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专题1 卤代烃
一、卤代烃
1．概念与分类
2．卤代烃的命名
卤代烃的命名一般用系统命名法，与烃类的命名相似。例如：
、CH2==CH—Cl、
2-氯丁烷 氯乙烯 1,2-二溴乙烷
3．物理性质
4．几种卤代烃的密度和沸点
名称 结构简式 沸点/℃
氯甲烷 CH3Cl 0.916 －24
氯乙烷 CH3CH2Cl 0.898 12
1-氯丙烷 CH3CH2CH2Cl 0.890 46
1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2Cl 0.886 78
1-氯戊烷 CH3CH2CH2CH2CH2Cl 0.882 108
二、取代反应 消去反应
1．取代反应(水解反应)
实验装置
实验现象 ①中溶液分层 ②中有机层厚度减小，直至消失 ④中有淡黄色沉淀生成
实验解释 溴乙烷与NaOH溶液共热产生了Br－
由实验可知：
(1)溴乙烷与氢氧化钠溶液共热时断裂的是C—Br，水中的羟基与碳原子形成C—O，断下的Br与水中的H结合成HBr。
(2)溴乙烷与NaOH溶液共热反应的化学方程式为CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。
反应类型为取代反应。
2．消去反应
实验装置 实验现象
反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色
生成的气体分子中含有碳碳不饱和键
由实验可知：
(1)1-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热反应后，化学方程式为CH3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH==CH2↑＋NaBr＋H2O。
(2)消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键的化合物的反应。
(3)问题讨论：①实验中盛有水的试管的作用是为了除去挥发出来的乙醇， 原因是乙醇也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，干扰丁烯的检验。
②除酸性高锰酸钾溶液外还可以用溴的四氯化碳溶液来检验丁烯，此时气体还用先通入水中吗？不用，理由是乙醇与溴不反应，不会干扰丁烯的检验。
3. 溴乙烷取代(水解)反应与消去反应的比较
反应类型 取代反应(水解反应) 消去反应
反应条件 NaOH水溶液、加热 NaOH醇溶液、加热
键的变化 C—Br键断裂形成C—O键 C—Br键与C—H键断裂形成碳碳双键
生成物 CH3CH2OH、NaBr CH2==CH2、NaBr、H2O
(1)消去反应的规律
①没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Cl。
②邻位碳原子上无氢原子的卤代烃不能发生消去反应，如(CH3)3CCH2Cl。
③有两个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，可得到两种不同产物。
④卤代烃发生消去反应可生成炔烃。如：
CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O。
(2)卤代烃是发生水解反应还是消去反应，主要看反应条件——“无醇得醇，有醇得烯或炔”。
三、卤代烃的化学性质及卤代烃中卤素原子的检验
1．卤代烃的化学性质
(1)取代反应(水解反应)
R—X＋NaOHR—OH＋NaX。
反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X的电子向卤素原子偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：Cδ＋—Xδ－。因此，卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去。
(2)消去反应
＋NaOH＋NaX＋H2O。
2．卤代烃中卤素原子的检验
(1)实验流程
(2)实验要点
①通过水解反应或消去反应将卤素原子转化为卤素离子。
②排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入稀硝酸中和过量的碱。
3．制取卤代烃的方法
(1)烷烃取代法：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl。
(2)烯(炔)烃加成卤素：
CH2==CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br。
(3)烯(炔)烃加成卤化氢：CH2 ==CH2＋HClCH3CH2Cl。
(4)芳香烃取代法：＋Br2＋HBr。
特别提醒 工业上制备氯乙烷时，常用CH2==CH2 与 HCl发生加成反应制取，因为乙烯与氯化氢反应产物纯净，易分离、提纯。
4．卤代烃的用途与危害
(1)用途：制冷剂、灭火剂、溶剂、麻醉剂、合成有机化合物。
(2)危害：含氯、溴的氟代烷可对臭氧层产生破坏作用，形成臭氧空洞，危及地球上的生物。
5．卤代烯烃
卤代烯烃的某些化学性质与烯烃的相似，能发生加成反应和加成聚合反应。例如，氯乙烯能加成聚合生成聚氯乙烯，四氟乙烯加成聚合生成聚四氟乙烯。聚氯乙烯和聚四氟乙烯都是用途广泛的高分子材料。
1．常温下，卤代烃都为液体或固体( )
2．CH3CH2Cl的沸点比CH3CH3的沸点高( )
3．在溴乙烷中加入AgNO3溶液，立即产生淡黄色沉淀( )
4．卤代烃的密度一般随着烃基中碳原子数目的增加而减小，沸点也随着碳原子数目的增加而减小( )
答案 1.× 2.√ 3.× 4.×
一、卤代烃的化学性质
1．设计一个完整的实验方案，检验溴乙烷中的溴原子。
答案 ①取少量溴乙烷于试管中；
②加入适量NaOH水溶液(或NaOH的乙醇溶液)，加热；
③冷却后，加入稀硝酸至溶液呈酸性；
④加硝酸银溶液，产生浅黄色沉淀。
卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法
(1)实验流程
(2)特别提醒
①卤代烃不能电离出X－，必须转化成X－，酸化后方可用AgNO3溶液来检验。
②将卤代烃中的卤素转化为X－，可用卤代烃的水解反应，也可用消去反应(与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢)。
2．卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应。其实质是带负电的原子团(例如OH－等阴离子)取代了卤代烃中的卤素原子。例如：CH3CH2CH2—Br＋OH－(或NaOH)―→CH3CH2CH2—OH＋Br－(或NaBr)
写出下列反应的化学方程式：
(1)溴乙烷跟NaHS反应。
(2)碘乙烷跟CH3COONa反应。
(3)由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚(CH3—O—C2H5)。
答案 (1)CH3CH2Br＋NaHS―→CH3CH2SH＋NaBr
(2)CH3CH2I＋CH3COONa―→NaI＋CH3CH2OOCCH3
(3)2Na＋2CH3CH2OH―→2CH3CH2ONa＋H2↑，
CH3I＋CH3CH2ONa―→CH3—O—CH2CH3＋NaI
二、卤代烃在有机合成中的“桥梁”作用
3．在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，如：
请写出实现下列转变的合成路线图。
(1)由CH3CH2CH2CH2Br通过两步反应合成。
(2)由CH3CH2CH2CH2Br通过三步反应合成。
答案 (1)CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH==CH2
(2)CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH==CH2
4．已知卤代烃可以和钠发生反应，例如溴乙烷与钠发生反应如下：
2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr
写出两种可以与钠发生反应，合成环丁烷的卤代烃的结构简式。
答案
卤代烃在有机合成中的“桥梁”作用主要体现在
(1)引入新官能团；
(2)实现官能团的移位；
(3)增长碳链；
(4)成环等。
一、卤代烃的组成、结构和性质
1. (经典题，2分)现有两种有机物甲()和乙()，下列有关它们的说法中正确的是( )
A.有机物甲的分子式为C8H8Br2
B.二者的核磁共振氢谱中均只出现两组峰且峰面积之比均为3∶2
C.二者在NaOH乙醇溶液中均可发生消去反应
D.有机物乙与NaOH水溶液发生反应得到的有机产物是乙醇的同系物
答案：A
解析：根据有机物甲的结构简式，其分子中含有8个碳原子、8个氢原子和 2个溴原子，因此分子式为C8H8Br2，故A项正确。有机物甲中含有两种不同化学环境的H，分别为甲基上的H和苯环上的H，个数比为3∶1，则核磁共振氢谱有两组峰且峰面积之比为3∶1；有机物乙中含有两种不同化学环境的H，分别为甲基上的H和亚甲基上的H，个数比为3∶2，则核磁共振氢谱有两组峰且峰面积之比为3∶2，故B项错误。有机物甲中溴原子连接苯环，有机物乙中氯原子直接相连的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，在NaOH的乙醇溶液中均不能发生消去反应，故C项错误。有机物乙在NaOH的水溶液中发生水解反应，两个氯原子被两个羟基取代，产物中羟基的数目与乙醇不同，不是乙醇的同系物，故D项错误。
2.(2023原创，2分)氯丁橡胶是一种性能优异的合成橡胶，在举世闻名的港珠澳大桥建设过程中，高性能氯丁橡胶止水带解决了沉管隧道接头防水问题。氯丁橡胶的主要原料为
2－氯－1，3－丁二烯。下列关于2－氯－1，3－丁二烯的说法不正确的是( )
A.2－氯－1，3－丁二烯的结构可表示为
B.可以使溴的CCl4溶液和酸性KMnO4溶液褪色
C.在一定条件下发生加成聚合反应时，其聚合方式有2种
D.分子中所有原子共平面
答案：C
解析：根据有机化合物的名称2－氯－1，3－丁二烯可知其氯原子及碳碳双键的位置，结构为，故A项正确，不符合题意。2－氯－1，3－丁二烯分子中含有碳碳双键，能和Br2发生加成反应，也能被KMnO4氧化，即可以使溴的CCl4溶液和酸性KMnO4溶液褪色，故B项正确，不符合题意。2－氯－1，3－丁二烯分子中的两个碳碳双键均能发生加成聚合反应，聚合方式有1，2加成、3，4加成、1，4加成，故C项错误，符合题意。
2－氯－1，3－丁二烯分子中所有原子共平面，故D项正确，不符合题意。
3.(经典题，4分)溴乙烷在不同溶剂中与NaOH发生不同类型的反应，生成不同的产物。实验探究如下：
下列分析不正确的是( )
A.对照实验i、ii，NaOH促进了C—Br的断裂
B.ii中产生淡黄色沉淀的反应是Ag＋＋Br－===AgBr↓
C.实验iii的现象说明溴乙烷发生了消去反应
D.检测ii中的乙醇、iii中的乙烯的生成可判断反应类型
答案：C
解析：对照i、ii知，碱性溶液中加入酸化的硝酸银溶液立刻出现淡黄色沉淀，说明C—Br键的断裂受碱液影响，ii反应速率大于i，说明NaOH促进了C—Br键的断裂，故A项正确，不符合题意。ii中生成的淡黄色沉淀为AgBr，离子方程式为Ag＋＋Br－===AgBr↓，故B项正确，不符合题意。如果能证明生成乙烯，则能说明发生消去反应，iii中能证明生成溴离子，但是不能证明生成乙烯，则不能说明发生消去反应，故C项错误，符合题意。如果能证明ii中生成乙醇、iii中生成乙烯，则说明ii发生取代反应、iii发生消去反应，故D项正确，不符合题意。
4．(2021·河北，12改编)番木鳖酸具有一定的抗炎、抗菌活性，结构简式如图。下列说法错误的是( )
A．1 mol该物质与足量饱和NaHCO3溶液反应，可放出22.4 L(标准状况)CO2
B．一定量的该物质分别与足量Na、NaOH反应，消耗二者物质的量之比为6∶1
C．1 mol该物质最多可与2 mol H2发生加成反应
D．该物质可被酸性KMnO4溶液氧化
答案 C
解析 根据分子的结构简式可知，1 mol该分子中含有1 mol —COOH，可与NaHCO3溶液反应生成1 mol CO2，在标准状况下其体积为22.4 L，A正确；1 mol该分子中含5 mol羟基和1 mol羧基，其中羟基和羧基均能与Na发生置换反应产生氢气，而只有羧基可与氢氧化钠发生中和反应，所以一定量的该物质分别与足量Na和NaOH反应，消耗二者物质的量之比为6∶1，B正确；1 mol分子中含1 mol碳碳双键，其他官能团不与氢气发生加成反应，所以1 mol该物质最多可与1 mol H2发生加成反应，C错误；分子中含碳碳双键和羟基，均能被酸性KMnO4溶液氧化，D正确。
5.(2023汇编，4分)下列有关卤代烃的组成、结构及性质的说法正确的是 (填序号)。
①卤代烃属于烃，其分子中一定含有氢原子
②卤代烃在水中能电离产生卤素离子
③卤代烃可溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂
④常温下，所有卤代烃的密度都大于水
⑤1－氯戊烷的密度大于正戊烷，因此将二者于试管中混合后1－氯戊烷位于下层
⑥分子式为C4H8Cl2且含有两个甲基的有机物有4种
⑦2，2，3，3－四甲基－1－氯丁烷能通过烯烃与氯化氢加成得到
答案：③⑥
解析：卤代烃不属于烃，属于烃的衍生物，且烃分子中的氢原子可以全部被卤素原子取代，如CCl4，所以卤代烃分子中不一定含有氢原子，故①错误。卤代烃在水中不能电离产生卤素离子，故②错误。卤代烃是有机化合物，根据相似相溶原理，其可溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，故③正确。常温下，有少数卤代烃是气体，如一氯甲烷，其密度小于水，故④错误。1－氯戊烷的密度大于正戊烷，但二者能够互溶，不会分层，故⑤错误。根据分子式C4H8Cl2可知其为饱和卤代烃，由于含两个甲基，则正丁烷只能有两种取代方式，异丁烷中有3个—CH3，也有两种取代方式，可以判断符合条件的有机化合物种数为4种，故⑥正确。2，2，3，3－四甲基－1－氯丁烷的结构简式为，显然其不能发生消去反应，也无法通过烯烃与氯化氢加成得到，故⑦错误。
6.(2023改编，4分)某实验小组利用卤代烃的水解反应原理测定某卤代烃(RX)的相对分子质量，拟定的实验步骤如下(已知该卤代烃密度是a g·cm－3)：
①准确量取该卤代烃b mL，放入锥形瓶中
②在锥形瓶中加入过量稀NaOH溶液，塞上带有长玻璃管的塞子，加热，发生反应
③反应完成后，冷却溶液，加稀硝酸酸化，滴加过量AgNO3溶液得到白色沉淀
④过滤、洗涤，干燥后称重，得到固体的质量为c g
下列说法中不正确的是( )
A.由步骤②中“塞上带有长玻璃管的塞子”可推测该卤代烃可能易挥发，熔、沸点较低
B.由步骤③可知，该卤代烃从分类上应该属于一氯代烃
C.该卤代烃相对分子质量的表达式为
D.若步骤③中滴加的稀硝酸量不足，则最终结果偏大
答案：D
解析：实验装置中的长玻璃管能起到冷凝回流的作用：受热挥发的卤代烃在玻璃管中凝结成液体流回试管，因此可以推测该卤代烃易挥发，熔、沸点较低，故A项正确，不符合题意。由于加入硝酸银后得到的是白色沉淀，即氯化银，说明该卤代烃中卤素原子为氯原子，结合其通式RX，分类上属于一氯代烃，故B项正确，不符合题意。理论上所得c g固体均为氯化银，其中的氯元素全部来自待测的卤代烃，则有关系式：
R—Cl ～ AgCl
Mr 143.5
a g·cm－3·b mL c g
解得Mr＝，即该卤代烃相对分子质量的表达式为，故C项正确，不符合题意。若加入的稀硝酸不足，则有NaOH剩余，会与AgNO3反应最终形成Ag2O，使得到的沉淀质量偏大，即c值偏大，根据卤代烃相对分子质量的表达式可知，会使测定的结果偏小，故D项错误，符合题意。
二.卤代烃取代反应与消去反应的对比分析
1.(2023原创，4分)已知如下流程图，其中A的分子式为C4H10，且其核磁共振氢谱的两组峰面积之比为9∶1，B、C均为A的一氯代物。下列说法中不正确的是 (填序号)。
①若C的分子中只有一种氢原子，C的结构简式为
②反应Ⅰ的条件是氢氧化钠乙醇溶液、加热
③D的分子中所有碳原子一定处于同一平面
④图示转化流程中发生反应的类型只有取代反应和消去反应
⑤E不能发生消去反应
⑥E的同分异构体有9种
⑦反应Ⅲ的化学方程式为＋2NaOH＋2NaBr
答案：④⑤⑥
解析：A的分子式为C4H10，含4个碳原子的烷烃只能是CH3CH2CH2CH3或CH3CH(CH3)CH3，结合其核磁共振氢谱的两组峰面积之比为9∶1，可知A为CH3CH(CH3)CH3。由A到B、C是烷烃的取代反应。B、C是一氯丁烷，反应生成的D的分子式为C4H8，显然D为烯烃，发生的是卤代烃的消去反应，根据A的结构简式，D只能是。由
上述分析可知，C为一氯丁烷，又因为C的分子中只有一种氢原子，则C为，故①正确，不符合题意。反应Ⅰ是卤代烃的消去反应，而卤代烃的消去反应条件就是氢氧化钠醇溶液、加热，故②正确，不符合题意。碳碳双键为平面结构，双键两端的碳原子以及与它们直接相连的四个原子共面，因此D的分子中所有碳原子一定处于同一平面，故③正确，不符合题意。D为异丁烯，在反应Ⅱ中与Br2发生加成反应，故④错误，符合题意。
D()与Br2加成后得到的E的结构简式为，显然2号碳原子上的Br能发生消去反应，故⑤错误，符合题意。E为，保持碳骨架不变，两个溴原子位于两个碳原子上的情况还有 (异丁烷中三个甲基等价)，两个溴原子位于同个碳原子上的情况只有，改变碳骨架，根据“定一移一法”可推出其结构简式有6种：、，综上所述，E的同分异构体有8种，故⑥错误，符合题意。由反应Ⅲ的条件可知该反应为卤代烃的水解反应，该反应的化学方程式为＋2NaOH＋2NaBr，故⑦正确，不符合题意。
2.(2023改编，4分)冠醚于有机合成、金属离子的分离以及离子选择电极等领域有广泛的应用。冠醚一般通过卤代烃与醇钠反应制得，如二环己烷并－18－冠－6(Ⅲ)可由有机物Ⅰ、Ⅱ合成，下列相关说法错误的是( )
A.上述反应中的有机物中包含的官能团有碳氯键和醚键
B.有机物Ⅱ能通过一步反应得到
C.由反应物Ⅰ、Ⅱ制备冠醚的反应属于取代反应
D.有机物Ⅱ不能与氢氧化钠的乙醇溶液反应
答案：D
解析：有机化合物Ⅰ、Ⅲ中含有官能团醚键，有机化合物Ⅱ中含有官能团醚键和碳氯键，故A项正确，不符合题意。有机化合物Ⅱ中含有碳氯键，能在NaOH的水溶液、加热条件下发生水解反应生成，故B项正确，不符合题意。在题给反应中，有机化合物Ⅱ中的氯原子被其他原子团取代，属于取代反应，故C项正确，不符合题意。有机化合物Ⅱ中氯原子所在碳原子的相邻碳原子上有氢原子，能发生消去反应，故D项错误，符合题意。
三、根据卤代烃取代反应原理分析陌生反应
1.(2023原创，4分)在有机合成中，常利用卤代烃的取代反应引入各种官能团。下列有卤代烃参与的反应或转化过程(部分产物未给出)属于取代反应的是 (填序号)。
①利用Williamson合成法制备醚：(CH3)3CONa＋CH3I―→(CH3)3COCH3＋NaI
②卤代烃与金属镁在乙醚中制备格氏试剂：CH3CH2CH2Br＋MgCH3CH2CH2MgBr
③炔钠与卤代烃反应生成不对称烯烃：C2H5CCNa＋C3H7I―→C3H7CCC2H5
④工业上采用Hofmann烷基化反应制备伯胺：＋NH3(过量)
⑤Ullmann反应是形成芳—芳键的重要的方法之一：
⑥邻二卤代烃脱卤素得到烯烃：CH3CHBrCHBrCH3CH3CH===CHCH3
答案：①③④⑤
解析：在①所给反应中， CH3I中的碘原子被其他原子团[(CH3)3CO—]取代，属于取代反应，故①符合题意。在②所给反应中，溴丙烷中的溴原子没有被取代而离去，不属于取代反应，故②不符合题意。在③所给反应中，C3H7I中的碘原子被其他原子团(C2H5—C≡C—)取代，属于取代反应，故③符合题意。在④所给反应中，中的氯原子被氨基取代，属于取代反应，故④符合题意。在⑤所给反应中，中的溴原子被其他原子团取代，属于取代反应，故⑤符合题意。在⑥所给反应中，产物有不饱和键生成，属于消去反应，故⑥不符合题意。
四、卤代烃中卤素原子的检验
1.(2023改编，10分)卤代烃A(C2H5X)是一种无色液体，为探究A的性质，设计如下实验方案。
实验一：向盛有少量A的试管中加入硝酸银溶液，充分振荡，静置。
实验二：将少量A与过量NaOH水溶液加入试管中，加热，反应一段时间后，静置，液体分层，取“水层”溶液少许，滴加硝酸银溶液。
实验三：将少量A与过量NaOH乙醇溶液加入试管中，加热，反应一段时间后，取少许反应后液体，依次加入试剂B、硝酸银溶液，得浅黄色沉淀。
根据以上信息回答问题。
①实验一中无明显实验现象，原因是A在水中 (填“能”或“不能”)发生电离。
②卤代烃A的结构简式为 。
③实验二中C2H5X是否反应完全？ (填“是”或“否”)，依据是
___________________________________________________________。
④实验二无法实现检验X的实验目的，理由是 。
⑤实验三中，试剂B是 。A与NaOH乙醇溶液发生反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
答案：①不能(1分) ②CH3CH2Br(1分) ③否(1分) 反应后的液体分层，说明有不溶于水的溴乙烷存在(2分) ④过量的NaOH和Ag＋反应，干扰卤素离子的检验(2分) ⑤稀硝酸(1分) CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O(2分)
解析：①根据实验一中无明显现象，可知A与硝酸银溶液混合后不能产生沉淀，说明A在水中不能电离出卤素离子。
②根据A的分子式可知其为一元卤代乙烷，而根据实验三中所生成的卤化银的颜色可知其中的卤素原子为溴原子，则A的结构简式为CH3CH2Br。
③溴乙烷难溶于水，会与NaOH的水溶液分层，而溴乙烷发生水解反应后生成的乙醇、溴化钠均能溶于水。根据实验二中“液体分层”的描述可知，在反应一段时间后，试管中仍有溴乙烷存在，即溴乙烷没有反应完全。
④实验二中NaOH过量，反应一段时间后，取得的“水层”溶液中含有NaOH，直接加入硝酸银溶液，Ag＋和OH－会反应生成沉淀，干扰卤素离子的检验。
⑤试剂B的作用是中和过量的NaOH，并提供酸性环境，再加入硝酸银溶液，得到不溶于酸的沉淀为卤化银，因此B为稀硝酸。溴乙烷与NaOH的乙醇溶液发生消去反应，化学方程式为CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。
五、卤代烃在有机合成中的桥梁作用
1.(2023改编，13分)菲诺洛芬(M)是苯丙酸类抗炎解热镇痛药，拥有远超阿司匹林的消炎效果，主要用于关节炎、骨关节病等的治疗。实验室由芳香化合物A制备M的一种合成路线如图所示。
已知：
回答下列问题：
①A的化学名称为 ；B中所含官能团的名称为 。
②由C生成D的反应方程式为_______________________________________________。
③由G生成M的第一步反应的反应类型为 ，写出该反应的化学方程式 ；加入K2CO3的作用为 。
④同时满足下列条件的G的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
ⅰ.能与碳酸氢钠溶液反应放出CO2。
ⅱ.苯环上连有2个取代基，且能发生消去反应。
答案：①3－溴乙苯(1分) 碳碳双键、碳溴键(2分) ②＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O(2分) ③取代反应(1分) ＋2K2CO3―→＋KBr＋2KHCO3(2分) 吸收反应生成的HBr，有利于提高反应转化率(2分) ④6(3分)
解析：根据流程图中A、B的分子式可知，A脱去2个氢原子生成B，发生氧化反应，结合C的结构简式可知，B与溴发生加成反应生成C，故B的结构简式为，故A为。根据由C生成D的反应条件，该反应为卤代烃的消去反应，结合D与HCN发生加成反应(已知信息)生成E，可知D中含有碳碳三键，故D的结构简式为。E中—CN转化为—COOH(已知信息)生成F，F为，F中的碳碳双键与氢气加成生成G，由G生成M的过程中，首先G分子中的溴原子被其他原子团取代，G与苯酚发生取代反应，随后酸化得到M。
①A的结构简式为，根据苯环上取代基的编号原则，A的化学名称为3－溴乙苯。B的结构简式为，其所含官能团的名称为碳碳双键、碳溴键。
②根据前述分析，由C生成D发生卤代烃的消去反应，故反应的化学方程式为＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O。
③由前述分析可知，G与苯酚发生取代反应，K2CO3作为吸收剂应过量，则该反应的化学方程式为＋2K2CO3―→＋KBr＋2KHCO3，加入K2CO3吸收反应生成的HBr，有利于提高反应转化率。
④G的结构简式为，其同分异构体能与碳酸氢钠溶液反应放出CO2，说明含有—COOH，能发生消去反应说明Br所在碳原子不在苯环上，有邻位碳原子，且该邻位碳原子上有氢原子，即有—CHBrCH3和—CH2CH2Br两种情况；苯环上的两个取代基为—COOH和—CHBrCH3或—CH2CH2Br，有邻、间、对三种情况，综上所述符合条件的G的同分异构体有2×3＝6种。
2.(2020全国Ⅰ，15分)有机碱，例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注，以下为有机超强碱F的合成路线：
已知如下信息：
ⅲ.苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体
回答下列问题：
(1)A的化学名称为 。
(2)由B生成C的化学方程式为
___________________________________________________________________。
(3)C中所含官能团的名称为 。
(4)由C生成D的反应类型为 。
(5)D的结构简式为 。
(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有 种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为 。
答案：(1)三氯乙烯 (2) ＋KOH＋KCl＋H2O (3)碳碳双键、氯原子 (4)取代反应 (5) (6)6
解析：A(C2HCl3)在CCl3COONa和乙二醇二甲醚、加热条件下生成B，由已知条件i可知，在该反应中，三氯乙烯中的碳碳双键打开，连接上—CCl2—基团，即B为，B()在KOH的醇溶液中加热发生消去反应，生成C，消去氯原子的方式应通过逆推得到：根据E、F的结构简式，结合已知条件ii，逆推可知D的结构为，根据D中三元碳环的结构可知，B发生消去反应生成的C的结构为。
(1)C2HCl3的结构为，名称为三氯乙烯。
(2)由分析可知，B发生消去反应生成C的化学方程式为＋KOH＋KCl＋H2O。
(3)由C的结构可知，其所含的官能团为碳碳双键、氯原子。
(4)根据分析可知，由C生成D的反应为＋2NH＋2HCl，反应中，C中碳碳双键两端的碳原子上所连的氯原子被二环己基胺()失去氢原子后的原子团取代，则反应类型为取代反应。
(5)由前述分析可知D的结构简式为。
(6)E()的六元环芳香同分异构体中，与钠反应产生氢气，说明含有羟基，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1，说明有两个甲基且对称，根据已知条件iii，苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体，所以同分异构体的结构分别为，其中芳香环上为二取代的结构为。
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专题1 卤代烃
一、卤代烃
1．概念与分类
2．卤代烃的命名
卤代烃的命名一般用系统命名法，与烃类的命名相似。例如：
、CH2==CH—Cl、
2-氯丁烷 氯乙烯 1,2-二溴乙烷
3．物理性质
4．几种卤代烃的密度和沸点
名称 结构简式 沸点/℃
氯甲烷 CH3Cl 0.916 －24
氯乙烷 CH3CH2Cl 0.898 12
1-氯丙烷 CH3CH2CH2Cl 0.890 46
1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2Cl 0.886 78
1-氯戊烷 CH3CH2CH2CH2CH2Cl 0.882 108
二、取代反应 消去反应
1．取代反应(水解反应)
实验装置
实验现象 ①中溶液分层 ②中有机层厚度减小，直至消失 ④中有淡黄色沉淀生成
实验解释 溴乙烷与NaOH溶液共热产生了Br－
由实验可知：
(1)溴乙烷与氢氧化钠溶液共热时断裂的是C—Br，水中的羟基与碳原子形成C—O，断下的Br与水中的H结合成HBr。
(2)溴乙烷与NaOH溶液共热反应的化学方程式为CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。
反应类型为取代反应。
2．消去反应
实验装置 实验现象
反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色
生成的气体分子中含有碳碳不饱和键
由实验可知：
(1)1-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热反应后，化学方程式为CH3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH==CH2↑＋NaBr＋H2O。
(2)消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键的化合物的反应。
(3)问题讨论：①实验中盛有水的试管的作用是为了除去挥发出来的乙醇， 原因是乙醇也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，干扰丁烯的检验。
②除酸性高锰酸钾溶液外还可以用溴的四氯化碳溶液来检验丁烯，此时气体还用先通入水中吗？不用，理由是乙醇与溴不反应，不会干扰丁烯的检验。
3. 溴乙烷取代(水解)反应与消去反应的比较
反应类型 取代反应(水解反应) 消去反应
反应条件 NaOH水溶液、加热 NaOH醇溶液、加热
键的变化 C—Br键断裂形成C—O键 C—Br键与C—H键断裂形成碳碳双键
生成物 CH3CH2OH、NaBr CH2==CH2、NaBr、H2O
(1)消去反应的规律
①没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Cl。
②邻位碳原子上无氢原子的卤代烃不能发生消去反应，如(CH3)3CCH2Cl。
③有两个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，可得到两种不同产物。
④卤代烃发生消去反应可生成炔烃。如：
CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O。
(2)卤代烃是发生水解反应还是消去反应，主要看反应条件——“无醇得醇，有醇得烯或炔”。
三、卤代烃的化学性质及卤代烃中卤素原子的检验
1．卤代烃的化学性质
(1)取代反应(水解反应)
R—X＋NaOHR—OH＋NaX。
反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X的电子向卤素原子偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：Cδ＋—Xδ－。因此，卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去。
(2)消去反应
＋NaOH＋NaX＋H2O。
2．卤代烃中卤素原子的检验
(1)实验流程
(2)实验要点
①通过水解反应或消去反应将卤素原子转化为卤素离子。
②排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入稀硝酸中和过量的碱。
3．制取卤代烃的方法
(1)烷烃取代法：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl。
(2)烯(炔)烃加成卤素：
CH2==CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br。
(3)烯(炔)烃加成卤化氢：CH2 ==CH2＋HClCH3CH2Cl。
(4)芳香烃取代法：＋Br2＋HBr。
特别提醒 工业上制备氯乙烷时，常用CH2==CH2 与 HCl发生加成反应制取，因为乙烯与氯化氢反应产物纯净，易分离、提纯。
4．卤代烃的用途与危害
(1)用途：制冷剂、灭火剂、溶剂、麻醉剂、合成有机化合物。
(2)危害：含氯、溴的氟代烷可对臭氧层产生破坏作用，形成臭氧空洞，危及地球上的生物。
5．卤代烯烃
卤代烯烃的某些化学性质与烯烃的相似，能发生加成反应和加成聚合反应。例如，氯乙烯能加成聚合生成聚氯乙烯，四氟乙烯加成聚合生成聚四氟乙烯。聚氯乙烯和聚四氟乙烯都是用途广泛的高分子材料。
1．常温下，卤代烃都为液体或固体( )
2．CH3CH2Cl的沸点比CH3CH3的沸点高( )
3．在溴乙烷中加入AgNO3溶液，立即产生淡黄色沉淀( )
4．卤代烃的密度一般随着烃基中碳原子数目的增加而减小，沸点也随着碳原子数目的增加而减小( )
一、卤代烃的化学性质
1．设计一个完整的实验方案，检验溴乙烷中的溴原子。
答案 ①取少量溴乙烷于试管中；
②加入适量NaOH水溶液(或NaOH的乙醇溶液)，加热；
③冷却后，加入稀硝酸至溶液呈酸性；
④加硝酸银溶液，产生浅黄色沉淀。
卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法
(1)实验流程
(2)特别提醒
①卤代烃不能电离出X－，必须转化成X－，酸化后方可用AgNO3溶液来检验。
②将卤代烃中的卤素转化为X－，可用卤代烃的水解反应，也可用消去反应(与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢)。
2．卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应。其实质是带负电的原子团(例如OH－等阴离子)取代了卤代烃中的卤素原子。例如：CH3CH2CH2—Br＋OH－(或NaOH)―→CH3CH2CH2—OH＋Br－(或NaBr)
写出下列反应的化学方程式：
(1)溴乙烷跟NaHS反应。
(2)碘乙烷跟CH3COONa反应。
(3)由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚(CH3—O—C2H5)。
二、卤代烃在有机合成中的“桥梁”作用
3．在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，如：
请写出实现下列转变的合成路线图。
(1)由CH3CH2CH2CH2Br通过两步反应合成。
(2)由CH3CH2CH2CH2Br通过三步反应合成。
4．已知卤代烃可以和钠发生反应，例如溴乙烷与钠发生反应如下：
2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr
写出两种可以与钠发生反应，合成环丁烷的卤代烃的结构简式。
卤代烃在有机合成中的“桥梁”作用主要体现在
(1)引入新官能团；
(2)实现官能团的移位；
(3)增长碳链；
(4)成环等。
一、卤代烃的组成、结构和性质
1. (经典题，2分)现有两种有机物甲()和乙()，下列有关它们的说法中正确的是( )
A.有机物甲的分子式为C8H8Br2
B.二者的核磁共振氢谱中均只出现两组峰且峰面积之比均为3∶2
C.二者在NaOH乙醇溶液中均可发生消去反应
D.有机物乙与NaOH水溶液发生反应得到的有机产物是乙醇的同系物
2.(2023原创，2分)氯丁橡胶是一种性能优异的合成橡胶，在举世闻名的港珠澳大桥建设过程中，高性能氯丁橡胶止水带解决了沉管隧道接头防水问题。氯丁橡胶的主要原料为
2－氯－1，3－丁二烯。下列关于2－氯－1，3－丁二烯的说法不正确的是( )
A.2－氯－1，3－丁二烯的结构可表示为
B.可以使溴的CCl4溶液和酸性KMnO4溶液褪色
C.在一定条件下发生加成聚合反应时，其聚合方式有2种
D.分子中所有原子共平面
3.(经典题，4分)溴乙烷在不同溶剂中与NaOH发生不同类型的反应，生成不同的产物。实验探究如下：
下列分析不正确的是( )
A.对照实验i、ii，NaOH促进了C—Br的断裂
B.ii中产生淡黄色沉淀的反应是Ag＋＋Br－===AgBr↓
C.实验iii的现象说明溴乙烷发生了消去反应
D.检测ii中的乙醇、iii中的乙烯的生成可判断反应类型
4．(2021·河北，12改编)番木鳖酸具有一定的抗炎、抗菌活性，结构简式如图。下列说法错误的是( )
A．1 mol该物质与足量饱和NaHCO3溶液反应，可放出22.4 L(标准状况)CO2
B．一定量的该物质分别与足量Na、NaOH反应，消耗二者物质的量之比为6∶1
C．1 mol该物质最多可与2 mol H2发生加成反应
D．该物质可被酸性KMnO4溶液氧化
5.(2023汇编，4分)下列有关卤代烃的组成、结构及性质的说法正确的是 (填序号)。
①卤代烃属于烃，其分子中一定含有氢原子
②卤代烃在水中能电离产生卤素离子
③卤代烃可溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂
④常温下，所有卤代烃的密度都大于水
⑤1－氯戊烷的密度大于正戊烷，因此将二者于试管中混合后1－氯戊烷位于下层
⑥分子式为C4H8Cl2且含有两个甲基的有机物有4种
⑦2，2，3，3－四甲基－1－氯丁烷能通过烯烃与氯化氢加成得到
6.(2023改编，4分)某实验小组利用卤代烃的水解反应原理测定某卤代烃(RX)的相对分子质量，拟定的实验步骤如下(已知该卤代烃密度是a g·cm－3)：
①准确量取该卤代烃b mL，放入锥形瓶中
②在锥形瓶中加入过量稀NaOH溶液，塞上带有长玻璃管的塞子，加热，发生反应
③反应完成后，冷却溶液，加稀硝酸酸化，滴加过量AgNO3溶液得到白色沉淀
④过滤、洗涤，干燥后称重，得到固体的质量为c g
下列说法中不正确的是( )
A.由步骤②中“塞上带有长玻璃管的塞子”可推测该卤代烃可能易挥发，熔、沸点较低
B.由步骤③可知，该卤代烃从分类上应该属于一氯代烃
C.该卤代烃相对分子质量的表达式为
D.若步骤③中滴加的稀硝酸量不足，则最终结果偏大
二.卤代烃取代反应与消去反应的对比分析
1.(2023原创，4分)已知如下流程图，其中A的分子式为C4H10，且其核磁共振氢谱的两组峰面积之比为9∶1，B、C均为A的一氯代物。下列说法中不正确的是 (填序号)。
①若C的分子中只有一种氢原子，C的结构简式为
②反应Ⅰ的条件是氢氧化钠乙醇溶液、加热
③D的分子中所有碳原子一定处于同一平面
④图示转化流程中发生反应的类型只有取代反应和消去反应
⑤E不能发生消去反应
⑥E的同分异构体有9种
⑦反应Ⅲ的化学方程式为＋2NaOH＋2NaBr
2.(2023改编，4分)冠醚于有机合成、金属离子的分离以及离子选择电极等领域有广泛的应用。冠醚一般通过卤代烃与醇钠反应制得，如二环己烷并－18－冠－6(Ⅲ)可由有机物Ⅰ、Ⅱ合成，下列相关说法错误的是( )
A.上述反应中的有机物中包含的官能团有碳氯键和醚键
B.有机物Ⅱ能通过一步反应得到
C.由反应物Ⅰ、Ⅱ制备冠醚的反应属于取代反应
D.有机物Ⅱ不能与氢氧化钠的乙醇溶液反应
三、根据卤代烃取代反应原理分析陌生反应
1.(2023原创，4分)在有机合成中，常利用卤代烃的取代反应引入各种官能团。下列有卤代烃参与的反应或转化过程(部分产物未给出)属于取代反应的是 (填序号)。
①利用Williamson合成法制备醚：(CH3)3CONa＋CH3I―→(CH3)3COCH3＋NaI
②卤代烃与金属镁在乙醚中制备格氏试剂：CH3CH2CH2Br＋MgCH3CH2CH2MgBr
③炔钠与卤代烃反应生成不对称烯烃：C2H5CCNa＋C3H7I―→C3H7CCC2H5
④工业上采用Hofmann烷基化反应制备伯胺：＋NH3(过量)
⑤Ullmann反应是形成芳—芳键的重要的方法之一：
⑥邻二卤代烃脱卤素得到烯烃：CH3CHBrCHBrCH3CH3CH===CHCH3
四、卤代烃中卤素原子的检验
1.(2023改编，10分)卤代烃A(C2H5X)是一种无色液体，为探究A的性质，设计如下实验方案。
实验一：向盛有少量A的试管中加入硝酸银溶液，充分振荡，静置。
实验二：将少量A与过量NaOH水溶液加入试管中，加热，反应一段时间后，静置，液体分层，取“水层”溶液少许，滴加硝酸银溶液。
实验三：将少量A与过量NaOH乙醇溶液加入试管中，加热，反应一段时间后，取少许反应后液体，依次加入试剂B、硝酸银溶液，得浅黄色沉淀。
根据以上信息回答问题。
①实验一中无明显实验现象，原因是A在水中 (填“能”或“不能”)发生电离。
②卤代烃A的结构简式为 。
③实验二中C2H5X是否反应完全？ (填“是”或“否”)，依据是
___________________________________________________________。
④实验二无法实现检验X的实验目的，理由是 。
⑤实验三中，试剂B是 。A与NaOH乙醇溶液发生反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
五、卤代烃在有机合成中的桥梁作用
1.(2023改编，13分)菲诺洛芬(M)是苯丙酸类抗炎解热镇痛药，拥有远超阿司匹林的消炎效果，主要用于关节炎、骨关节病等的治疗。实验室由芳香化合物A制备M的一种合成路线如图所示。
已知：
回答下列问题：
①A的化学名称为 ；B中所含官能团的名称为 。
②由C生成D的反应方程式为_______________________________________________。
③由G生成M的第一步反应的反应类型为 ，写出该反应的化学方程式 ；加入K2CO3的作用为 。
④同时满足下列条件的G的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
ⅰ.能与碳酸氢钠溶液反应放出CO2。
ⅱ.苯环上连有2个取代基，且能发生消去反应。
2.(2020全国Ⅰ，15分)有机碱，例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注，以下为有机超强碱F的合成路线：
已知如下信息：
ⅲ.苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体
回答下列问题：
(1)A的化学名称为 。
(2)由B生成C的化学方程式为
___________________________________________________________________。
(3)C中所含官能团的名称为 。
(4)由C生成D的反应类型为 。
(5)D的结构简式为 。
(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有 种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为 。
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