成Z2X2的淡黄色化合物，该淡黄色固体为Na2O2，则X为O元素，Z为Na元素；Y与W的最外层电子数相同，则Y为F元素，W为Cl元素。A项，同一周期从左向右第一电离能总趋势为逐渐增大，同一主族从上到下第一电离能逐渐减小，故四种元素中第一电离能从大到小的顺序为F＞O＞Cl＞Na，A错误；B项，单质的氧化性越强，简单离子的还原性越弱，O、F、Cl三种元素中F2的氧化性最强O2的氧化性最弱，故简单离子的还原性O2-＞Cl-＞F-，B错误；C项，电子层数越多简单离子半径越大，相同结构的离子，原子序数越大半径越小，故四种元素中离子半径从大到小的顺序为Cl-＞O2-＞F-＞Na+，C正确；D项，F元素的非金属性强于Cl元素，则形成氢化物后F原子束缚H原子的能力强于Cl原子，在水溶液中HF不容易发生电离，故HCl的酸性强于HF，D错误；故选C。
3．已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42。X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子。X与Y可形成化合物X2Y3，2元素可形成负一价离子。下列说法正确的是( )
A．X元素基态原子的电子排布式为
B．X元素是第4周期第VA族元素
C．Y元素原子的轨道表示式为
D．Z元素的单质Z2在氧气中不能燃烧
答案：B
解析：X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，推知原子序数为33号，是As元素；Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子，推知原子序数为8，是O元素；已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42，推知Z的原子序数为1，是氢元素；X与Y形成的化合物X2Y3是As2O3。A项，由分析知X为As，As元素基态原子的电子排布式为，故A项错误；B项，As元素是第4周期第ⅤA族元素，故B正确；C项，由分析知Y为氧元素，不是碳元素，而是碳元素原子的轨道表示式，故C错误；D项，由分析知Z为氢元素，H2能在O2中燃烧，故D错误；故选B。
4．(2020 新课标Ⅰ卷)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1 xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
答案：(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3 (4)4 或0.1875 13:3
解析：(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；(3)经过计算，PO43-中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3．25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875= 13∶3。
5．(2020 天津卷)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
答案：(1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2) NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次
3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
解析：(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2 个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO； (3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
考点二 分子结构与性质
一．共价键
1.本质。共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征。具有饱和性和方向性。
3.类型
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对
双键 原子间有两对共用电子对
叁键 原子间有三对共用电子对
4.键参数
(1)概念：
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
2．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
(3)常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO与SO2，CO、NO与SO3，PO、SO与ClO，与B3N3H6(硼氮苯)等。
3．分子的立体结构
(1)价层电子对互斥模型：
把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下：
ABn 立体结构 范例
n=2 直线型 CO2
n=3 平面三角形 CH2O
n=4 正四面体型 CH4
另一类是中心原子上有孤对电子(未用于形成共价键的电子对)的分子。如H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥型。
(2)杂化轨道理论：
①中心原子杂化轨道数、孤电子对数及与之相连的原子数间的关系是：杂化轨道数 =孤电子对数＋与之相连的原子数。杂化前后轨道总数不变，杂化轨道用来形成σ键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化轨道所在的平面垂直，可用来形成π键。
②几种常见的杂化轨道类型的比较如下表：
杂化类型 夹角 分子空间构型 实例
等性sp杂化 180 o 直线形 C2H2、CO2、BeCl2
等性sp2杂化 120 o 平面三角形 C2H4、BF3、C6H6
等性sp3杂化 109．5o 正四面体 CH4、CCl4、NH4＋
不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在)
不等性sp3杂化 104．5o V型 H2O
107．3o 三角锥形 NH3
(3)键的极性与分子极性的关系
类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型
X2 H2、N2 － 非极性键 非极性分子 直线型
XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型
XY2(X2Y) CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线型
SO2 120° 极性键 极性分子 三角形
H2O、H2S 104．5° 极性键 极性分子 V形
XY3 BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
NH3 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形
XY4 CH4、CCl4 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体
4．配合物理论及应用
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物。如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
考法一 σ键和π键
【典例1】下列模型分别表示C2H2、S8、SF6的结构，下列说法错误的是( )
A.32 g S8分子中含有0.125 mol σ键 B.SF6是由极性键构成的非极性分子
C.1 mol C2H2分子中有3 mol σ键和2 mol π键 D.1 mol S8中含有8 mol S—S键
解析：A项，1 mol S8中有8 mol σ键，32 g S8中含有σ键 mol×8＝1 mol，错误；B项，由SF6的球棍模型知，其是由S—F极性键构成，结构对称，属于非极性分子，正确；C项，单键为σ键，叁键中有2个π键，因此1 mol乙炔中含有3 mol σ键和2 mol π键，正确；D项，根据选项A分析，正确。
答案：A
考法二 价层电子对互斥理论
【典例2】多核离子所带电荷可以认为是中心原子得到或失去电子导致，根据VSEPR模型，下列离子中所有原子都在同一平面的一组是( )
A．NO和NH B．H3O＋和ClO C．NO和CH D．PO和SO
解析：根据三点共面，A项正确；根据价层电子对互斥理论，B项H3O＋中的氧原子上有一对孤电子对，故H3O＋为三角锥形；C项中CH中C原子上有一对孤电子对，CH亦为三角锥形；D项中的PO、SO均为正四面体形。
答案：A
考法三 杂化轨道理论
【典例3】下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是( )
A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构
B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对
C．NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键
D．杂化轨道理论与VSEPR模型分析分子的空间构型结果常常相互矛盾
解析：中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子可能是正四面体(如CH4)、三角锥(如NH3)或者V形(如H2O)，A正确；π键是由未参与杂化的轨道“肩并肩”形成的，B正确；正四面体形的CH4和三角锥形的NH3中，中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键，C正确；杂化轨道理论和VSEPR模型都是为了解释分子的空间结构而提出的理论，两者不矛盾，可以先通过VSEPR模型判断出分子的构型，再判断出中心原子的杂化类型，D错误。
答案：D
考法四 配合物理论及应用
【典例4】下列过程与配合物的形成无关的是( )
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液
B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向FeCl3溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
解析：对于A项，除去Fe粉中的SiO2是利用SiO2可与强碱反应的化学性质，与配合物的形成无关；对于B项，AgNO3与氨水反应生成了AgOH沉淀，继续反应生成了配合物离子Ag(NH3)2]＋；对于C项，Fe3＋与KSCN反应生成了配合物离子Fe(SCN)n]3－n；对于D项，CuSO4与氨水反应生成了配合物离子Cu(NH3)4]2＋。
答案：A
考法五 微粒间相互作用力
【典例5】沃森和克里克发现了DNA双螺旋的结构，开启了分子生物学时代，使遗传的研究深入到分子层次，“生命之谜”被打开，人们清楚地了解遗传信息的构成和传递的途径。DNA分子的两条链之间通过氢键结合，DNA分子复制前首先将双链解开。以下有关DNA分子的说法中正确的为( )
A．在DNA分子中既含有极性键又含有非极性键
B．在DNA分子中的化学键主要有共价键和氢键
C．DNA分子的双链解开的过程既有物理变化又有化学变化
D．DNA的两条肽链之间通过共价键结合
解析：在DNA分子中，5碳糖环中的碳原子之间是非极性键，另外分子中还含有C—H、C—O、C—N等极性键，A正确；氢键是分子之间的一类独特的作用力，不属于化学键，B错误；DNA双链在解开的过程中仅破坏了氢键，故属于物理变化，C错误；DNA双链之间通过氢键结合在一起，D错误。
答案：A
考法六 综合运用
【典例6】(2020 江苏卷)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵((NH4)3Fe(C6H5O7)2)。
(1)Fe基态核外电子排布式为___________；[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
(3)与NH4+互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
解析：(1)Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；(2)NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出NH4+互为等电子体的分子是CH4或SiH4；(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O (2)sp3 N＞O＞C (3)CH4或SiH4 (4)7
解题技巧
1．“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，SCN－、NO、N和CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2．分子间作用力和化学键的比较
化学键 分子间作用力
氢键 范德华力
概念 相邻的原子之间强烈的相互作用 某些物质的分子间存在的比范德华力稍强的相互作用 物质分子间存在的微弱的相互作用
存在范围 分子内或某些晶体内 分子间(某些物质的分子内也存在) 分子间
强度 较强 比范德华力稍强 较弱
对物质性质的影响 主要影响物质的化学性质，化学键越强，物质越稳定 主要影响物质的物理性质，分子间形成的氢键会使物质的熔点和沸点反常的升高 主要影响物质的物理性质，组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
练习
1．(2020 山东卷)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的
说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案：A
解析：A项，无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B项，B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；C项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；故选A。
2．(2020 山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
答案：C
解析：A项，因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，故C2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；B项，SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；C项，SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；D项，Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；故选C。
3．均由两种短周期元素组成的A、B、C、D四种化合物分子，都含有18个电子，它们分子中所含原子的数目依次为2、3、4、6；A和C分子中的原子个数比为1∶1，B和D分子中的原子个数比为1∶2；D可作为火箭推进剂的燃料。下列说法正确的是( )
A．分子中相对原子质量较大的四种元素第一电离能由大到小排列的顺序为A＞B＞C＞D
B．A与HF相比，其熔、沸点A＞HF
C．B分子在水中的溶解度较大
D．若设A的中心原子为X，B的中心原子为Y，则酸性：HXO＞HXO3＞HXO4
答案：C
解析：根据18电子化合物和分子中原子个数比可推知A、B、C、D四种化合物分别为HCl、H2S、H2O2、N2H4。四种化合物中相对原子质量较大的元素分别为Cl、S、O、N，第一电离能大小为N＞O＞Cl＞S，A错；A为HCl，因为HF的分子之间存在氢键和范德华力，而HCl分子之间只存在范德华力，所以HF的熔沸点高于HCl，B错；B分子为H2S，其结构类似于H2O，属于极性分子，根据相似相溶原理，可知C正确；A的中心原子为Cl，Cl的化合价越高酸性越强，所以酸性：HClO＜HClO3＜HClO4，D错。
4．三草酸合铁酸钾可用氯化铁与草酸钾混合直接合成：
FeCl3＋3K2C2O4===K3[Fe(C2O4)3]＋3KCl
(1)FeCl3中铁离子基态核外电子排布式为________。
(2)上述反应涉及的主族元素中，第一电离能最小的是________(填元素符号)。
(3)K3[Fe(C2O4)3]中化学键的类型有________。
(4)草酸(H2C2O4)中C原子的杂化类型为________，1 mol草酸(H2C2O4)中含有σ键的数目为________。
(5)与C2O互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
答案：(1)[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5
(2)K (3)离子键、共价键、配位键 (4)sp2 7NA (5)N2O4
解析：(1)铁的原子序数为26，其基态原子的电子排布式为[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2，则Fe3＋基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。(2)上述反应涉及的主族元素有Cl、K、C、O，第一电离能最小(金属性最强)的为K。(3)配合物K3[Fe(C2O4)3]中化学键有离子键、共价键、配位键。(4)先画出草酸(H2C2O4)的结构()，草酸分子中碳原子的杂化方式为sp2；1分子草酸中含有7个σ键，则1 mol草酸(H2C2O4)中含有σ键的数目为7NA。(5)根据“等价找邻”的方法确定C2O的等电子体分子有N2O4等。
5．W、M、X、Y、Z是周期表前36号元素中的四种常见元素，其原子序数依次增大。W的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代；M的氧化物是导致酸雨的主要物质之一。X的某一种单质在高空大气层中保护人类免遭太阳光中紫外线的强烈侵袭；Y的基态原子核外有6个原子轨道处于半充满状态；Z能形成红色的Z2O和黑色的ZO两种氧化物。
(1)Y3＋基态电子排布式可表示为________。
(2)MX的空间构型是________(用文字描述)。
(3)M可形成多种氢化物，其中MH3的碱性强于M2H4的原因是_______________________________。
(4)根据等电子原理，WX分子的结构式为________。
(5)1 mol WX2中含有的键数目为________。
(6)H2X分子中X原子轨道的杂化类型为________。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 (2)平面三角形
(3)N2H4分子中N为－2价，而NH3分子中N为－3价，电负性更大，导致N原子的孤电子对更易提供出来与H＋结合或碱性更强
(4)C≡O (5)2NA (6)sp3杂化
解析：W的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，故W为C元素；M的氧化物是导致酸雨的主要物质之一，则M为N元素或S元素；X的某一种单质在高空大气层中保护人类免遭太阳光中紫外线的强烈侵袭，则X是O元素，故M为N元素；Y的基态原子核外有6个原子轨道处于半充满状态，则Y的价电子排布式为3d54s1，故Y为Cr元素，Z能形成红色的Z2O和黑色的ZO两种氧化物，故Z为Cu元素。(1)由上述推断可知，Y3＋为Cr3＋，基态电子排布式可表示为1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3。(2)NO中，键数为3，孤电子对数为(5＋1－3×2)/2＝0，所以其空间构型为平面三角形。(3)从化合价角度分析：N2H4分子中N为－2价，而NH3分子中N为－3价，电负性更大，导致N原子的孤电子对更易提供出来与H＋结合，故碱性更强。(4)CO与N2是等电子体，化学结构相似，所以CO的结构式类似于N2，存在叁键结构，故为。(5)CO2分子中存在2个碳氧双键，每个双键都有1个键，故1 mol CO2分子中存在2NA个键。(6)H2O分子中，O的键数为2，孤电子对数为(6－2)/2＝2，故H2X分子中X原子轨道的杂化类型为sp3杂化。
6．(2020 新课标Ⅲ卷)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3+B3O63-+9H2，B3O63-的结构如图所示：
在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=__________g·cm 3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案：(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ 的静电引力
(4)
解析：(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。(4)在氨硼烷的222的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g cm-3。
考点三 晶体结构与性质
1．晶体类型及性质比较
晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体
组成晶体的粒子 阳离子和阴离子 原子 分子 金属离子和自由电子
组成晶体粒子间的相互作用 离子键 共价键 范德华力(有的还有氢键) 金属键
典型实例 NaCl 金刚石、晶体硅、SiO2、SiC 冰(H2O)、干冰(CO2) 镁、铝
是否有分子存在 无 无分子，是网状结构 无 无
熔化时键的变化 断开离子键 破坏共价键 不破坏化学键，破坏分子间力 减弱
晶体的物理特性 熔点、沸点 熔点较高、沸点高 熔、沸点高 熔、沸点低 变化无规律
导热性 不良 不良 不良 良好
导电性 固态不导电，熔化或溶于水能导电 差 差 良好
机械加工性能 不良 不良 不良 良好
硬度 略硬而脆 高硬度 硬度较小 变化无规律
2．均摊法计算晶体中粒子数目
在做由晶体结构确定物质的化学式或各质点所拥有的化学键时，一般利用均摊法，如由立方结构晶体的晶胞确定晶体化学式的方法：
(1)处于立方体顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有1/8属于该晶胞。
(2)处于立方体棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有1/4属于该晶胞。
(3)处于面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有1/2属于该晶胞。
3．四种晶体熔、沸点对比规律
(1)做这类题时首先要判断物质的晶体类型，不同晶体类型的物质的熔沸点高低顺序一般是：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。金属晶体熔沸点差距加大，如钨是熔点最高的金属，汞在常温下为液态。
(2)同一类型晶体的物质，粒子间的作用力越强，熔沸点越高，如：
①离子晶体：结构相似且化学式中各离子个数比相同的离子晶体中，离子半径小(或阴、阳离子半径之和越小的)，键能越强的熔、沸点就越高。如NaCl、 NaBr、Nal；NaCl、KCl、RbCl等的熔、沸点依次降低。离子所带电荷大的熔点较高。如：MgO熔点高于 NaCl
②分子晶体：在组成结构均相似的分子晶体中，相对分子质量越大，分子间的作用力越大，熔沸点越高，如O2＞N2、HI＞HBr＞HCl(HF除外)。但结构相似的分子晶体，有氢键存在熔、沸点较高。
③原子晶体：在原子晶体中，只要成键原子半径小，键能大的，熔点就高。如金刚石、金刚砂(碳化硅)、晶体硅的熔、沸点逐渐降低。
④金属晶体：金属阳离子半径越小，带的电荷越多，其熔、沸点也就越高。如ⅢA的Al， ⅡA的Mg，IA的Na，熔、沸点就依次降低。而在同一主族中，金属原子半径越小的，其熔沸点越高。
4．典型晶体模型
晶体 晶体结构 晶体详解
离子晶体 NaCl(型) (1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个；(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl(型) (1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个；(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
CaF2(型) 在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4
金属晶体 简单立方堆积 典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6
体心立方堆积 典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8
六方最密堆积 典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12
面心立方最密堆积 典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为12
分子晶体 干冰 (1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个
混合型晶体 石墨晶体 层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C采取的杂化方式是sp2杂化
原子晶体 金刚石 (1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构；(2)键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内；(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2 (1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6个O，6个Si
5．金属晶体模型常见的三种结构
三种典型结构类型 体心立方晶格 面心立方晶体 密排六方晶格
配位数 8 12 12
常见金属晶体结构(有些金属晶体可能有两种或三种晶格) Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe Ca、Sr、Cu、Au、A1、Pb、NiPd、Pt Be、Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Zn、Cd、Ti
结构示意图
空间利用率 68．02％ 74．05％ 74．05％
堆积形式 体心立方密堆积 面心立方最密堆积 六方最密堆积
6．常见晶体类型的判断方法
(1)依据构成晶体的微粒和微粒间的作用判断 (1)离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用是离子键。
(2)原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用是共价键。
(3)分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用为分子间作用力。
(4)金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用是金属键。
(2)依据晶体的熔点判断 (1)离子晶体的熔点较高，常在数百至一千摄氏度以上。
(2)原子晶体熔点高，常在一千摄氏度至几千摄氏度。
(3)分子晶体熔点低，常在数百摄氏度以下至很低温度。
(4)金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
(3)依据导电性判断 (1)离子晶体溶于水形成的溶液及熔融状态时能导电。
(2)原子晶体一般为非导体。
(3)分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
(4)金属晶体是电的良导体。
(4)依据硬度和机械性能判断 离子晶体硬度较大且脆。
原子晶体硬度大。
分子晶体硬度小且较脆。
金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
7．常见晶体熔沸点高低的判断规律
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律 原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等沸点很高，如汞、镓、铯等沸点很低，金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体 由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体 一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体 (1)分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
(2)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，晶体的熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4，F2
(4)同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如CH3(CH2)3CH3>CH3CH2CH(CH3)2>C(CH3)4。
(5)金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na
考法一 晶体类型的判断
【典例1】右图为某种晶胞结构示意图。试回答下列问题：
(1)若这是一个分子晶体的晶胞，其代表物质是________。
(2)若这是一个金属晶体的晶胞，其代表物质是_________________________________。
(3)若这是一个不完整的金刚石晶胞，则晶胞中其他碳原子的数目和位置是________________。
(4)若这是一个不完整的NaCl晶胞，且顶点和面心的实心球表示Na＋，则晶胞中Cl－位置是______________________________。
解析：(1)该晶胞是面心立方，对应分子晶体有干冰、碘等。(2)该晶胞是面心立方，对应金属晶体有铜、钙、金、铝、铅、铂、银。(3)如果是金刚石晶胞，金刚石晶体中5个碳原子构成正四面体结构，即其他4个碳原子位于4个互不相邻小立方体的中心。(4)NaCl晶胞中每个Na＋被6个Cl－所包围，同样每个Cl－也被6个Na＋所包围，所以晶胞中Cl－位置是体心和12条棱边的中心。
答案：(1)干冰、碘等 (2)铜等 (3)4个，其他4个碳原子位于4个互不相邻小立方体的中心
(4)体心和12条棱边的中心
考法二 晶体熔、沸点高低的判断
【典例2】下列各组物质中，按熔点由低到高的顺序排列正确的是( )
①O2、I2、Hg ②CO、KCl、SiO2 ③Na、K、Rb ④Na、Mg、Al
A.①③ B.①④ C.②③ D.②④
解析：①中Hg在常温下为液态，而I2为固态，故①错；②中SiO2为原子晶体，其熔点最高，CO是分子晶体，其熔点最低，故②正确；③中Na、K、Rb价电子数相同，其原子半径依次增大，金属键依次减弱，熔点逐渐降低，故③错；④中Na、Mg、Al价电子数依次增多，原子半径逐渐减小，金属键依次增强，熔点逐渐升高，故④正确。答案：D
考法三 晶胞中原子个数的计算
【典例3】[2017·江苏化学21A(5)]铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为_____ ___ 。
解析：物质本身所含能量越低越稳定，所以更稳定的Cu替代型产物为Cu替代a位置Fe型，则根据均摊法，一个晶胞中，Cu原子个数为8×＝1，Fe原子个数为6×＝3，N原子个数为1，所以化学式为Fe3CuN。答案：Fe3CuN
考法四 综合运用
【典例4】(2020 新课标Ⅱ卷)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 377 ﹣24．12 38．3 155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CH3NH3+中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
解析：(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的CH3NH3+ 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱CH3NH3+中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，CH3NH3+的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12 (4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I
解题技巧
晶体结构的相关计算
(1)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
立方体中粒子周围粒子的个数判断
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞(立方晶胞)中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol 微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对分子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
(4)空间利用率＝。
练习
1．关于晶体的叙述中，正确的是( )
A.原子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
B.分子晶体中，分子间的作用力越大，该分子越稳定
C.分子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
D.某晶体溶于水后，可电离出自由移动的离子，该晶体一定是离子晶体
答案：A
解析：B项，分子的稳定性取决于分子内部的共价键强弱，与分子间作用力无关；C项，分子晶体熔、沸点高低，取决于分子间作用力的大小；D项，也可能是分子晶体，如HCl。
2．在20世纪90年代末期，科学家发现并证明碳有新的单质形态C60存在。后来人们又相继得到了C70、C76、C90、C94等另外一些球碳分子。21世纪初，科学家又发现了管状碳分子和洋葱状碳分子，大大丰富了碳元素单质的家族。下列有关说法错误的是( )
A．熔点比较：C60＜C70＜C90
B．C60、C70、管状碳和洋葱状碳之间的转化属于化学变化
C．C60晶体结构如图所示，每个C60分子周围与它最近且等距离的C60分子有12个
D．C60、C70、管状碳和洋葱状碳都不能与O2发生反应
答案：D
解析：C60、C70、C90都属于分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，A正确；C60、C70、管状碳和洋葱状碳属于不同物质，它们之间的转化属于化学变化，B正确；在每个C60分子周围与它最近且等距离的C60分子与之相距a(其中a为立方体棱长)，就是每个面心上的C60分子，在X、Y、Z三个方向各有4个，所以为12个，C正确；C60、C70、管状碳和洋葱状碳属于碳单质，在点燃条件下都能在O2中燃烧，D错误。
3．金属晶体中金属原子有三种常见的堆积方式：六方堆积、面心立方堆积和体心立方堆积。a、b、c分别代表这三种晶胞的结构，a、b、c三种晶胞内金属原子个数比为( )
A.3∶2∶1 B.11∶8∶4 C.9∶8∶4 D.21∶14∶9
答案：A
解析：a中：3＋2×＋12×＝6，b中：8×＋6×＝4，c中：8×＋1＝2，所以三种晶胞内金属原子个数之比为3∶2∶1。
4．(2020 山东卷)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
答案：(1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1 (4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
解析：(1)Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；(2)NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；(4)由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
一、选择题
1．(2021·河西区·天津市新华中学高三模拟)从结构角度分析，下列说法错误的是( )
A．I3+的立体构型为V形，中心原子的杂化方式为sp3
B．ZnCO3中，阴离子立体构型为平面三角形，C原子的杂化方式为sp2
C．因分子间存在氢键，所以HX中其沸点最高
D．因金属性K＞Na＞Mg，所以熔点：KCl＞NaCl＞MgCl2
答案：D；解析：A项，I3+的中心原子I的价层电子对为2+ =4，中心原子的杂化方式为sp3，立体构型为V形，故A正确；B项，ZnCO3中，阴离子中C的价层电子对为3+ =3，C原子的杂化方式为sp2，立体构型为平面三角形，故B正确；C项，因HF分子间存在氢键，所以HX 中其沸点最高，故C正确；D项，因离子半径K+＞Na+，晶格能KCl＜NaCl，所以熔点KCl＜NaCl，故D错误；故选D。
2．(2021·河南宜阳一中检测)下列说法正确的是( )
A．AB n(n≥2，且n为整数)型分子中，若中心原子没有孤对电子，则AB n为空间对称结构，属于非极性分子
B．水很稳定是因为水中含有大量的氢键
C．H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C分别形成2个、3个、4个键，故O、N、C分别采取sp1、sp2、sp3杂化
D．配合物[Cu(H2O)4]SO4中，中心离子是Cu2+，配体是SO42-，配位数是1
答案：A
解析：A项，依据判断极性分子和非极性分子的经验规律可知，AB n(n≥2，且n为整数)型分子中，若中心原子没有孤对电子，则属于非极性分子，故A正确；B项，H2O很稳定是因为H-O键的键能大，与氢键无关，故B错误；C项，在NH3、H2O、CH4中N、O、C均采取sp3杂化，只不过NH3、H2O分子中孤电子对占据着杂化轨道，故C错误；D项，[Cu(H2O)4]SO4中配体是H2O，配位数是4，故D错误；故选A。
3．(2021·湖北高三零模)在碱性溶液中，可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如图所示。
下列说法错误的是( )
A．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价电子排布式是3d104s1
D．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O＞N＞C＞H
答案：A
解析：A项，根据其结构可知，该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键，而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键，A错误；B项，根据配离子的结构可知，铜离子的配位数为4，B正确；C项，根据铜原子的电子排布式可知，基态Cu原子的价电子排布式是3d104s1，C正确；D项，根据同一周期，主族元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族，元素的电负性从上到下呈现减小的趋势，非金属元素电负性大小排列顺序可知，该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O＞N＞C＞H，D正确；故选A。
4．(2021·简阳市阳安中学月考)自从第一次合成稀有气体元素的化合物XePtF6以来，人们又相继发现了氙的一系列化合物，如XeF2、XeF4等。图甲为XeF4的结构示意图，图乙为XeF2晶体的晶胞结构图。下列有关说法错误的是()
A．XeF4是由极性键构成的非极性分子
B．XeF2晶体属于分子晶体
C．一个XeF2晶胞中实际拥有4个XeF2
D．XeF2晶体中距离最近的两个XeF2之间的距离为(a为晶胞边长)
答案：C
解析：A项，根据XeF4的结构示意图可判断，Xe和F之间形成极性键，该分子为平面正方形结构，所以是由极性键构成的非极性分子，故A正确；B项，由于XeF2晶体是由分子构成的，所以是分子晶体，故B正确；C项，根据XeF2晶体的晶胞结构可知，一个XeF2晶胞中实际拥有的XeF2个数为，故C错误；D项，根据XeF2晶体的晶胞结构可知，立方体体心的XeF2与每个顶点的XeF2之间的距离最近且相等，该距离为晶胞体对角线长的一半，即为，故D正确。故选C。
5．(2021·山东烟台市期末)有关晶体的结构如下图所示，下列说法中错误的是
A．钛酸钙的化学式为CaTiO3
B．在金刚石晶体中，碳原子与碳碳键(C—C)数目之比为1：2
C．硒化锌晶体中与一个Se2-距离最近且相等的Se2-有8个
D．CaF2中F-与距离最近的Ca2+所形成的键的夹角为109.5°
答案：C
解析：A项，由钛酸钙的晶胞可求得，Ca:8×=1,Ti:1,O:6×=3,所以钛酸钙的化学式为：CaTiO3，故A正确；B项，金刚石中1个C原子链接4个C-C键，相当于1个C-C键连接2个的C原子，因此C原子与C-C键之比是1:2，故B正确；C项，硒化锌晶体中，与一个Se2-距离最近且相等的Se2-应该有12个，除了看到的图还要考虑周围的晶胞，故C错误；D项，由氟化钙的晶胞可看出一个F与4个Ca可以形成正四面体结构，键角为109.5°，故D正确。故选C。
6．(2021·甘肃兰州市兰州一中月考)元素X位于第4周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2；元素Y基态原子的3p轨道上有1对成对电子。X与Y形成的化合物的晶胞结构如图所示，下列关于该晶体的说法正确的是()
A．该晶体属于原子晶体
B．X2+的配位数为8，Y2-的配位数为4
C．与每个X2+距离最近且相等的X2+共有12个
D．该晶体的熔点比氧化锌高
答案：C
解析：元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，则内层电子数=2+8+18=28，且最外层电子数为2，所以该原子有30个电子，为Zn元素；元素Y基态原子的p轨道上有1对成对电子，说明3p轨道上有4个电子，核外电子排布为1s22s22p63s23p4，则Y是S元素，则化学式为ZnS。A项，ZnS含有Zn2+和S2-，属离子晶体，故A错误；B项，因为化学式为ZnS，所以Y2-离子的配位数为4，则X2+离子的配位数也为4，故B错误；C项，由晶胞可知，与每个X2+距离最近的X2+在其面心，则共有=12个，故C正确，D项，离子晶体ZnO的晶格能比ZnS大，则ZnO的熔点比ZnS高，故D错误；故选C。
7．(2021·河南郑州市郑州外国语学校月考)氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作为能源，必须解决好安全有效地储存氢气的问题。镧(La)镍(Ni)合金是一种储氢材料，这种合金的晶体结构已经测定，其基本结构单元如图所示，有关其说法正确的是
A．属于金属晶体
B．该合金的化学式为 La7Ni12
C．其熔点比组分金属高，硬度比组分金属大
D．设该结构单元的体积为 Vcm3，NA为阿伏伽德罗常数，合金的摩尔质量为 M g/mol。则该合金的密度为ρ= g/ cm3
答案：A
解析：A项，该晶体是金属之间形成的，是金属晶体，A正确；B项，镧(La)镍(Ni)合金是一种储氢材料，根据其基本结构单元示意图可知，该结构单元中含La原子数为12×+2×=3，含有Ni的原子数为18×+6=15，则La和Ni的原子数比为3：15=1：5，该合金的化学式可表示为LaNi5，B错误；C项，合金的熔点比组分金属低，硬度比组分金属大，C错误；D项，由B选项可知，1个该晶胞中含有LaNi5的个数为3个，所以该合金的密度为 ρ= 3 g/ cm3，D错误；故选A。
8．二茂铁[(C5H5)2Fe]的发现是有机金属化合物研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了有机金属化合物研究的新领域。已知二茂铁熔点是173 ℃(在100 ℃时开始升华)，沸点是249 ℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚等非极性溶剂。下列说法不正确的是( )
A. 二茂铁属于分子晶体
B. 在二茂铁结构中，C5H5－与Fe2＋之间形成的化学键类型是离子键
C. 已知：环戊二烯的结构式为：，则其中仅有1个碳原子采取sp3杂化
D. C5H5－中一定含π键
答案：B
解析：A项，根据二茂铁的物理性质，熔点低，易升华，易溶于有机溶剂，说明二茂铁为分子晶体，故说法正确；B项，碳原子含有孤电子对，铁原子含有空轨道，两者形成配位键，故说法错误；C项，1号碳原子含有4个σ键无孤电子对，杂化类型为sp3，2、3、4、5碳原子有3个σ键无孤电子对，杂化类型为sp2，因此仅有1个碳原子采取sp3杂化，故说法正确；D项，C5H5－中，碳原子没有达到饱和，存在碳碳双键，成键原子间只能形成一个σ键，另一个键必然形成π键，故说法正确。
9．(2021·山东高三月考)Cu2O晶体结构与CsCl相似，只是用Cu4O占据CsCl晶体(图I)中的Cl的位置，而Cs所占位置由O原子占据，如图II所示，下列说法不正确的是
A．Cu2O晶胞中Cu4O四面体的O坐标为(，，)，则①的Cu坐标可能为(，，)
B．Cu2O晶胞中有2个Cu2O
C．CsCl的晶胞参数为a cm，设NA为阿伏加德罗常数的值，相对分子质量为M，则密度为g/cm3
D．Cu2O晶胞中Cu的配位数是2
答案：C
解析：A项，根据题意可知Cu2O晶胞为，根据图中所给坐标系，和已知的O坐标为(，，)可知，①的Cu坐标可能为(，，)，故A正确；B项，根据均摊法可知，Cu2O晶胞中有2个O，4个Cu，即2个Cu2O，故B正确；C项，CsCl的晶胞中有1个CsCl，则其密度为g/cm3，故C错误；D项，Cu2O晶胞为，Cu的配位数是2，故D正确；故选C。
10．(2021·山东高三月考)钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名的，最初单指钛酸钙这种矿物[如图(a)]，此后，把结构与之类似的晶体(化学式与钛酸钙相同)统称为钙钛矿物质。某钙钛矿型太阳能光伏电池的有机半导材料的结构如图(b)所示，其中为CH3NH3+，另两种离子为I-和Pb2+。
下列说法错误的是( )
A．钛酸钙的化学式为CaTiO3 B．图(b)中，X为Pb2+
C．CH3NH3+中含有配位健 D．晶胞中与每个Ca2+紧邻的O2-有12个
答案：B
解析：A项，由图(a)可知，钛酸钙的晶胞中Ca2+位于8个顶点、O2-位于6个面心、Ti4+位于体心，根据均摊法可以确定Ca2+、O2-、Ti4+的数目分别为1、3、1，因此其化学式为CaTiO3，A正确；B项，由图(b)可知，A、B、X分别位于晶胞的顶点、体心、面心，根据均摊法可以确定其中有1个A、1个B和3个X，根据晶体呈电中性可以确定，CH3NH3+和Pb2+均为1个，有3个I-，故X为I-，B错误；C项，类比NH4+的成键情况可知，CH3NH3+中含有H+与-NH2形成的配位健，C正确；D项，图(a)的晶胞中，Ca2+位于顶点，其与邻近的3个面的面心上的O2紧邻，每个顶点参与形成8个晶胞，每个面参与形成2个晶胞，因此，与每个Ca2+紧邻的O2有38÷2=12个，D正确。故选B。
二、非选择题
11．(2021·山东德州市高三期末)氟及其化合物用途十分广泛，回答下列问题：
(1)氟化物OF2、NF3、SiF4、PF5、SF6中，中心原子采取sp3杂化且分子构型为正四面体形的是______。
(2)已知氟锑酸是一种超强酸，基态锑的电子排布式为______。
(3)的分子内部存在氢键，画出氢键结构：______。
(4)工业上电解Al2O3制取单质铝，常利用冰晶石Na3[AlF6]降低Al2O3的熔点。冰晶石的生产原理为2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3[AlF6]+3CO2↑+9H2O。
①测定气态的摩尔质量时，往往得不到20 g ·mol-1的数据，原因是______。
②反应物中元素(氢除外)的第一电离能从大到小的顺序为______(用元素符号表示)。
③冰晶石由两种微粒构成，冰晶石的晶胞结构如图所示，●位于大立方体的顶点和面心，○位于大立方体的12条棱的中点和8个小立方体的体心，那么大立方体的体心处所代表的微粒是______(填具体的微粒符号)。
(5)LiF、CsF的晶体结构与NaCl的晶体结构类型相同，其晶胞参数分别为apm、hpm，则LiF与CsF的密度之比为______(列出计算式)。
答案：(1)SiF4 (2)[Kr]5s25p3 (3)
(4)①HF分子间存在氢键②F＞O＞C＞Al＞Na ③Na+ (5)
解析：(1) OF2中O形成2个σ键，孤电子对=2，总共电子对数为2+2=4，所以OF2为sp3杂化，平面三角形，故不符合题意； NF3中N形成3个σ键，孤电子=1，总共电子对数为1+3=4，所以为sp3杂化，三角锥，故不符合题意；SiF4中Si形成4个σ键，没有孤电子对，总共电子对数为0+4=4，所以为sp3杂化，正四面体，故符合题意；PF5中P形成5个σ键，没有孤电子对，总共电子对数为0+5=5，所以为sp3d杂化，三角双锥，故不符合题意； SF6中S形成6个σ键，孤电子对=0，总共电子对数为0+6=6为sp3d2杂化，正八面体，故不符合题意；故答案为SiF4。(2)锑为第五周期第VA族元素，其价电子排布式为：5s25p3，基态锑的电子排布式为：[Kr]5s25p3；(3)的分子内部存在氢键，氢键结构为：；(4) ①测定气态HF的摩尔质量时，因为HF分子间存在氢键，有一部分HF分子通过氢键结合了，往往得不到20 g ·mol-1的数据；②根据非金属性越强，其电负性越强，电离能越大，所以排列顺序为：F＞O＞C＞Al＞Na；③●的个数为：，○的个数为：，要使两种粒子的个数之比为1：3，则大立方体的体心所代表的微粒为Na+；(5)ρVNA=nM，其中V为体积，n是晶胞内分子数，M是摩尔质量，，=。
12．(2021·广东广州市高三月考)FeSe、MgB2等超导材料具有广阔的应用前景。
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为__________。
(2)向FeSe中嵌入吡啶()能得到具有优异性能的超导材料。吡啶中氮原子的杂化类型为________；该分子内存在________(填标号)。
A．σ键 B．π键 C．配位键 D．氢键
(3)将金属锂直接溶于液氨，得到具有很高反应活性的金属电子溶液，再通过系列反应可制得FeSe基超导材料Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8 Fe2Se2。
①NH2-的空间构型为__________。
②液氨是氨气液化的产物，氨气易液化的原因是___________。
③金属锂溶于液氨时发生反应： X 。X的化学式为__________。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和代表，则该化合物的化学式表示为________________；通过测定密度和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：________。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为_____________、______________。
答案：(1)4∶5 (2) sp2杂化 AB
(3)①V型 ②氨分子间存在氢键，分子间作用力较强，容易液化 ③Li(NH3)m+
(4) Sm FeSeAsO1-xFx
解析：(1)基态Fe2+的外围电子排布式为3d6，含有4个未成对电子，基态Fe3+的外围电子排布式为3d5，含有5个未成对电子，两者之比为4：5；(2)中N、C之间形成双键，故氮原子的杂化类型为sp2杂化，该分子内存在着σ键和π键，故选AB；(3)①NH2-的中心原子的价电子对数为，含有两对孤对电子，故其空间构型为V形；②由于氨气分子间存在氢键，分子间作用力较强，因此氨气容易液化；③X，根据原子守恒和电荷守恒可确定X的化学式为Li(NH3)m+；(4)由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4=2，含Fe原子：4+1=2，含As原子：4=2，含O原子：(8+2)(1-x)=2(1-x)，含F原子：(8+2)x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3；根据原子1的坐标(，，)，可知原子2和3的坐标分别为(，，0)，(0，0，)。
1．（2021·辽宁）某多孔储氢材料前驱体结构如图，M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大，基态Z原子的电子填充了3个能级，其中有2个未成对电子。下列说法正确的是（ ）
A．氢化物沸点： B．原子半径：
C．第一电离能： D．阴、阳离子中均有配位键
答案：D
解析：
由题干信息可知，基态Z原子的电子填充了3个能级，其中有2个未成对电子，故Z为C或者O，根据多孔储氢材料前驱体结构图可知Y周围形成了4个单键，再结合信息M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大，故Y为N，故Z为O，M只形成一个单键，M为H，X为C，则W为B，据此分析解题。
A．由分析可知，X、Y的氢化物分别为：CH4和NH3，由于NH3存在分子间氢键，故氢化物沸点：，A错误；
B．根据同一周期从左往右主族元素的原子半径依次减小，同一主族从上往下依次增大，故原子半径：，B错误；
C．根据同一周期从左往右元素的第一电离能呈增大趋势，IIA与IIIA，VA与VIA反常，故第一电离能：，C错误；
D．由于阳离子中的Y原子是N原子，形成了类似于铵根离子的阳离子，故存在配位键，阴离子中的W为B，最外层上只有3个电子，能形成3个共价键，现在形成了4个共价键，故还有一个配位键，D正确；
故答案为：D。
2．（2021·辽宁）单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下列说法错误的是（ ）
A．S位于元素周期表p区 B．该物质的化学式为
C．S位于H构成的八面体空隙中 D．该晶体属于分子晶体
答案：D
解析：
A．S的价电子排布式为：3s23p4，故S位于元素周期表p区，A正确；
B．由该物质形成晶体的晶胞可知：S个数为，H个数为：，故H、S原子个数比为3:1，故该物质的化学式为，B正确；
C．S位于H构成的八面体空隙中，如图所示，C正确；
D．由于该晶体是一种新型超导材料，说明其是由阴、阳离子构成的，故该晶体属于离子晶体，D错误；
故答案为：D。
3．（2021·天津高考真题）下列各组物质的晶体类型相同的是（ ）
A．SiO2和SO3 B．I2和NaCl C．Cu和Ag D．SiC和MgO
答案：C
解析：
A．SiO2为原子晶体，SO3为分子晶体，晶体类型不同，故A错误；
B．I2为分子晶体，NaCl为离子晶体，晶体类型不同，故B错误；
C．Cu和Ag都为金属晶体，晶体类型相同，故C正确；
D．SiC为原子晶体，MgO为离子晶体，晶体类型不同，故D错误；
故选C。
4．（2021·全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________（填标号）。
（2）CO2分子中存在_______个键和______个键。
（3）甲醇的沸点（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CH3SH，7.6℃）之间，其原因是________________________________。
（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为______g·cm-3（写出表达式）。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=________（用x表达）。
答案：（1）3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
（2）2 2
（3）甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
（4）8 2-x
解析：
（1）基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
（2）CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键，故答案为：2；2；
（3）甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
（4）以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。
5．（2021·全国乙卷）过渡金属元素铬是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
（1）对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
（2）三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_____________，中心离子的配位数为_____________。
（3）中配体分子、以及分子的空间结构和相应的键角如图所示。
中P的杂化类型是_______。的沸点比的_______，原因是_________________________，的键角小于的，分析原因_______________________________。
（4）在金属材料中添加颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。
答案：（1）AC
（2） 6
（3） 高 存在分子间氢键 含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
（4）Al
解析：
（1） A. 基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为，A正确；
B. Cr核外电子排布为，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
故答案为：AC；
（2）中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6；
（3）的价层电子对为3+1=4，故中P的杂化类型是； N原子电负性较强，分子之间存在分子间氢键，因此的沸点比的高；的键角小于的，原因是：含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：；高；存在分子间氢键；含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
（4）已知具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%，故答案为：Al；。
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