2022年 江苏高考 命题区间九 角度三 电解质溶液中平衡常数的计算

角度三　电解质溶液中平衡常数的计算
1．水溶液中平衡常数之间的关系
(1)平衡常数都只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，升高温度，Ka、Kb、Kw、Kh均增大。
(2)Ka、Kh、Kw三者的关系式为Kh＝；Kb、Kh、Kw三者的关系式为Kh＝。
(3)对二元酸的Ka1、Ka2与相应酸根离子的Kh1、Kh2的关系式为Ka1·Kh2＝Kw，Ka2·Kh1＝Kw。
(4)反应：CdS(s)＋2H＋(aq)Cd2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常数K，则K＝。[用Ksp(CdS)、Ka1、Ka2表示]
2．电离常数的计算方法
(1)根据图像节点求算弱电解质电离平衡常数
①由图像起点计算平衡常数
典例1　常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1氨水中滴加一定浓度的稀盐酸，溶液中水电离的氢离子浓度随加入盐酸体积的变化如图所示。则NH3·H2O的Kb＝1×10－5。
解析　由图中a点可知，常温下0.1 mol·L－1的氨水中c(H＋)＝1.0×10－11 mol·L－1，c(OH－)＝＝1.0×10－3 mol·L－1，所以Kb＝≈＝1×10－5。
②由图像交点计算平衡常数
典例2　Cu2＋与NH3可结合生成多种络合产物，[Cu(NH3)4]2＋在水溶液中存在如下平衡：
[Cu(NH3)4]2＋[Cu(NH3)3]2＋[Cu(NH3)2]2＋[Cu(NH3)]2＋Cu2＋；向某浓度的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，实验测得Cu2＋、[Cu(NH3)]2＋、[Cu(NH3)2]2＋、[Cu(NH3)3]2＋、[Cu(NH3)4]2＋的物质的量分布分数(δ)与溶液中游离氨的lg c(NH3)关系如图所示。
解答下列问题
(1)指出各曲线分别表示哪种离子的变化情况。
a：________，b：________，c：________，d：__________，e：________。
(2)试根据图像计算：K1＝________，K4＝________。
答案　(1)Cu2＋　[Cu(NH3)]2＋　[Cu(NH3)2]2＋　[Cu(NH3)3]2＋　[Cu(NH3)4]2＋　(2)10－2　10－4
(2)利用溶液中的守恒关系进行计算
典例3　25 ℃时，将a mol·L－1的醋酸溶液与b mol·L－1氢氧化钠溶液等体积混合，反应后溶液恰好显中性，用a、b表示醋酸的电离平衡常数为________。
答案　
解析　Ka＝，表达式中的c(H＋)、c(CH3COO－)、c(CH3COOH)是指达到平衡时，溶液中的离子浓度，而不是局限于CH3COOH电离产生的离子。反应后溶液恰好显中性，此时c(H＋)＝10－7 mol·L－1，Na＋不参与化学反应，只存在稀释，c(Na＋)＝ mol·L－1，根据电荷守恒和物料守恒，c(CH3COO－)＝c(Na＋)＝ mol·L－1，c(CH3COOH)＝ mol·L－1，代入可得Ka＝＝。
3．溶度积常数(Ksp)的相关计算
(1)Ksp与沉淀转化平衡常数K的计算关系
建立Ksp与K的关系，一般是在K的表达式分子分母中同乘以某个离子的浓度，将分子分母转化为不同物质的Ksp。
典例4　浓缩液含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为__________，已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。
答案　4.7×10－7
(2)Ksp与电离常数Ka的计算关系
根据电离常数计算出各离子浓度，进而计算Ksp。
典例5　汽车尾气中的SO2可用石灰水吸收，生成亚硫酸钙浊液。常温下，测得CaSO3与水形成的浊液pH为9，忽略SO的第二步水解，则Ksp(CaSO3)＝__________(保留3位有效数字)。[已知：Ka1(H2SO3)＝1.54×10－2，Ka2(H2SO3)＝1.02×10－7]
答案　1.05×10－6
解析　pH＝9，c(OH－)＝1×10－5 mol·L－1，由SO＋H2OHSO＋OH－知，c(HSO)＝
c(OH－)＝1×10－5 mol·L－1，
Kh(SO)＝＝，
则＝，
c(SO)＝1.02×10－3 mol·L－1，
由物料守恒知：
c(Ca2＋)＝c(SO)＋c(HSO)＝1.02×10－3 mol·L－1＋1×10－5 mol·L－1＝1.03×10－3 mol·L－1，
则Ksp(CaSO3)＝c(Ca2＋)·c(SO)≈1.05×10－6。
1．25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝ ________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将_____(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案　1×10－12　增大
解析　Ka＝，
Kh＝＝
＝＝＝1×10－12；
NaHSO3溶液的水解反应为HSO＋H2OH2SO3＋OH－，当加入少量I2时，发生反应为I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，导致水解平衡左移，c(OH－)减小，所以＝将增大。
2．(1)反应H2S(aq)＋Cu2＋(aq)CuS(s)＋2H＋(aq)的平衡常数为________[已知Ksp(CuS)＝1.25×10－36，H2S的Ka1＝1×10－7，Ka2＝1×10－13]。
(2)查阅资料可知，常温下Ksp(AgCl)＝1.8×10－10。
银氨溶液中存在下列平衡：
Ag＋(aq)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋2H2O(l)　K1＝1.10×107。
常温下可逆反应AgCl(s)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)＋2H2O(l)的化学平衡常数K2＝____________。
答案　(1)8×1015　(2)1.98×10－3
解析　(1)H2S(aq)＋Cu2＋(aq)CuS(s)＋2H＋(aq)
K＝，
CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)
Ksp(CuS)＝c(Cu2＋)·c(S2－)，
H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)
Ka1＝，
HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)
Ka2＝，
K＝＝＝8×1015。
(2)Ag＋(aq)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋2H2O(l)
K1＝，
AgCl(s)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)＋2H2O(l)
K2＝，则
K1＝×＝，
K2＝K1·Ksp(AgCl)＝1.10×107×1.8×10－10＝1.98×10－3。
3．(1)利用废镍电池的金属电极芯(主要成分为Co、Ni，还含有少量Fe、Al等)生产醋酸钴晶体、硫酸镍晶体的工艺流程如图：
“母液3”中应控制Na2CO3用量使终点pH为8.5为宜，此时c(Co2＋)小于________ mol·L－1(已知：Ksp[Co(OH)2]＝2×10－15)。
(2)已知：常温下，Ksp[Pb(OH)2]＝1.0×10－16，Ksp[Fe(OH)3]＝1.0×10－38。
常温下，若测得溶液中c(Pb2＋)＝0.1 mol·L－1，则“除铁”时需要控制溶液pH的范围为________[c(Fe3＋)≤1×10－5 mol·L－1时，认为Fe3＋完全沉淀]。
答案　(1)2×10－4　(2)3.0≤pH<6.5
解析　(1)“母液3”中应控制Na2CO3用量使终点pH为8.5为宜，此时溶液中c(OH－)＝ mol·L－1＝10－5.5 mol·L－1，c(Co2＋)＝＝ mol·L－1＝2×
10－4 mol·L－1，则c(Co2＋)应小于2×10－4 mol·L－1。
(2)除铁时为了不除去Pb2＋，其氢氧根离子最大浓度应满足c(OH－)＝＝ mol·L－1＝1×10－7.5 mol·L－1，此时pH＝6.5；当Fe3＋完全沉淀时应满足c(OH－)＝＝ mol·L－1＝1×10－11 mol·L－1，此时pH＝3.0，所以调节pH的范围为3.0≤pH<6.5。
4．(1)向含有BaSO4固体的溶液中滴加Na2CO3溶液，当有BaCO3沉淀生成时溶液中＝__________[已知Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10]。
答案　23.6
解析　在同一溶液中，c(Ba2＋)相同，依据溶度积的表达式，则有＝＝＝≈23.6。
(2)已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，若向50 mL 0.018 mol·L－1的AgNO3溶液中加入50 mL
0.020 mol·L－1的盐酸，混合后溶液中Ag＋的浓度为________mol·L－1，pH为________。
答案　1.8×10－7　2
(3)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×
10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为______mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于_______mol·L－1
(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和1.8×10－10)。
答案　1.8×10－5　6.1×10－3
解析　根据Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝1.8×10－10，可计算出当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝1.8×10－5 mol·L－1，然后再根据Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝2.0×10－12，又可计算出此时溶液中c(CrO)≈6.1×10－3 mol·L－1。