(共20张PPT)
第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第1课时
【思考】有机合成是如何实现合成目标的？主要方式是什么？
使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
主要方式：构建碳骨架和引入官能团
一、有机合成的主要任务---构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能团
1.碳链的增长
(1)与HCN发生加成反应
①炔烃与HCN的加成反应
②醛（或酮）与HCN的加成反应
(2)加聚反应
nCH2＝CH2 [ CH2-CH2 ]n
一定条件下
(3)酯化反应
(4)分子间脱水
18
18
O O
CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O
浓H2SO4
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5 + H2O
浓H2SO4
140 ℃
(5)羟醛缩合反应
催化剂
CH3—C—H＋CH3CHO
O
α
CH3—CH—CH2CHO
OH
催化剂
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
(6)付克烷基化反应
+ Cl-CH2CH3
无水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
1.由卤代烃增长碳链：
2.卤代烃与NaCN的反应
CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaCl
H2O , H＋
CH3CH2COOH
3.卤代烃与炔钠的反应
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
2CH3C≡CH+Na 2CH3C≡CNa+H2↑
液氨
2 R—X + 2Na
R—R + 2 NaX
（武兹反应）
拓展
4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
R’—Cl
+ RMgCl
R’—R
+ MgCl2
RMgCl
RCl + Mg
无水乙醚
+ RMgCl
—OMgCl
R
H2O
—OH
R
下列反应可使碳链增长的有 ( )
①加聚反应 ②缩聚反应 ③酯化反应
④卤代烃的氰基取代反应 ⑤乙酸与甲醇的反应
A.全部 B.①②③ C.①③④ D.①②③④
A
【课堂练习1】
2.碳链的缩短
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
断开碳链
(1)烷烃的分解反应(烃的裂化、裂解)
C4H10 CH4+C3H6
△
(2)酯的水解反应(蛋白质水解、多糖水解)
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
稀硫酸
△
CH2
O
C
O
C17H35
CH
O
C
O
C17H35
CH2
O
C
O
C17H35
C17H35COOH ＋
CH2OH
CHOH
CH2OH
3
＋3H2O
(3)与高锰酸钾发生氧化反应
①烯烃
二氢成气
一氢成酸
无氢成酮
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
②炔烃
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
一氢成气
无氢成酸
CH3CH=CH2
KMnO4(H+)
CH3C≡CH
KMnO4(H+)
【课堂练习2】
CH3COOH + CO2
CH3COOH + CO2
CH3-CH=C-CH3
CH3
KMnO4(H+)
CH3COOH +
CH3－C－CH3
=
O
CH—
R
R'
KMnO4
H＋
HOOC—
③芳香化合物的侧链
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。
下列反应能使碳链缩短的是( )
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化
②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化
③重油裂化为汽油
④CH3COOCH3与NaOH溶液共热
⑤炔烃与溴水反应
A.①②③④⑤ B.②③④⑤
C.①②④⑤ D.①②③④
D
【课堂练习3】
3.碳链的成环
Diels-Alder reaction
(1)共轭二烯烃加成
+
(2)形成环醚
HOCH2CH2OH ＋H2O
O
CH3
【课堂练习4】
+
△
COOCH3
+
△
COOCH3
COOCH3
COOCH3
CH3
COOCH3
COOCH3
(3)合成环酯
4.开环
(1)环酯水解开环
(2)环烯烃氧化开环
KMnO4
H＋
HOOC
HOOC
1.下列反应可以使碳链增长的是( )
A.CH3CH2CH2CH2Br与NaCN共热
B.CH3CH2CH2CH2Br与NaOH的乙醇溶液共热
C.CH3CH2CH2CH2Br与NaOH的水溶液共热
D.CH3CH2CH2CH3(g)与Br2（g）光照
2.下列反应可以使碳链减短的是( )
A.持续加热乙酸钠和碱石灰的混合物
B.裂化石油制取汽油
C.乙烯的聚合反应
D.溴乙烷与氢氧化钾的乙醇溶液共热
A
AB
【课堂练习5】(共23张PPT)
第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第2课时 引入官能团
1.引入碳碳双键
一、官能团的引入
(1)醇或卤代烃的消去反应
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
乙醇
△
(2)炔烃的不完全加成反应
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
2.引入碳卤键的方法
(1)醇(或酚)与氢卤酸的取代
C2H5 OH + H Br C2H5 Br + H2O
△
(2)烯烃(或炔烃)的与X2、HX加成
CH3CH＝CH2＋Br2 CH3CHBrCH2Br
CH3CH＝CH2＋HCl CH3CHClCH3
△
催化剂
△
CH≡CH＋HCl
CH2＝CHCl
(3)烷烃(或苯及苯的同系物)的取代
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
光
光
—CH3＋Cl2
—CH2Cl＋HCl
1.有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是（ ）
A.氧化反应、取代反应 B.氧化反应、加成反应
C.取代反应、加成反应 D.取代反应、加聚反应
【课堂练习1】
C
3.引入羟基的方法
(1)烯烃与水的加成
(2)卤代烃的水解
CH3CH2CH2Cl+H2O CH3CH2CH2OH+HCl
NaOH
△
(3)酯的水解
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH
△
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
CH3CH＝CH2＋H2O CH3CHCH3
催化剂
加热、加压
OH
(4)醛、酮的还原
催化剂
CH3CH2OH
CH3CHO
+H2
O
C
CH3
CH3
＋
H2
催化剂
OH
CH
CH3
CH3
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
+NaCl
OH
+ HCl
ONa
+ NaHCO3
OH
+ CO2+H2O
ONa
△
1.能在有机物的分子中引入羟基官能团的反应类型有：
a.酯化反应 b.取代反应 c.消去反应 d.加成反应 e.水解反应
其中正确的组合有（ ）
A. a、b、c B. d、e
C. b、d、e D. b、c、d、e
2.下列反应不能引入-OH的是 （ ）
A. 醛还原反应 B. 酯类水解反应
C. 卤代烃水解 D. 烷烃取代反应
C
【课堂练习2】
D
4.引入羧基的方法
(1)醛的氧化反应
(2)酯、酰胺的水解反应
2CH3CHO+O2
2CH3COOH
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
催化剂
(3)某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
CH—
R
R'
KMnO4
H＋
HOOC—
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
(4)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
【小结】常见官能团的引入
官能团 引入方法
碳碳双键 ①卤代烃的消去 ②醇的消去 ③炔烃的不完全加成
碳卤键 ①醇(酚)的取代 ②烯烃(炔烃)的加成
③烷烃(苯及苯的同系物)的取代
羟基 ①烯烃与水的加成 ②卤代烃的水解 ③醛的还原 ④酯的水解
醛基 ①醇的催化氧化 ②烯烃的氧化
羧基 ①醇的氧化 ②醛的氧化 ③酯的水解 ④烯烃的氧化
酯基 酯化反应
二、官能团的消除
加成反应
1.消除不饱和键
2.消除羟基
取代、消去、酯化、氧化
3.消除醛基、酮羰基
加成、氧化
4.消除碳卤键
消去、水解
5.消除酯基、酰胺基
水解
1.利用衍变关系进行转化
三、官能团的转化
2.增加官能团个数
3.改变官能团位置
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2
OH
消去
加成
CH3CHCH3
Cl
CH3CHCH3
OH
水解
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
消去
Cl
Cl
R-CH-CH2
加成
水解
OH
OH
R-CH-CH2
四、官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OCH3
CH3
OH
CH3
酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH
1.酚羟基的保护
2.醇羟基的保护
可先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。
用甲苯合成对羟基苯甲酸乙酯的路线如下，其中③的目的是 。
【课堂练习3】
保护酚羟基
碳碳双键易加成，易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾等氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
3.碳碳双键的保护
C＝C
＋HX
—C—C—
X
H
NaOH/醇
△
C＝C
C＝C
＋H2O
—C—C—
OH
H
浓硫酸
△
C＝C
问：设计A、B两步的目的是什么？
防止碳碳双键被氧化
以HOCH2-CH=CH-CH2OH为原料合成HOOC-CH=CH-COOH的路线为
HOCH2-CH=CH-CH2OH
HOCH2-CHCl-CH2-CH2OH
HOOC-CHCl-CH2-COOH
HOOC-CH=CH-COOH
A
B
C
【课堂练习4】
3.氨基(-NH2)的保护
胺基易被O2、O3、H2O2等氧化
CH3
浓硝酸
浓硫酸，加热
CH3
NO2
KMnO4/H＋
COOH
NO2
Fe/HCl
COOH
NH2
NH2
COOH
NO2
COOH(共24张PPT)
第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第3课时 有机物合成路线设计
一、有机合成路线的设计
碳骨架构建
官能团转化
有机合成路线的确定
进行合理的设计与选择
较低的成本和较高的产率
简便而对环境友好的操作得到目标产物。
1.正向合成分析法（又称顺推法）
此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标化合物。
简单、易得
碳骨架和官能团等方面的异同的比较
二、有机合成路线分析方法
人们最初是通过发酵法由粮食制备乙酸，现在食醋仍主要以这种方法生产，工业上大量使用的乙酸是通过石油化学工业人工合成的。请以乙烯为原料，设计合理的路线合成乙酸。
【思考与讨论】
【课堂练习1】
1.请设计合理方案用 合成
(无机试剂任选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。
提示：RCH=CH2 RCH2-CH2-Br
HBr
2. 1,4-环己二醇是生产某些液晶材料和药物的原料,可通过以下路线合成:
请写出各步反应的化学方程式,并指出其反应类型;分析以上合成路线中官能团的转化过程。
2.逆向合成分析法（又称逆推法）
采用逆向思维方法，从产物出发，由后向前推，先找出产物的前一步原料（中间体），并同样找出它的前一步原料，如此继续直至到达简单的初始原料为止。
C
O
C
O
OC2H5
OC2H5
CH3CH2OH
CH2
CH2
Cl
Cl
CH2
CH2
OH
OH
CH2=CH2
CH2=CH2
COOH
COOH
逆合成步骤的表示：可以用符号“ ”表示逆推过程，
用箭头“→”表示每一步转化反应。
确定乙二酸二乙酯的基础原料为乙烯，通过以下5步反应完成合成
CH2=CH2 + H2O
催化剂
Δ ，加压
CH3CH2OH
1.
CH2=CH2 + Cl2
CH2
CH2
Cl
Cl
2.
CH2
CH2
Cl
Cl
+ 2NaOH
H2O
Δ
CH2
CH2
OH
OH
+ 2NaCl
3.
CH2
CH2
OH
OH
+ 2O2
催化剂
Δ
HOOC-COOH
+ 2H2O
4.
HOOC-COOH + 2CH3CH2 OH
+ 2H2O
催化剂
Δ
H5C2OOCCOOC2H5
5.
1. 1,4 二氧杂环己烷(又称1,4 二氧六环或1,4 二噁烷， )是一种常用的溶剂，在医药、化妆品、香料等精细化学品的生产中有广泛应用。使用逆合成分析法设计它的合成路线。（提示:参考乙醇分子间脱水生成乙醚的反应）
CH2OH
CH2OH
CH2Br
CH2Br
分析:
合成路线:
CH2＝CH2
Br2
NaOH/H2O
CH2Br
CH2Br
CH2OH
CH2OH
H2SO4
△
【课堂练习2】
CH2＝CH2
2.苯甲酸苯甲酯 是一种有水果香气的食品香料。
请以甲苯为基础原料，使用逆合成分析法设计它的合成路线。
分析:
合成路线:
3.综合比较法
采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进
行比较,从而得到最佳合成路线
1.以2-丁烯为原料制备1,3-丁二烯
CH3CH=CHCH3 + Cl2
CH3CHCHCH3
Cl
Cl
CH3CHCHCH3+2NaOH
Cl
Cl
醇
CH2=CH-CH=CH2 + 2NaCl +2H2O
【课堂练习3】
Δ
2.氟他胺是一种抗肿瘤药，在实验室由芳香烃A制备氟他胺的合成路线如下：
(1)芳香烃A的名称是_______，反应③和④的反应类型分别是____ ___、____ ___。
(2)请写出反应⑤的化学方程式___________。吡啶是一种有机碱，请推测其在反应⑤中的作用___________。
(3)对甲氧基乙酰苯胺( )是合成染料和药物的中间体，请写出由苯甲醚 ( )制备对甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。
【解析】
(1)反应①发生取代反应，Cl原子取代苯环取代基上的氢原子，根据C的结构简式和 的化学式可确定A为甲苯；反应③苯环碳原子上引入-NO2，发生取代反应；应④是将硝基还原为氨基，还原反应；
吡啶显碱性，其作用是吸收反应产生的HCl提高转化率；
(3)根据目标产物和流程图，苯甲醚应首先与硝酸反应，在对位上引入硝基，然后在铁 和盐酸作用下将-NO2转化成-NH2，最后在吡啶作用下与CH3COCl反应生成目标产物，
(2)根据氟他胺的结构简式可知，反应⑤发生取代反应
三、设计合成路线的基本原则
1.步骤较少，副反应少，反应产率高；
2.原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒；
3.反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯；
4.污染排放少；
5.在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念等。
路线1：步骤多，反应条件复杂，成本高，且使用较多的Cl2，不利于环境保护
路线2：步骤少，反应条件简单，成本低，且使用Cl2较少
【课堂练习4】以下为合成苯甲酸苯甲酯的两种路线，哪种方案更科学？
1.一元合成路线：
卤代烃
一元醇
一元醛
一元羧酸
酯
HX
R CH＝CH2
R CH2CH2 X
NaOH水溶液
Δ
R CH2CH2 OH
[O]
R CH2CHO
[O]
R CH2COOH
浓硫酸
Δ
四、常见有机物合成路线设计
2.二元合成路线：
二元醇
二元醛
二元羧酸
链酯、环酯、聚酯
X2
CH＝CH2
X CH2CH2 X
NaOH水溶液
Δ
HO CH2CH2 OH
[O]
OHC CHO
[O]
HOOC COOH
浓硫酸
Δ
卤代烃
3.芳香族化合物合成路线
CH3
CH2Cl
CH2OH
CHO
COOH
芳香酯
光照
Cl2
NaOH水溶液
Δ
[O]
[O]
浓硫酸
Δ
Cl
OH
Cl2
FeCl3
②
NaOH水溶液
Δ
①
3.芳香族化合物合成路线
P89资料卡片
实验室中进行有机合成的常用装置如图3-31所示，它能够在加热时进行搅拌、温度监测、加料和冷凝回流等实验操作。
规模化的工业生产中多使用体积较大的反应釜（如图3-32）。工业生产须在实验室研究的基础上进行小试、中试等规模放大研究，完善实验室研究所
确定的反应条件，
更多考虑工业化
生产的设备选择、
操作方法、成本
控制和环境保护
等因素，为正式
生产提供依据。
有机合成
合成的任务
合成路线的设计
构建碳骨架
官能团的引入、转化、消除及保护
原则
成本低、产率高
环境友好、路线短
方法
正向、逆向设计合成路线
增长和缩短、成环等过程
【课堂小结】
