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第二章 化学反应速率和化学平衡
第三节 化学反应的方向
1、初步了解焓变、熵变与化学反应进行的方向的关系。(重点)
2、应用焓变和熵变解释日常生产生活中的现象。
高山流水、熟透的苹果落地,其势能减少,状态趋向于稳定,能量趋向于最低,扑克、玩具散落时,“乱七八糟”,混乱度趋向于最大。化学反应也有如此现象,也有内能降低(焓判据),混乱度增大(熵判据)的趋势。
【思考】什么是焓判据?什么是熵判据?它们有何应用呢?
高山流水
苹果落地
1、自然界中水总是从高处往低处流;
2、墨水扩散,食盐溶解于水;
生活中的自发过程
3、生活中,一般在室温下,冰块会融化;铁器暴露在潮湿的空气中会生锈;甲烷和氧气的混合气体遇明火就燃烧,这些过程都是自发的,其逆过程就是非自发的。
在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。
1、自发过程:
一、自发过程与自发反应
特点:
① 体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或者放释热量)。
② 在密闭条件下,体系有从有序自发转变为无序的倾向。
实例: 自然界中的自发过程
① 自然界中的水由高处往低处流,而不会自动从低处往高处流。
② 物理学中研究的电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动。
③ 日常生活中,气温升高,冰雪自动融化。
2、自发反应
在给定的一组条件下,可以自发地进行到显著程度的反应。
3、非自发过程要想发生,则必须对它做功,如利用水泵可以将水从低处引向高处,通电可以将水分解为氢气和氧气。
体系总是趋向于从高能状态转变为低能状态(这时体系往往会对外做功或释放热量)。这一经验规律就是焓判断依据,即焓变是决定一个反应能否自发进行的因素之一。
二、化学反应方向的判据
1、焓判据
1、多数能自发进行的化学反应是放热反应
例如:在常温、常压下,氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的,反应放热:
4Fe(OH)2(s) + 2H2O(l) + O2(g) === 4Fe(OH)3(s)
ΔH(298K)=-444.3 kJ·mol-1
2、有不少吸热反应也能自发进行
例如:NH4HCO3(s) + CH3COOH(aq) === CO2(g)+ CH3COONH4(aq) + H2O(l)
ΔH(298K)=+37.30 kJ·mol-1
3、有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行,但在
较高温度下则能自发进行。
例如:在室温下和较高温度下均为吸热过程的
CaCO3的分解反应。
CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
ΔH(298K)=+178.2 kJ·mol-1
ΔH(1200K)=+176.5 kJ·mol-1
1 、下列说法正确的是 ( )
A.凡是放热反应都是自发的,凡是吸热反应都是非自发的
B.自发反应一定是放热反应,非自发反应一定是吸热反应
C.自发反应在恰当条件下才能实现
D.自发反应在任何条件下都能实现
C
练一练
2、下列过程是非自发的是 ( )
A.水由高处向低处流
B.煤炭的燃烧
C.铁在潮湿空气中生锈
D.室温下水结成冰
D
2、熵判据
(1) 熵
熵是衡量体系混乱度大小的物理量,即表示体系的不规则或无序状态程度的物理量。混乱度越大,体系越无序,体系的熵值就越大。熵的符号为S,常用单位:J·mol-1·K-1。
有序排列的火柴变为无序的排列。
(2) 物质熵大小规律
① 物质的存在状态:对于同一种物质,等物质的量
的该物质其熵值(混乱度)大小与物质的存在状态有关
,气态时熵值最大,固态时熵值最小,而液态时介于
二者之间,即S(g)>S(l)> S(s)。
② 与物质的量的关系:物质的量越大,分子数越多,熵值越大。
③ 不同物质熵值间的关系:物质的组成越复杂其熵值
越大,一般组成物质的原子种类相同时,一个分子中
的原子数目越多,其混乱度就越大,熵值也越大。
① 熵变
化学反应的熵变是产物的总熵值与反应物的总熵值之差。符号:ΔS;表达式:ΔS=S(产物)-S(反应物)。
(3) 熵变
② 熵变大小规律
对于有气体参与的化学反应(气体参与反应时气体
既可以是反应物也可以是产物),气态物质的物质的量
增大的化学反应,其熵变通常是正值,是熵增大的反
应;反之,气态物质的物质的量减小的化学反应,其
熵变通常是负值,是熵减小的反应。所以离子反应的
条件之一是有气体产生,即为熵值增大的反应。
③ 熵判据
在与外界隔离的体系中,自发过程的体系趋向于由有序转变为无序,导致体系的熵增大,这一经验规律叫做熵增原理。在用来判断过程的方向时,就称为熵判据。
④ 反应的熵变与反应方向的关系
a.许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发地进
行。产生气体的反应,气体物质的物质的量增大的反
应,熵变通常都是正值,为熵增加反应。
例:2H2O2(aq)== 2H2O(l) + O2(g)
ΔS=467.4 J·mol-1·K-1
NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)===CO2(g) + H2O(l) +CH3COONH4(aq)
ΔS=184.05 J·mol-1·K-1
b. 有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行,但在较高温度下可以自发进行。
例:CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
ΔS=169.6 J·mol-1·K-1
C(s,石墨)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)
ΔS=133.8 J·mol-1·K-1
c. 铝热反应是熵减小的反应,它在一定条件下也可以自
发进行。
例: 2Al(s)+Fe2O3(s)===Al2O3(s)+2Fe(s)
ΔS=-39.35 J·mol-1·K-1
1、下列说法不正确的是 ( )
A.焓变是一个反应能否自发进行相关的因素,多数
放热反应能自发进行
B.在同一条件下不同物质有不同的熵值,其体系的
混乱程度越大,熵值越大
C.自发进行的反应一定能迅速进行
D.一个反应能否自发进行,与焓变和熵变的共同影
响有关
D
练一练
2、碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生
氨气,对其说法正确的是 ( )
A.碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体,使体
系的熵增大
B.碳酸铵分解是因为外界给予了能量
C.碳酸铵分解是吸热反应,根据焓判据不能自发
分解
D.碳酸盐都不稳定,都能自发分解
A
3、复合判据
由焓判据知放热过程常常是容易进行的;由熵判
据知熵增的过程是自发的。很多情况下,用不同的判
据判断同一个反应,可能会出现相反的判断结果,所
以我们应两个判据兼顾。
复合判据公式为:ΔG=ΔH-TΔS
ΔH-TΔS<0时反应能自发进行。
ΔH-TΔS>0时反应不能自发进行。
4、焓变与熵变对反应方向的共同影响
(1)焓变和熵变的复合判据判断反应的方向。
体系的自由能变化(符号为ΔG,单位为kJ·mol-1)综合
考虑了焓变和熵变对体系的影响,可用于化学反应自
发进行的方向的判断,ΔG=ΔH-TΔS。
① 当ΔH<0,ΔS>0时,ΔG<0,反应自发进行。
② 当ΔH>0,ΔS<0时,ΔG>0,反应不能自发进行
③ 当ΔH>0,ΔS>0或ΔH<0,ΔS<0时,反应是否自发
进行与温度有关,在一定温度下可使ΔG=0,即反应
达平衡状态。
(2) 用复合判据判断反应方向的有关规律。
①放热的熵增加反应一定能自发进行,放热的熵减小
反应或熵无明显变化的反应,也可能自发进行,如氢
气燃烧、甲烷燃烧等。
②吸热的熵减小反应一定不能自发进行,而吸热的自
发过程一定是熵增加的过程,如:冰的融化。
③无热效应的自发过程是熵增加的过程。如两种理想
气体的混合。
④ 当焓变和熵变的作用相反时,如果二者大小相差悬
殊,可能某一因素占主导地位。
⑤ 此外,如果焓变和熵变的作用相反且相差不大时,
温度有可能对反应的方向起决定性作用。
3、灰锡结构松散,不能用于制造器皿,而白锡结构坚固,可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0℃、100 kPa的室内存放,它会不会变成灰锡而不能再继续使用 ( )
(已知在0℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH=-2180.9 J·mol-1,ΔS=-6.61 J·mol-1·K-1,当ΔH-TΔS<0时能自发反应)
A.会变 B.不会变
C.不能确定 D.升高温度才会变
A
练一练
4、某反应A+B===C+D在低温下能自发进行,在高
温下不能自发进行,对该反应过程ΔH、ΔS的判断正
确的是 ( )
A.ΔH<0,ΔS>0 B.ΔH>0,ΔS>0
C.ΔH<0,ΔS<0 D.ΔH>0,ΔS<0
C
化学反应
进行的方向
三、复合判据
放热过程( H﹤0)常常是容易自发进行的。
熵增过程( S﹥0)常常是容易发进行的。
G = H - T S
一、能量判据
二、熵判据
1、知道了某反应有自发性之后,则 ( )
A.可判断出反应的方向
B.可确定反应是否一定会发生
C.可预测反应速率的大小
D.可判断反应的热效应
A
2、下列对熵的理解不正确的是 ( )
A.同种物质气态时熵值最大,固态时熵值最小
B.体系越有序,熵值越小;越混乱,熵值越大
C.与外界隔离的体系,自发过程将导致体系的熵
减小
D.25 ℃、1.01×105 Pa时,2N2O5(g)===4NO2(g)+
O2(g)是熵增加的反应
C
3、下列自发反应可用焓判据来解释的是 ( )
A.2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g) ΔH=+56.7 kJ/mol
B.NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)===CO2(g)+H2O(l)
+CH3COONH4(aq) ΔH=+37.3 kJ/mol
C.3NO2(g)+H2O(l)===2HNO3(aq)+NO(g)
ΔH=-138 kJ/mol
D.CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
ΔH=+178.2 kJ/mol
C