第三章 烃的衍生物 第五节 有机合成 第1课时　有机合成的主要任务 学案（含解析）

第五节　有机合成
第1课时　有机合成的主要任务
【课程标准要求】　
1.掌握有机合成的常用方法。2.能分析有机合成路线——碳骨架的构建和官能团的引入与转化。
一、构建碳骨架
1.碳链的增长
(1)CH≡CHCH2===CH—CNCH2===CH—COOH。
(2) 。
(3)羟醛缩合反应：含有α－H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β－羟基醛，进而发生消去反应。
。
2.碳链的缩短
(1) 。
(2)RC≡CHRCOOH。
(3) 。
3.碳链成环
共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1，3－丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯－阿尔德反应(Diels－Alder reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
。
【微自测】
1.以丙烯为基础原料，可制备丙烯酸丁酯，其合成路线如下：
下列判断错误的是(　　)
A.反应①是一个碳链增长的反应
B.反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现
C.反应③需要的条件是浓硫酸和加热
D.该合成工艺的原子利用率为100%
答案　D
解析　对比反应①的反应物和生成物，可知反应①是一个碳链增长的反应，A项正确；反应②是醛基被还原为羟基，在一定条件下，醛基与H2加成可得到羟基，B项正确；反应③是酯化反应，反应条件是浓硫酸和加热，C项正确；反应③有水生成，故该合成工艺的原子利用率小于100%，D项错误。
二、官能团的引入和保护
1.官能团的引入
引入官能团的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。
(1)引入—OH生成醇的反应有烯烃与H2O加成，卤代烃水解，酯水解，酮、醛与H2加成等。
(2)引入的反应有醇与卤代烃的消去反应等。
2.官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：
【微自测】
2.下列叙述中，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)氯代烃的消去反应可以引入—OH(　　)
(2)甲苯在光照条件下与溴气反应可以在苯环上引进溴原子(　　)
(3)醇的催化氧化一定可以在分子中引进醛基(　　)
(4)利用酸性高锰酸钾溶液将转化为，需要先将—NH2保护(　　)
答案　(1)×　(2)×　(3)×　(4)√
有机合成中官能团的引入、转化和消除
【活动探究】
1，4－环己二醇是生产某些液晶材料和药物的原料，可通过以下路线合成：
1.写出步骤①在环己烷中引入Cl原子的反应的化学方程式，并判断反应类型是什么？
提示　＋HCl　取代反应。
2.步骤②的反应目的是什么？写出A的结构简式并判断反应类型是什么？
提示　步骤②的目的是引入碳碳双键，进一步反应引进两个官能团，A的结构简式为，反应类型为消去反应。
3.判断B的结构简式，并写出反应④的化学方程式。
提示　＋2NaCl＋2H2O。
4.写出反应⑦的化学方程式并判断反应类型。
提示　＋2NaBr　取代反应。
【核心归纳】
有机合成中官能团的引入、转化和消除
1.官能团的引入
(1)碳卤键的引入
引入方法 典型化学方程式
烷烃与X2的取代 CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
不饱和烃与HX或X2的加成反应 CH2===CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br
醇与HX的取代 CH3CH2OH＋HBrCH3CH2Br＋H2O
(2)碳碳双键的引入
引入方法 典型化学方程式
醇发生消去反应 CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O
卤代烃消去反应 CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O
炔烃加成反应 CH≡CH＋HClCH2===CHCl
(3)羟基的引入
引入方法 典型化学方程式
烯烃与水加成 CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH
醛或酮与H2加成 ＋H2CH3CH2OH
卤代烃在碱性条件下水解　 CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr
酯的水解 CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH
(4)羰基的引入
醇的催化氧化 ＋O2＋2H2O
某些烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 (CH3)2C===C(CH3)22(CH3)2C===O
(5)羧基的引入
醛的氧化反应 2CH3CHO＋O22CH3COOH
某些烯烃、苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化 CH3CH===CHCH32CH3COOH
酯的水解反应 CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH
2.官能团的转化
3.官能团的消除方法
(1)经加成反应消除不饱和键。
(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。
(3)经加成或氧化反应消除—CHO。
(4)经水解反应消除酯基。
(5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。
常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：
(3)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为
Ⅰ. R—CH2—OH，
Ⅱ.R—CH2—OHR—CHO。
(4)通过某种化学途径增加官能团的个数
CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2—Cl
HOCH2—CH2OH。
(5)通过不同的反应，改变官能团的位置
CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2 。
【实践应用】
1.根据下列合成路线判断反应类型正确的是(　　)
A.A→B的反应属于加成反应
B.B→C的反应属于酯化反应
C.C→D的反应属于消去反应
D.D→E的反应属于加成反应
答案　A
解析　A中含有碳碳双键，与氢气发生加成反应生成B，A项正确；有机物B是环醚，与氯化氢发生加成反应生成C，B项错误；C中含有羟基，与氯化氢发生取代反应生成D，C项错误；D中的氯原子被—CN取代，发生取代反应，D项错误。
2.某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C2H3O2Cl)；而甲经水解可得丙，1 mol丙和2 mol乙反应得一种含氯的酯(C6H8O4Cl2)，由此推断甲的结构简式为(　　)
A.Cl—CH2—CH2OH B.
C.Cl—CH2—CHO D.HOCH2CH2OH
答案　A
解析　因为有机物甲既可被氧化，又可水解，所以B、D选项不正确，C选项中Cl—CH2—CHO水解后只含一个羟基，只能与一个羧基发生酯化反应，无法形成含碳原子数为6的物质。
3.分析下列合成路线：
CH2===CH—CH===CH2A―→B―→C―→
DECH3OOC—CH===CH—COOCH3
则B物质应为下列物质中的(　　)
答案　D
解析　结合产物特点分析：A为1，4－加成产物Br—CH2—CH===CH—CH2—Br，经过三步反应生成，—COOH由—CH2OH氧化而来，为防止双键被氧化，需保护双键，先加成再氧化，因此B为HO—CH2—CH===CH—CH2OH，C为，最后消去HCl得到碳碳双键。
核心体系建构
1.下列反应可以使碳链缩短的是(　　)
A.乙酸与丙醇的酯化反应
B.用裂化石油为原料制取汽油
C.乙烯的聚合反应
D.苯甲醇氧化为苯甲酸
答案　B
2.用乙醇作原料，下列物质不能一步制得的是(　　)
A.CH3CH2Cl B.CH2===CH2
C.CH2BrCH2Br D.CH3COOCH2CH3
答案　C
解析　A项，CH3CH2OH＋HClCH3CH2Cl＋H2O；B项，CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O；C项，CH3CH2OHCH2===CH2CH2Br—CH2Br；D项，CH3COOH＋HOC2H5CH3COOC2H5＋H2O。
3.1，4－二氧六环()可通过下列方法制取。烃ABC1，4－二氧六环，则该烃A为(　　)
A.乙炔 B.1－丁烯
C.1，3－丁二烯 D.乙烯
答案　D
4.下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是(　　)
A.苯和溴水共热
B.光照甲苯和溴蒸气
C.溴乙烷与NaOH的水溶液共热
D.溴乙烷和NaOH的醇溶液共热
答案　B
解析　苯与溴水不反应而发生萃取；溴乙烷的取代反应和消去反应都是转移了卤素原子，而不是引入卤素原子。
5.按如图所示路线合成结构简式为的物质，该物质是一种香料。
已知：
请根据上述路线，回答下列问题：
(1)A的结构简式可能为________、________。
(2)反应③的反应类型为________；反应⑤的条件是________。
(3)反应④的化学方程式为(有机物写结构简式，并注明反应条件)：____________________________________________________________
____________________________________________________________。
答案　(1)
(2)消去反应　氢氧化钠水溶液、加热
(3)
解析　根据“光照、Cl2”反应条件，应是烷烃基上氢原子的氯代产物，其一氯代物有两种；B与HBr加成，可知B为烯烃，C为溴代烃；根据最终产物的结构可以确定，D为，C为，B为。
一、选择题(本题包含12个小题，每小题只有一个选项符合题意)
1.下列有机物不能以苯为原料一步制取得到的是(　　)
答案　C
解析　A中物质可以通过苯与浓硫酸直接反应制得；B中物质可以通过苯与氢气直接加成制得；D中物质可以通过苯的卤代反应直接制得；而C中物质不能以苯为原料一步完成。
2.可在有机物中引入羟基的反应类型是(　　)
①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤氧化　⑥还原
A.①②⑥ B.①②⑤⑥
C.①④⑤⑥ D.①②③⑥
答案　B
解析　本题以醇、酚、羧酸等含羟基的化合物为考虑对象，从能否引入—OH这一角度考查对有机反应类型的认识。如卤代烃和酯的水解、烯烃与H2O的加成、醛与H2的加成、醛的氧化(生成—COOH)等反应都能引入—OH。故选B。
3.某有机物的结构简式如下图所示，则此有机物可发生的反应类型有(　　)
①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤水解　⑥氧化　⑦中和
A.①②③⑤⑥ B.②③④⑤⑥
C.①②③④⑤⑥ D.全部
答案　D
解析　由结构简式可知，有机物分子中含有苯环、碳碳双键、酯基、羟基和羧基，一定条件下，其中苯环、酯基、羟基和羧基能发生取代反应；苯环和碳碳双键能与氢气发生加成反应；羟基能发生消去反应；羟基和羧基能发生酯化反应；酯基能发生水解反应；碳碳双键和羟基能发生氧化反应；羧基能发生中和反应，故选D。
4.某有机物的结构简式为，下列关于它的性质的叙述中不正确的是(　　)
A.该有机物具有酸性，能与纯碱反应
B.该有机物可以水解，且水解产物只有一种
C.1 mol该有机物最多能与7 mol NaOH反应
D.该有机物能与溴水发生取代反应
答案　C
解析　该物质的苯环上连有羧基，因此具有酸性，羧基和酚羟基均能与纯碱反应，A选项正确；该物质中含有酯基，因此可以发生水解反应，且水解产物只有一种(3，4，5－三羟基苯甲酸)，B选项正确；能与NaOH反应的有5个酚羟基、1个酯基、1个羧基，其中酯基水解后生成1个羧基和1个酚羟基，所以1 mol该有机物最多能与8 mol NaOH反应，故C选项错误；酚羟基的邻位和对位上的氢原子易被溴取代，故该有机物能与溴水发生取代反应，D选项正确。
5.咖啡酸具有止血功效，存在于多种中药中，其结构简式为，下列说法不正确的是(　　)
A.咖啡酸可以发生取代、加成、氧化、酯化、加聚反应
B.1 mol咖啡酸最多能与5 mol H2反应
C.咖啡酸遇FeCl3溶液显色
D.蜂胶的分子式为C17H16O4，在一定条件下可水解生成咖啡酸和一种一元醇A，则醇A的分子式为C8H10O
答案　B
解析　1 mol咖啡酸最多与4 mol H2反应，B项错误。
6.已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：
R—X＋2Na＋R′—X―→R—R′＋2NaX
现有碘乙烷和碘丙烷的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是(　　)
A.戊烷 B.丁烷
C.2－甲基己烷 D.己烷
答案　C
解析　两分子碘乙烷之间可反应生成丁烷，两分子碘丙烷之间可反应生成己烷，一分子碘乙烷和一分子碘丙烷反应可生成戊烷，不可能生成的是2－甲基己烷。
7.化合物A()可由环戊烷经三步反应合成：
则下列说法错误的是(　　)
A.反应1可用试剂是氯气
B.反应3可用的试剂是氧气和铜
C.反应1为取代反应，反应2为消去反应
D.A可通过加成反应合成Y
答案　C
解析　实现此过程，反应1为A与卤素单质取代，反应2为卤代环戊烷与NaOH的水溶液取代生成醇，反应3为醇的催化氧化；故A、B正确，C错误；酮可催化加氢变成相应的醇，故D正确。
8.下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线，下列说法正确的是(　　)
A.A的结构简式为
B.反应④的反应试剂和反应条件是浓H2SO4、加热
C.①②③的反应类型分别为卤代、水解、消去
D.环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成可生成
答案　D
解析　根据上述分析可知A是环戊烯()，A错误；反应④是变为的反应，反应条件是NaOH的乙醇溶液，并加热，B错误；根据前面分析可知①是取代反应，②是消去反应，③是加成反应，C错误；环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成时，若发生1，4加成反应，可生成，D正确。
9.已知乙烯醇(CH2===CH—OH)不稳定，可自动转化为乙醛。乙二醇在一定条件下发生脱水反应，也有类似现象发生，所得产物的结构简式有人写出下列几种，其中不可能的是(　　)
①CH2===CH2　②CH3CHO　③
④
A.① B.②③
C.③④ D.④
答案　A
解析　①乙二醇脱水时会生成CH≡CH，
②CH2===CH—OH―→CH3CHO，
③
④由两分子乙二醇脱水形成。
10.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯－阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为，则下列判断正确的是(　　)
A.合成的原料为
B.合成的原料为和
C.合成的原料为
D.合成的原料只能为
答案　B
解析　合成的原料为，A项错误；合成的原料为和，B项正确；中含有2个碳碳双键，合成的原料可以是和CH≡CH，也可以是，C项错误；和发生第尔斯－阿尔德反应也生成，D项错误。
11.根据下列流程图提供的信息，判断下列说法中错误的是(　　)
C2H5—O—SO3H
A.属于取代反应的有①④
B.反应②③均是加成反应
C.B的结构简式为CH2BrCHClCH2Br
D.A还有三种同分异构体(不考虑立体异构)
答案　C
解析　①④属于取代反应，故A正确；②③属于加成反应，故B正确；丙烯(C3H6)经反应①②得到产物CH2BrCHBrCH2Cl，故C错误；A是CH2===CHCH2Cl，它的链状同分异构体还有两种CH3CH===CHCl、，环状同分异构体有一种，故D正确。
12.药用有机化合物A(C8H8O2)为一种无色液体。从A出发可发生如图所示的一系列反应：
则下列说法正确的是(　　)
A.根据D和浓溴水反应生成白色沉淀可推知D为三溴苯酚
B.G的同分异构体中属于酯且能发生银镜反应的只有一种
C.上述各物质中能发生水解反应的有A、B、D、G
D.A的结构简式为
答案　D
解析　从反应条件和现象易推知D为苯酚，F为三溴苯酚，故A项错误；G的同分异构体中属于酯且能发生银镜反应的有：HCOOCH2CH2CH3和HCOOCH(CH3)2两种，故B项错误；D是苯酚，不能发生水解反应，故C项错误；综合推知A的结构简式为，故D项正确。
二、非选择题(本题共2小题)
13.环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
(也可表示为：)
实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：
现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
请按要求填空：
(1)A的结构简式是________；B的结构简式是________。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：反应④____________________
_____________________________________________，反应类型________；
⑤____________________________________________________________，
反应类型_________________________________________________。
答案　
14.香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经如图所示步骤转变为水杨酸和乙二酸。
已知：CH3CH===CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOH
请回答下列问题：
(1)A中官能团的名称为________；化合物C的结构简式为________。
(2)写出A→B的化学方程式_________________________________________
____________________________________________________________。
(3)在上述转化过程中，步骤B→C的目的是________________________
____________________________________________________________。
(4)已知：RCH===CH2R—CH2—CH2Br，请设计合理方案由合成
(其他无机原料自选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。
示例：原料……产物
答案　(1)碳碳双键、酯基　
(2)
(3)保护酚羟基，使之不被氧化
解析　根据逆合成分析 法可确定C为进而确定B为最后确定A为。
(4)可采用逆向分析法：