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2018年高考化学真题分类汇编专题04：物质结构
一、综合题
1．（2018·江苏）臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为 和 ，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1） 中心原子轨道的杂化类型为 ； 的空间构型为 （用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为 。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为 （填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）= 。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
2．（2018·全国Ⅱ卷）硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S S FeS2 SO2 SO3 H2SO4
熔点/℃ -85.5 115.2 >600（分解） -75.5 16.8 10.3
沸点/℃ -60.3 444.6 -10.0 45.0 337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为 ，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S，SO2，SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为 。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为 形，其中共价键的类型有 种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三氯分子。该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示，晶胞边长为a nm,FeS2相对式量为M、阿伏伽德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为 ；晶胞中Fe2+位于S22-所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为 nm
3．（2018·全国Ⅲ卷）[化学——选修3：物质结构与性质]
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（1）Zn原子核外电子排布式为 。
（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1（Zn） Ⅰ1（Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是 ；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是 。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为 ，C原子的杂化形式为 。
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为 g·cm－3（列出计算式）。
4．（2018·全国Ⅰ卷）Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻，能量密度大等优良性能，得到广泛应用，回答下列问题:
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为 、 。（填标号）
A.
B.
C.
D.
（2）Li+与H-具有相同的电子构型，r（Li+）小于r（H-），原因是 。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是 。中心原子的杂化形式为 ，LiAlH4中，存在 （填标号）。
A.离子键
B.σ键
C.π键
D.氢键
（4）Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的 Born-Haber循环计算得到
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol-1，O=O键键能为 kJ·mol-1，Li2O晶格能为 kJ·mol-1
（5）Li2O具有反莹石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665mm,阿
伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g/cm3(列出计算式)。
答案解析部分
1．【答案】（1）sp3 ；平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2
（4）1∶2
（5）
【考点】配合物的成键情况；原子轨道杂化方式及杂化类型判断
【解析】【解答】解：（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为 （6+2-4 2）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为 （5+1-3 2）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为N N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）：n（π）=1:2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为： 。
【分析】注意等电子体是指原子数相同，价电子数相同的分子互为等电子体，互为等电子体的分子具有相同的结构，而等电子体根据价电子数相同可以用同主族进行替换。（2）中注意失去电子时先失去最外层电子。
2．【答案】（1）；哑铃（纺锤）
（2）H2S
（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（4）平面三角；2；sp3
（5）； a
【考点】原子核外电子排布；原子核外电子的运动状态；判断简单分子或离子的构型；晶胞的计算；原子轨道杂化方式及杂化类型判断
【解析】【解答】（1）核外电子的排布遵循以下三个规律：①能量最低原理；②洪特规则；③泡利不相容原理；所以Fe的价电子排布式为3d64s2；s轨道和p轨道电子云形状分别为球形和纺锤形（或哑铃型），而s原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,占据最高能级的为3p能级，电子云轮廓为纺锤形或哑铃型。
（2）价电子对数=成键数+孤对电子数
对于H2S 价电子数=2+2=4
对于SO2 价电子数=2+1=3
对于SO3 价电子数=2+1=3
所以，与其他分子不同的为H2S；
（3）S8、SO2均为分子晶体，而分子晶体的熔沸点跟相对分子质量成正比，即相对分子质量越大熔沸点越高，所以S8熔沸点较高；
（4）SO3中S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面三角形，SO3中既含有π键、又含有σ键，共2中共价键；固体SO3为sp3杂化（四面体型）；
（5）晶体ρ=
晶胞中FeS2个数N=×8+×8+1=4
由图可知正八面体的边长为连接两个黑点（Fe2+）的长度
即边长=
【分析】价电子指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子，为原子核外跟元素化合价有关的电子。分子晶体的熔沸点跟相对原子质量密切相关；晶胞的计算中注意顶点的确定。
3．【答案】（1）[Ar]3d104s2
（2）大于；Zn核外电子排布处于全充满的稳定状态，较难失电子
（3）离子键；ZnF2为离子晶体，Cl、Br、I非金属性逐渐减弱，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，分子晶体通常易溶于有机溶剂
（4）平面三角形；sp2
（5）六方最密堆积；
【考点】原子核外电子排布；元素电离能、电负性的含义及应用；化学键；金属晶体；不同晶体的结构微粒及微粒间作用力的区别
【解析】【解答】Zn是原子序数是30，其核外电子排布式为[Ar]3d104s2，Zn中电子排布处于全充满状态结构稳定比铜难失电子，所以锌的第一电离能大于铜；ZnF2的熔点较高，其属于离子晶体，根据相似相溶推测ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，分子晶体通常易溶于有机溶剂。CO32－中，中心原子孤对电子数= ×(4+2－3×2)=0，价层电子对数=0+3=3，所以空间构型为平面三角形，杂化形式为sp2。根据晶胞的特征可以判断其属于立方最密堆积，该晶胞中含有的Zn原子为12× + 2× + 3 = 6，因此ρ= =
【分析】本题考查核外电子排布式、第一电离能、晶体类型的判断、相似相溶、金属晶体的堆积方式及其密度的计算。
4．【答案】（1）D；C
（2）Li+核电荷数较大
（3）正四面体；sp3；AB
（4）520；498；2908
（5）
【考点】原子核外电子排布；元素电离能、电负性的含义及应用；键能、键长、键角及其应用；晶胞的计算；原子轨道杂化方式及杂化类型判断
【解析】【解答】⑴根据泡利原理和洪特规则，可知能量最低和最高的分别为D、C。
⑵Li+和H－的核外电子排布完全相同，半径大小取决于核电荷数，核电荷数越大，核对电子的吸引力越强，半径越小。
⑶AlH4—的中心原子的孤对电子数为 ×(3+1—4)=0，价层电子对数为0+4 = 4，故空间构型为正四面体，杂化形式为sp3。
⑷由2Li→2Li+ △H=1040kJ/mol可知Li原子的第一电离能为520kJ/mol，由 O2→O
△H=249kJ/mol，可知氧氧键的键能为498 kJ/mol。由2Li+(g)+O2—(g) →Li2O(晶体)，可知Li2O晶格能为2908kJ/mol。
⑸根据Li2O的晶胞示意图，利用均摊法，可计算出一个晶胞中含Li离子8个，氧离子8× + 6× = 4个，因此晶胞质量为 ，晶胞体积为（0.4665×10－7）3cm3，故Li2O的密度为：ρ= =
【分析】本题考查核外电子排布规则、离子半径大小比较、微粒的空间构型判断、杂化方式、第一电离能、晶格能、晶胞密度的计算
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2018年高考化学真题分类汇编专题04：物质结构
一、综合题
1．（2018·江苏）臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为 和 ，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1） 中心原子轨道的杂化类型为 ； 的空间构型为 （用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为 。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为 （填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）= 。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】（1）sp3 ；平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2
（4）1∶2
（5）
【考点】配合物的成键情况；原子轨道杂化方式及杂化类型判断
【解析】【解答】解：（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为 （6+2-4 2）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为 （5+1-3 2）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为N N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）：n（π）=1:2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为： 。
【分析】注意等电子体是指原子数相同，价电子数相同的分子互为等电子体，互为等电子体的分子具有相同的结构，而等电子体根据价电子数相同可以用同主族进行替换。（2）中注意失去电子时先失去最外层电子。
2．（2018·全国Ⅱ卷）硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S S FeS2 SO2 SO3 H2SO4
熔点/℃ -85.5 115.2 >600（分解） -75.5 16.8 10.3
沸点/℃ -60.3 444.6 -10.0 45.0 337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为 ，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S，SO2，SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为 。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为 形，其中共价键的类型有 种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三氯分子。该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示，晶胞边长为a nm,FeS2相对式量为M、阿伏伽德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为 ；晶胞中Fe2+位于S22-所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为 nm
【答案】（1）；哑铃（纺锤）
（2）H2S
（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（4）平面三角；2；sp3
（5）； a
【考点】原子核外电子排布；原子核外电子的运动状态；判断简单分子或离子的构型；晶胞的计算；原子轨道杂化方式及杂化类型判断
【解析】【解答】（1）核外电子的排布遵循以下三个规律：①能量最低原理；②洪特规则；③泡利不相容原理；所以Fe的价电子排布式为3d64s2；s轨道和p轨道电子云形状分别为球形和纺锤形（或哑铃型），而s原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,占据最高能级的为3p能级，电子云轮廓为纺锤形或哑铃型。
（2）价电子对数=成键数+孤对电子数
对于H2S 价电子数=2+2=4
对于SO2 价电子数=2+1=3
对于SO3 价电子数=2+1=3
所以，与其他分子不同的为H2S；
（3）S8、SO2均为分子晶体，而分子晶体的熔沸点跟相对分子质量成正比，即相对分子质量越大熔沸点越高，所以S8熔沸点较高；
（4）SO3中S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面三角形，SO3中既含有π键、又含有σ键，共2中共价键；固体SO3为sp3杂化（四面体型）；
（5）晶体ρ=
晶胞中FeS2个数N=×8+×8+1=4
由图可知正八面体的边长为连接两个黑点（Fe2+）的长度
即边长=
【分析】价电子指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子，为原子核外跟元素化合价有关的电子。分子晶体的熔沸点跟相对原子质量密切相关；晶胞的计算中注意顶点的确定。
3．（2018·全国Ⅲ卷）[化学——选修3：物质结构与性质]
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（1）Zn原子核外电子排布式为 。
（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1（Zn） Ⅰ1（Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是 ；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是 。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为 ，C原子的杂化形式为 。
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为 g·cm－3（列出计算式）。
【答案】（1）[Ar]3d104s2
（2）大于；Zn核外电子排布处于全充满的稳定状态，较难失电子
（3）离子键；ZnF2为离子晶体，Cl、Br、I非金属性逐渐减弱，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，分子晶体通常易溶于有机溶剂
（4）平面三角形；sp2
（5）六方最密堆积；
【考点】原子核外电子排布；元素电离能、电负性的含义及应用；化学键；金属晶体；不同晶体的结构微粒及微粒间作用力的区别
【解析】【解答】Zn是原子序数是30，其核外电子排布式为[Ar]3d104s2，Zn中电子排布处于全充满状态结构稳定比铜难失电子，所以锌的第一电离能大于铜；ZnF2的熔点较高，其属于离子晶体，根据相似相溶推测ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，分子晶体通常易溶于有机溶剂。CO32－中，中心原子孤对电子数= ×(4+2－3×2)=0，价层电子对数=0+3=3，所以空间构型为平面三角形，杂化形式为sp2。根据晶胞的特征可以判断其属于立方最密堆积，该晶胞中含有的Zn原子为12× + 2× + 3 = 6，因此ρ= =
【分析】本题考查核外电子排布式、第一电离能、晶体类型的判断、相似相溶、金属晶体的堆积方式及其密度的计算。
4．（2018·全国Ⅰ卷）Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻，能量密度大等优良性能，得到广泛应用，回答下列问题:
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为 、 。（填标号）
A.
B.
C.
D.
（2）Li+与H-具有相同的电子构型，r（Li+）小于r（H-），原因是 。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是 。中心原子的杂化形式为 ，LiAlH4中，存在 （填标号）。
A.离子键
B.σ键
C.π键
D.氢键
（4）Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的 Born-Haber循环计算得到
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol-1，O=O键键能为 kJ·mol-1，Li2O晶格能为 kJ·mol-1
（5）Li2O具有反莹石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665mm,阿
伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g/cm3(列出计算式)。
【答案】（1）D；C
（2）Li+核电荷数较大
（3）正四面体；sp3；AB
（4）520；498；2908
（5）
【考点】原子核外电子排布；元素电离能、电负性的含义及应用；键能、键长、键角及其应用；晶胞的计算；原子轨道杂化方式及杂化类型判断
【解析】【解答】⑴根据泡利原理和洪特规则，可知能量最低和最高的分别为D、C。
⑵Li+和H－的核外电子排布完全相同，半径大小取决于核电荷数，核电荷数越大，核对电子的吸引力越强，半径越小。
⑶AlH4—的中心原子的孤对电子数为 ×(3+1—4)=0，价层电子对数为0+4 = 4，故空间构型为正四面体，杂化形式为sp3。
⑷由2Li→2Li+ △H=1040kJ/mol可知Li原子的第一电离能为520kJ/mol，由 O2→O
△H=249kJ/mol，可知氧氧键的键能为498 kJ/mol。由2Li+(g)+O2—(g) →Li2O(晶体)，可知Li2O晶格能为2908kJ/mol。
⑸根据Li2O的晶胞示意图，利用均摊法，可计算出一个晶胞中含Li离子8个，氧离子8× + 6× = 4个，因此晶胞质量为 ，晶胞体积为（0.4665×10－7）3cm3，故Li2O的密度为：ρ= =
【分析】本题考查核外电子排布规则、离子半径大小比较、微粒的空间构型判断、杂化方式、第一电离能、晶格能、晶胞密度的计算
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