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专题2 醛和酮
一、乙醛的性质
1．醛的概念及结构特点
醛是由烃基(或氢原子)与醛基相连而构成的化合物。醛类官能团的结构简式是—CHO，饱和一元醛的通式为CnH2nO(n≥1)或CnH2n＋1CHO。
2．乙醛的结构与物理性质
3．乙醛的化学性质
(1)加成反应
①催化加氢(还原反应)
乙醛中的碳氧双键和烯烃中的碳碳双键性质类似，也能与氢气发生加成反应，化学方程式为
CH3CHO＋H2CH3CH2OH。
②与HCN加成
在醛基的碳氧双键中，由于氧原子的电负性较大，碳氧双键中的电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，从而使醛基具有较强的极性。乙醛能和一些极性试剂例如氰化氢(HCN)发生加成反应：＋H—CN―→(2-羟基丙腈)。
(2)氧化反应
①可燃性
乙醛燃烧的化学方程式：2CH3CHO＋5O24CO2＋4H2O。
②催化氧化
乙醛在一定温度和催化剂作用下，能被氧气氧化为乙酸的化学方程式：
＋O2 。
③与银氨溶液反应
实验操作
实验现象 向A中滴加氨水，现象为先产生白色沉淀后变澄清，加入乙醛，水浴加热一段时间后，试管内壁出现一层光亮的银镜
有关反应的化学方程式 A中：AgNO3＋NH3·H2O===AgOH↓(白色)＋NH4NO3，AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]OH＋2H2O； C中：CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OH2Ag↓＋CH3COONH4＋3NH3＋H2O
④与新制氢氧化铜反应
实验操作
实验现象 A中溶液出现蓝色絮状沉淀，滴入乙醛，加热至沸腾后，C中溶液有砖红色沉淀产生
有关反应的化学方程式 A中：2NaOH＋CuSO4===Cu(OH)2↓＋Na2SO4； C中：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
⑤乙醛能被酸性高锰酸钾溶液、溴水等强氧化剂氧化。
4．醛与弱氧化剂发生化学反应的注意事项
(1)银镜反应
①试管内壁必须洁净；②银氨溶液随用随配，不可久置；③水浴加热，不可用酒精灯直接加热；④醛用量不宜太多；⑤不可搅拌、振荡。
(2)与新制的Cu(OH)2反应
①Cu(OH)2必须用新配制的；②配制Cu(OH)2时，所用NaOH必须过量；③反应液必须直接加热煮沸。
5．使溴水、酸性KMnO4溶液褪色的有机物
官能团 试剂 碳碳双键 碳碳三键 苯的同系物 醇 酚 醛
溴水 √ √ × × √ √
酸性KMnO4溶液 √ √ √ √ √ √
注：“√”代表能褪色，“×”代表不能褪色。
二、醛的结构与常见的醛
1．常见的醛
(1)甲醛：又名蚁醛，是结构最简单的醛，结构简式为HCHO。通常状况下是一种无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水。它的水溶液又称福尔马林，具有杀菌、防腐性能，可用于消毒和制作生物标本。
①结构特点
甲醛的分子式为CH2O，其分子可以看成含两个醛基，如图：
②甲醛氧化反应的特殊性
甲醛发生氧化反应时，可理解为
。
所以，甲醛分子中相当于有2个—CHO，当与足量的银氨溶液或新制的Cu(OH)2作用时，可存在如下量的关系：
1 mol HCHO～4 mol Ag；
1 mol HCHO～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O。
(2)苯甲醛
苯甲醛是最简单的芳香醛，俗称苦杏仁油，是一种有苦杏仁气味的无色液体。苯甲醛是制造染料、香料及药物的重要原料。
2．醛的化学通性
(1)醛可被氧化为羧酸，也可被氢气还原为醇，因此醛既有氧化性，又有还原性，其氧化、还原的关系为R—CH2OH。
(2)有机物的氧化、还原反应
①氧化反应：有机物分子中失去氢原子或加入氧原子的反应，即加氧去氢。
②还原反应：有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应，即加氢去氧。
③醛基的检验：在洁净的试管中加入新制银氨溶液和少量试样后，水浴加热，有银镜生成，或在洁净的试管中加入少量试样和新制的Cu(OH)2，加热煮沸，有砖红色沉淀生成。
三、酮的结构与性质
1．酮的概念和结构特点
2．丙酮
(1)丙酮是最简单的酮类化合物，结构简式为：。
(2)丙酮的物理性质
常温下丙酮是无色透明液体，沸点56.2 ℃，易挥发，能与水、乙醇等互溶。
(3)丙酮的化学性质
不能被银氨溶液、新制的氢氧化铜等弱氧化剂氧化，但能催化加氢生成醇。
反应的化学方程式：
＋H2。
1．凡是能发生银镜反应的有机物都是醛( )
2．甲醛是常温下唯一呈气态的烃的含氧衍生物( )
3．丙醛和丙酮互为同分异构体，不能用核磁共振氢谱鉴别( )
4．醛类物质发生银镜反应或与新制的Cu(OH)2的反应均需在碱性条件下( )
5．醛类化合物既能发生氧化反应又能发生还原反应( )
6．丙醛和丙酮是不同类的同分异构体，二者的化学性质相似( )
答案 1.× 2.√ 3.× 4.√ 5.√ 6.×
一.醛的结构与性质
a.醛基的结构、醛基的加成反应与氧化反应
1.(2023原创，4分)邻苯二甲醛()是一种新型外用高效安全抗菌消毒剂，同时还是医药中间体以及分析试剂。下列关于邻苯二甲醛的描述不正确的是 (填序号)。
①分子式为C8H6O2
②结合甲醛的应用，可推测邻苯二甲醛的抗菌、消毒作用源自其醛基官能团
③分子中最多有16个原子共面
④1 mol邻苯二甲醛与足量H2发生加成反应，最多消耗5 mol H2
⑤将邻苯二甲醛与浓溴水混合后溶液褪色，是由于醛基与Br2发生了加成反应
⑥醛基中的氢原子较活泼，能和Na反应放出H2
⑦作为医药中间体，在一定条件下，能与氰化氢(HCN)发生取代反应实现碳链的延长
⑧能与银氨溶液反应，相应的产物为邻苯二甲酸铵
⑨1 mol邻苯二甲醛与足量新制Cu(OH)2反应时消耗2 mol Cu(OH)2
答案：⑤⑥⑦⑨
解析：根据邻苯二甲醛的结构可知，其分子式为C8H6O2，故①正确，不符合题意。甲醛中含有醛基，能用于杀菌消毒，则可推测邻苯二甲醛的抗菌、消毒作用源自其醛基官能团，故②正确，不符合题意。苯分子、甲醛中所有原子共平面，所以该分子所有原子可共平面，即该分子最多有16个原子共平面，故③正确，不符合题意。苯环、醛基均能与H2发生加成反应，邻苯二甲醛中含有1个苯环和2个醛基，则1 mol邻苯二甲醛与足量H2发生加成反应，最多消耗5 mol H2，故④正确，不符合题意。醛基易被氧化，将邻苯二甲醛与浓溴水混合后溶液褪色，是由于醛基发生了氧化反应(被HOBr氧化)，故⑤错误，符合题意。醛基不能和Na反应放出H2，故⑥错误，符合题意。邻苯二甲醛能在一定条件下与氰化氢(HCN)发生加成反应，反应的方程式为，能实现碳链的延长，故⑦错误，符合题意。邻苯二甲醛含有醛基，能与银氨溶液反应：
6NH3＋4Ag↓＋2H2O，相应的产物为邻苯二甲酸铵，故⑧正确，不符合题意。1 mol —CHO能消耗2 mol Cu(OH)2，1个邻苯二甲醛分子中有2个—CHO，故1 mol邻苯二甲醛与足量新制Cu(OH)2反应时消耗4 mol Cu(OH)2，故⑨错误，符合题意。
b.醛基加成反应原理的拓展理解
1.(2023改编，6分)醛分子在稀碱溶液存在下，可发生羟醛缩合反应，生成羟基醛，并能进一步发生消去反应得到不饱和醛。
①乙醛和丙醛的混合物在稀NaOH溶液作用下发生羟醛缩合反应，可能生成的羟基醛有： (填结构简式)。
②2—呋喃丙烯醛()是重要的医药中间体，若采用该反应原理合成2—呋喃丙烯醛，需要的两种醛分别为 、 (填结构简式)。
答案：①、、 (4分) ②(1分) CH3CHO(1分)
解析：①乙醛跟丙醛的混合物在稀NaOH溶液作用下，2分子乙醛发生反应得到的产物为，2分子丙醛发生反应得到的产物为，1分子乙醛和1分子丙醛发生反应得到的产物为 (乙醛的醛基发生加成反应)、 (丙醛的醛基发生加成反应)，可能生成的羟基醛有4种。
②由题干信息可知，—CHO加成后转化为—OH，再发生消去反应转化为碳碳双键，据此逆推，可知合成需要的两种醛为和CH3CHO。
二.酮的结构与性质
1.(2023原创，4分)氯乙酰苯()常用作有机合成中间体，如用于制备杀虫畏(一种高效、低毒的有机磷杀虫剂)，下列关于氯乙酰苯的说法不正确的是( )
A.分子中最多有15个原子共平面
B.与足量H2发生加成反应后分子中有手性碳原子
C.不能发生银镜反应，也不能与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀
D.能使溴的四氯化碳溶液褪色
答案；D
解析：氯乙酰苯的分子中与苯环和酮羰基相连的原子可能共平面，这样的原子有14个，此外由于单键可旋转，氯原子所在的碳原子上还可能有1个原子位于前述平面上，因此分子中最多有15个原子共平面，故A项正确，不符合题意。与足量H2发生加成反应生成，有手性碳原子，故B项正确，不符合题意。中不含有醛基，而酮羰基不能发生银镜反应，也不能与新制氢氧化铜反应生成砖红色沉淀，故C项正确，不符合题意。中不含碳碳双键，酮羰基不能使溴的四氯化碳溶液褪色，故D项错误，符合题意。
三.有机化合物中醛基的检验或鉴别
a.碳碳双(三)键对醛基检验的影响
1.(2023改编，2分)柠檬醛是用途十分广泛的香料，用于需要柠檬香气的各个方面，同时也在医药工业中用于制造维生素A和E等。下列检验柠檬醛中官能团所选试剂和添加顺序最为合理的是( )
A.先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热
B.先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液
C.先加银氨溶液，微热，再加入溴水
D.先加入新制氢氧化铜悬浊液，加热至沸，酸化后再加溴水
答案：D
解析：先加酸性高锰酸钾溶液，碳碳双键、醛基均被氧化，不能检验，故A项不符合题意。先加溴水，双键发生加成反应，醛基被氧化，不能检验，故B项不符合题意。先加入银氨溶液，微热，可检验醛基，但没有酸化，加入的溴水与前一步加入的碱反应也会褪色，故C项不符合题意。先加入新制氢氧化铜悬浊液，加热至沸，若生成砖红色沉淀，则证明含有醛基，酸化后再加入溴水，若溴水褪色，则证明含有碳碳双键，故D项符合题意。
b.甲酸或甲酸酯中的醛基对判断的影响
1.(2023改编，2分)某种以V—Ti—O为催化剂的氧化技术可将甲醛直接氧化为甲酸，检验甲酸粗产品中含有甲醛杂质的方法可以是( )
A.取适量样品，加入新制的Cu(OH)2悬浊液加热，有砖红色沉淀产生，则含甲醛
B.样品能发生银镜反应，则含甲醛
C.先将适量样品充分进行酯化反应，收集生成物进行银镜反应，若有银镜产生，则含甲醛
D.将该溶液与足量NaOH溶液混合后蒸馏，若其蒸馏产物可发生银镜反应，则含甲醛
答案：D
解析：甲酸、甲醛、甲酸酯中都含有醛基，则直接加入新制氢氧化铜悬浊液或银氨溶液不能鉴别是否含有甲醛，故A、B、C项不符合题意。应先加入足量NaOH溶液，甲酸与氢氧化钠溶液反应生成难挥发的甲酸钠，然后蒸馏，可得到甲醛，再用银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液鉴别，故D项符合题意。
2．丙酮与柠檬醛在一定条件下反应可以合成有工业价值的α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮，转化过程如图所示：
下列说法不正确的是( )
A．丙酮与氢气可发生加成反应生成2-丙醇
B．假紫罗兰酮、α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮互为同分异构体
C．α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分别与足量Br2发生加成反应的产物分子中都含有4个手性碳原子
D．可用银氨溶液鉴别合成的假紫罗兰酮中是否含有柠檬醛
答案 C
解析 由结构简式可知，假紫罗兰酮、α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分子式相同，结构不同，互为同分异构体，B项正确；α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮与足量Br2发生加成反应的产物为、，分别含有5个、4个手性碳原子，C项错误；可用检验醛基的方法检验假紫罗兰酮中是否含有柠檬醛，D项正确。
3．某研究性学习小组，要设计检验“第1题中”柠檬醛官能团的实验方案，需思考如下问题：
(1)检验分子中醛基常用的试剂是 ，
化学方程式： (用通式RCHO表示)。
(2)检验碳碳双键常用的试剂是 。
(3)若只有酸性高锰酸钾溶液、新制的氢氧化铜和稀硫酸，应先检验的官能团是 ，原因是 ；
操作过程是 。
答案 (1)银氨溶液(或新制的氢氧化铜) RCHO＋2[Ag(NH3)2]OH2Ag↓＋3NH3＋RCOONH4＋H2O(或RCHO＋2Cu(OH)2＋NaOHRCOONa＋Cu2O↓＋3H2O)
(2)酸性KMnO4溶液(或溴的CCl4溶液)
(3)醛基 醛基也能使酸性KMnO4溶液褪色 取少量柠檬醛，加入足量新制的氢氧化铜，加热煮沸，产生砖红色沉淀，证明含有醛基，充分反应后，用稀硫酸调至溶液成酸性，再滴加酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色，证明分子中还含有碳碳双键
4．甲醛分子中可看作有两个醛基，按要求解答下列问题：
(1)写出碱性条件下，甲醛与足量银氨溶液反应的离子方程式：
。
(2)计算含有0.30 g甲醛的水溶液与过量银氨溶液充分反应，生成的银质量为
。
答案 (1)HCHO＋4[Ag(NH3)2]＋＋4OH－CO＋2NH＋4Ag↓＋6NH3＋2H2O
(2)4.32 g
解析 (2)甲醛分子中相当于含有两个醛基，1 mol甲醛可生成4 mol银，n(HCHO)＝＝0.01 mol，m(Ag)＝0.04 mol×108 g·mol－1＝4.32 g。
甲醛的结构为，其分子中有两个醛基，与足量的银氨溶液反应产生银的定量关系为HCHO～4Ag。
四、醛在有机合成中的应用
1．已知烯烃可以发生如下转化：
(R1、R2、R3均表示烃基)
请写出以为原料制取CH3COOCH(CH3)2的流程图，无机试剂任用。
答案
2．已知：醛分子在稀碱溶液存在下，可发生羟醛缩合反应，生成羟基醛，如：
试写出以乙烯为原料合成正丁醇的各步反应的化学方程式。
答案 (1)CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH
(2)2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
(3)2CH3CHO
(4)CH3CH==CHCHO＋H2O
(5)CH3CH==CHCHO＋2H2CH3CH2CH2CH2OH
五.醛、酮在有机合成中的转化
1.(2023改编，15分)以苯、乙炔为基本原料合成饱和聚酯化合物R的路线如图，其中A～E均为芳香族化合物。
①A中官能团的名称是 ，B的分子式为 。
②制备F和R的反应的反应类型分别属于 、
(填反应类型)。
③由D生成E的反应中，“适当条件”可以是 。
④H的名称是 ，写出H与银氨溶液反应的化学方程式________________________________________________________________________。
⑤A的芳香族同分异构体中，能和新制氢氧化铜反应生成砖红色沉淀的有 种，其中核磁共振氢谱有4组峰的物质的结构简式为 。
⑥以乙炔和甲醛为原料合成HOCH2COOCH2CCCH2OOCCH2OH，写出相应的合成路线(无机试剂任选)。
________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案：①酮羰基(1分) C8H10O(1分) ②加成反应(1分) 缩聚反应(1分) ③NaOH水溶液、加热(1分) ④丁二醛(1分) OHCCH2CH2CHO＋4[Ag(NH3)2]OHNH4OOCCH2CH2COONH4＋6NH3＋4Ag↓＋2H2O(2分) ⑤4(2分) (1分) ⑥ (4分)
解析：B是芳香族化合物，而A生成B的条件是与H2加成，说明A中含有苯环之外的不饱和键，根据A分子式可知，苯与CH3COCl发生取代反应，A的结构简式为。A和氢气发生加成反应生成B，B的结构简式为。B发生消去反应生成C，C
的结构简式为。C和溴单质发生加成反应生成溴代烃D。由题意知R是聚酯化合物，由生成I的反应条件可知I属于羧酸，则E属于醇，E由D发生水解反应得到，E
的结构简式为。根据已知条件，1分子乙炔和2分子甲醛发生加成反应生成F，则F的结构简式为HOCH2C≡CCH2OH，F和氢气发生加成反应生成G，G为HOCH2CH2CH2CH2OH，G发生催化氧化生成H为OHCCH2CH2CHO，H发生银镜反应然后酸化得到I，I为HOOCCH2CH2COOH，I与E发生缩聚反应生成R为
。
①A为，含有的官能团名称为酮羰基；B为，分子式为C8H10O。
②乙炔与甲醛发生加成反应生成F(HOCH2C≡CCH2OH)；E()和I(HOOCCH2CH2COOH)发生缩聚反应生成。
③D()生成E()为卤代烃的水解反应，条件为NaOH水溶液、加热。
④H为OHCCH2CH2CHO，名称为丁二醛；H与银氨溶液发生反应的化学方程式为OHCCH2CH2CHO＋4[Ag(NH3)2]OHNH4OOCCH2CH2COONH4＋6NH3＋4Ag↓＋2H2O。
⑤A为，其同分异构体能和新制氢氧化铜反应生成砖红色沉淀，则含有醛基，苯环上若有一个取代基，则为—CH2CHO，有一种同分异构体，若有两个取代基，则为—CH3和—CHO，有邻、间、对三种同分异构体，共有4种；其中核磁共振氢谱有4组峰的物质的结构简式为。
⑥分析目标产物结构，首先先将其酯基断开，可知其由1个HOCH2C≡CCH2OH和2个HOCH2COOH发生酯化反应得到。根据题干流程给出的已知条件可知，乙炔与甲醛反应可得到HOCH2C≡CCH2OH。甲醛与HCN发生加成反应生成HOCH2CN，HOCH2CN与酸反应可得HOCH2COOH，合成路线见答案。
2.(2023改编，5分)香茅醛可作为合成青蒿素的中间体，其结构简式如图所示：
回答下列问题：
(1)下列关于香茅醛的化学性质的说法不正确的是 (填字母)。
A.与足量氢气加成后，分子中没有不饱和键
B.能发生银镜反应
C.与某物质发生加成反应后，不饱和度一定降低
D.1 mol香茅醛与足量新制Cu(OH)2完全反应后，可得到1 mol的Cu2O
(2)选用合适的试剂检验香茅醛分子中的碳碳双键，写出主要的操作流程________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案：(1)C(2分) (2)取少量香茅醛于试管中，滴加Br2的CCl4溶液，若溶液褪色，则香茅醛分子中含有碳碳双键(3分)
解析：(1)醛基和碳碳双键均能与氢气发生加成反应，与足量氢气加成后，醛基转化为羟基，分子中没有不饱和键，故A项正确，不符合题意。该有机物含有醛基，能发生银镜反应，故B项正确，不符合题意。醛基与HCN发生加成反应后，不饱和度增加，故C项错误，符合题意。醛基能被新制Cu(OH)2氧化，1 mol醛基消耗2 mol Cu(OH)2生成1 mol Cu2O，故D项正确，不符合题意。
(2)Br2的CCl4溶液能与碳碳双键发生加成反应而褪色，但与醛基不反应，因此检验香茅醛分子中的碳碳双键可用Br2的CCl4溶液。实验的主要操作为取少量香茅醛于试管中，滴加Br2的CCl4溶液，若溶液褪色，则香茅醛分子中含有碳碳双键。
3.(经典题，4分)我国科研人员使用催化剂CoGa3实现了H2与肉桂醛反应生成肉桂醇，反应机理的示意图如图，下列说法不正确的是( )
A.肉桂醇分子中存在顺反异构现象
B.苯丙醛与肉桂醇互为同分异构体
C.反应过程只发生了极性键的断裂
D.该催化剂实现了选择性还原肉桂醛中的醛基
答案：C
解析：肉桂醇分子中碳碳双键两端连有的原子或原子团均不相同，肉桂醇分子中存在顺反异构现象，故A项正确，不符合题意。苯丙醛与肉桂醇分子式相同但结构不同，互为同分异构体，故B项正确，不符合题意。还原反应过程中，氢气中的H—H断裂，H—H是非极性键，故C项错误，符合题意。醛基和碳碳双键都能与氢气发生加成反应，在催化剂CoGa3的作用下，仅肉桂醛中的醛基与H2加成，而碳碳双键不反应，即实现了选择性还原肉桂醛中的醛基，故D项正确，不符合题意。
4. (经典题，2分)卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物发生加成反应，得到产物经水解可以得到，这是某些复杂醇的合成方法之一，现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是( )
A.乙醛和氯乙烷 B.甲醛和1—溴丙烷
C.丙酮和一氯甲烷 D.甲醛和2—溴丙烷
答案：C
解析：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂RMgX，对比RMgX与可知R为卤代烃的烃基部分，对比(CH3)3C—OH和，R为—CH3，则卤代烃为一卤甲烷，羰基化合物为丙酮，故C项符合题意。
5.(2023改编，12分)有机化合物I是一种重要的有机化工产品，其合成路线如图。
已知：ⅰ.CH3CH2CH===CH2CH3CHBrCH===CH2；
ⅱ.CH3CHO＋CH3CHOCH3CH===CHCHO＋H2O。
回答下列问题：
(1)A不能使溴的四氯化碳溶液褪色，则A的结构简式为 。
(2)F中含有的官能团名称是 。
(3)反应②的反应条件是 ，反应④的反应类型为 。
(4)写出由G生成H的化学方程式： 。
(5)Q是E的同分异构体，Q能发生银镜反应且所有碳原子共平面，其结构简式为 。
(6)呋喃丙烯酸()是一种生产医治血吸虫病的药物—呋喃丙胺的原料。设计以、CH3CH2OH为原料合成呋喃丙烯酸的合成路线(无机试剂任选)：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案：(1) (2)醛基 (3)浓硫酸、加热 取代反应(水解反应) (4) (5)OHCC(CH3)===C(CH3)2
(6)
解析：A与氢气发生加成反应生成B()，而A不能使溴的四氯化碳溶液褪色说明其中不含碳碳双键，则A为。C与NBS发生信息ⅰ中反应生成D，可知B()在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成C，C为，D为卤代烯烃，水解生成E。F()与乙醛发生信息ⅱ中反应生成G，G为，G发生氧化反应生成H，H为，H与E发生酯化反应生成I，结合I的分子式，可知E中含有1个羟基，故D为、E为，H为。
(1)由上述分析可知，A的结构简式为。
(2)F的结构简式为，官能团的名称为醛基。
(3)反应②发生的是醇羟基的消去反应，因此反应条件为浓硫酸、加热；反应④发生的是卤代烃的水解反应，反应类型为取代(水解)反应。
(4)由上述分析可知，G发生氧化反应生成H，反应中醛基被氧化成羧基，反应的化学方程式为。
(5) Q是E()的同分异构体，能发生银镜反应说明含有醛基，而且Q中所有碳原子共平面说明不能是环状结构，由于醛基是平面结构，此外碳碳双键也是平面结构，则Q应该是含有醛基和碳碳双键的链状结构，Q的结构简式是OHCC(CH3)===C(CH3)2。
(6)乙醇可氧化生成乙醛，乙醛与发生已知信息ⅱ反应生成，最后用银氨溶液氧化、再酸化生成，合成路线见答案。
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专题2 醛和酮
一、乙醛的性质
1．醛的概念及结构特点
醛是由烃基(或氢原子)与醛基相连而构成的化合物。醛类官能团的结构简式是—CHO，饱和一元醛的通式为CnH2nO(n≥1)或CnH2n＋1CHO。
2．乙醛的结构与物理性质
3．乙醛的化学性质
(1)加成反应
①催化加氢(还原反应)
乙醛中的碳氧双键和烯烃中的碳碳双键性质类似，也能与氢气发生加成反应，化学方程式为
CH3CHO＋H2CH3CH2OH。
②与HCN加成
在醛基的碳氧双键中，由于氧原子的电负性较大，碳氧双键中的电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，从而使醛基具有较强的极性。乙醛能和一些极性试剂例如氰化氢(HCN)发生加成反应：＋H—CN―→(2-羟基丙腈)。
(2)氧化反应
①可燃性
乙醛燃烧的化学方程式：2CH3CHO＋5O24CO2＋4H2O。
②催化氧化
乙醛在一定温度和催化剂作用下，能被氧气氧化为乙酸的化学方程式：
＋O2 。
③与银氨溶液反应
实验操作
实验现象 向A中滴加氨水，现象为先产生白色沉淀后变澄清，加入乙醛，水浴加热一段时间后，试管内壁出现一层光亮的银镜
有关反应的化学方程式 A中：AgNO3＋NH3·H2O===AgOH↓(白色)＋NH4NO3，AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]OH＋2H2O； C中：CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OH2Ag↓＋CH3COONH4＋3NH3＋H2O
④与新制氢氧化铜反应
实验操作
实验现象 A中溶液出现蓝色絮状沉淀，滴入乙醛，加热至沸腾后，C中溶液有砖红色沉淀产生
有关反应的化学方程式 A中：2NaOH＋CuSO4===Cu(OH)2↓＋Na2SO4； C中：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
⑤乙醛能被酸性高锰酸钾溶液、溴水等强氧化剂氧化。
4．醛与弱氧化剂发生化学反应的注意事项
(1)银镜反应
①试管内壁必须洁净；②银氨溶液随用随配，不可久置；③水浴加热，不可用酒精灯直接加热；④醛用量不宜太多；⑤不可搅拌、振荡。
(2)与新制的Cu(OH)2反应
①Cu(OH)2必须用新配制的；②配制Cu(OH)2时，所用NaOH必须过量；③反应液必须直接加热煮沸。
5．使溴水、酸性KMnO4溶液褪色的有机物
官能团 试剂 碳碳双键 碳碳三键 苯的同系物 醇 酚 醛
溴水 √ √ × × √ √
酸性KMnO4溶液 √ √ √ √ √ √
注：“√”代表能褪色，“×”代表不能褪色。
二、醛的结构与常见的醛
1．常见的醛
(1)甲醛：又名蚁醛，是结构最简单的醛，结构简式为HCHO。通常状况下是一种无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水。它的水溶液又称福尔马林，具有杀菌、防腐性能，可用于消毒和制作生物标本。
①结构特点
甲醛的分子式为CH2O，其分子可以看成含两个醛基，如图：
②甲醛氧化反应的特殊性
甲醛发生氧化反应时，可理解为
。
所以，甲醛分子中相当于有2个—CHO，当与足量的银氨溶液或新制的Cu(OH)2作用时，可存在如下量的关系：
1 mol HCHO～4 mol Ag；
1 mol HCHO～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O。
(2)苯甲醛
苯甲醛是最简单的芳香醛，俗称苦杏仁油，是一种有苦杏仁气味的无色液体。苯甲醛是制造染料、香料及药物的重要原料。
2．醛的化学通性
(1)醛可被氧化为羧酸，也可被氢气还原为醇，因此醛既有氧化性，又有还原性，其氧化、还原的关系为R—CH2OH。
(2)有机物的氧化、还原反应
①氧化反应：有机物分子中失去氢原子或加入氧原子的反应，即加氧去氢。
②还原反应：有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应，即加氢去氧。
③醛基的检验：在洁净的试管中加入新制银氨溶液和少量试样后，水浴加热，有银镜生成，或在洁净的试管中加入少量试样和新制的Cu(OH)2，加热煮沸，有砖红色沉淀生成。
三、酮的结构与性质
1．酮的概念和结构特点
2．丙酮
(1)丙酮是最简单的酮类化合物，结构简式为：。
(2)丙酮的物理性质
常温下丙酮是无色透明液体，沸点56.2 ℃，易挥发，能与水、乙醇等互溶。
(3)丙酮的化学性质
不能被银氨溶液、新制的氢氧化铜等弱氧化剂氧化，但能催化加氢生成醇。
反应的化学方程式：
＋H2。
1．凡是能发生银镜反应的有机物都是醛( )
2．甲醛是常温下唯一呈气态的烃的含氧衍生物( )
3．丙醛和丙酮互为同分异构体，不能用核磁共振氢谱鉴别( )
4．醛类物质发生银镜反应或与新制的Cu(OH)2的反应均需在碱性条件下( )
5．醛类化合物既能发生氧化反应又能发生还原反应( )
6．丙醛和丙酮是不同类的同分异构体，二者的化学性质相似( )
一.醛的结构与性质
a.醛基的结构、醛基的加成反应与氧化反应
1.(2023原创，4分)邻苯二甲醛()是一种新型外用高效安全抗菌消毒剂，同时还是医药中间体以及分析试剂。下列关于邻苯二甲醛的描述不正确的是 (填序号)。
①分子式为C8H6O2
②结合甲醛的应用，可推测邻苯二甲醛的抗菌、消毒作用源自其醛基官能团
③分子中最多有16个原子共面
④1 mol邻苯二甲醛与足量H2发生加成反应，最多消耗5 mol H2
⑤将邻苯二甲醛与浓溴水混合后溶液褪色，是由于醛基与Br2发生了加成反应
⑥醛基中的氢原子较活泼，能和Na反应放出H2
⑦作为医药中间体，在一定条件下，能与氰化氢(HCN)发生取代反应实现碳链的延长
⑧能与银氨溶液反应，相应的产物为邻苯二甲酸铵
⑨1 mol邻苯二甲醛与足量新制Cu(OH)2反应时消耗2 mol Cu(OH)2
b.醛基加成反应原理的拓展理解
1.(2023改编，6分)醛分子在稀碱溶液存在下，可发生羟醛缩合反应，生成羟基醛，并能进一步发生消去反应得到不饱和醛。
①乙醛和丙醛的混合物在稀NaOH溶液作用下发生羟醛缩合反应，可能生成的羟基醛有： (填结构简式)。
②2—呋喃丙烯醛()是重要的医药中间体，若采用该反应原理合成2—呋喃丙烯醛，需要的两种醛分别为 、 (填结构简式)。
二.酮的结构与性质
1.(2023原创，4分)氯乙酰苯()常用作有机合成中间体，如用于制备杀虫畏(一种高效、低毒的有机磷杀虫剂)，下列关于氯乙酰苯的说法不正确的是( )
A.分子中最多有15个原子共平面
B.与足量H2发生加成反应后分子中有手性碳原子
C.不能发生银镜反应，也不能与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀
D.能使溴的四氯化碳溶液褪色
三.有机化合物中醛基的检验或鉴别
a.碳碳双(三)键对醛基检验的影响
1.(2023改编，2分)柠檬醛是用途十分广泛的香料，用于需要柠檬香气的各个方面，同时也在医药工业中用于制造维生素A和E等。下列检验柠檬醛中官能团所选试剂和添加顺序最为合理的是( )
A.先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热
B.先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液
C.先加银氨溶液，微热，再加入溴水
D.先加入新制氢氧化铜悬浊液，加热至沸，酸化后再加溴水
b.甲酸或甲酸酯中的醛基对判断的影响
1.(2023改编，2分)某种以V—Ti—O为催化剂的氧化技术可将甲醛直接氧化为甲酸，检验甲酸粗产品中含有甲醛杂质的方法可以是( )
A.取适量样品，加入新制的Cu(OH)2悬浊液加热，有砖红色沉淀产生，则含甲醛
B.样品能发生银镜反应，则含甲醛
C.先将适量样品充分进行酯化反应，收集生成物进行银镜反应，若有银镜产生，则含甲醛
D.将该溶液与足量NaOH溶液混合后蒸馏，若其蒸馏产物可发生银镜反应，则含甲醛
2．丙酮与柠檬醛在一定条件下反应可以合成有工业价值的α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮，转化过程如图所示：
下列说法不正确的是( )
A．丙酮与氢气可发生加成反应生成2-丙醇
B．假紫罗兰酮、α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮互为同分异构体
C．α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分别与足量Br2发生加成反应的产物分子中都含有4个手性碳原子
D．可用银氨溶液鉴别合成的假紫罗兰酮中是否含有柠檬醛
3．某研究性学习小组，要设计检验“第1题中”柠檬醛官能团的实验方案，需思考如下问题：
(1)检验分子中醛基常用的试剂是 ，
化学方程式： (用通式RCHO表示)。
(2)检验碳碳双键常用的试剂是 。
(3)若只有酸性高锰酸钾溶液、新制的氢氧化铜和稀硫酸，应先检验的官能团是 ，原因是 ；
操作过程是 。
4．甲醛分子中可看作有两个醛基，按要求解答下列问题：
(1)写出碱性条件下，甲醛与足量银氨溶液反应的离子方程式：
。
(2)计算含有0.30 g甲醛的水溶液与过量银氨溶液充分反应，生成的银质量为
。
甲醛的结构为，其分子中有两个醛基，与足量的银氨溶液反应产生银的定量关系为HCHO～4Ag。
四、醛在有机合成中的应用
1．已知烯烃可以发生如下转化：
(R1、R2、R3均表示烃基)
请写出以为原料制取CH3COOCH(CH3)2的流程图，无机试剂任用。
五.醛、酮在有机合成中的转化
1.(2023改编，15分)以苯、乙炔为基本原料合成饱和聚酯化合物R的路线如图，其中A～E均为芳香族化合物。
①A中官能团的名称是 ，B的分子式为 。
②制备F和R的反应的反应类型分别属于 、
(填反应类型)。
③由D生成E的反应中，“适当条件”可以是 。
④H的名称是 ，写出H与银氨溶液反应的化学方程式________________________________________________________________________。
⑤A的芳香族同分异构体中，能和新制氢氧化铜反应生成砖红色沉淀的有 种，其中核磁共振氢谱有4组峰的物质的结构简式为 。
⑥以乙炔和甲醛为原料合成HOCH2COOCH2CCCH2OOCCH2OH，写出相应的合成路线(无机试剂任选)。
________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
2.(2023改编，5分)香茅醛可作为合成青蒿素的中间体，其结构简式如图所示：
回答下列问题：
(1)下列关于香茅醛的化学性质的说法不正确的是 (填字母)。
A.与足量氢气加成后，分子中没有不饱和键
B.能发生银镜反应
C.与某物质发生加成反应后，不饱和度一定降低
D.1 mol香茅醛与足量新制Cu(OH)2完全反应后，可得到1 mol的Cu2O
(2)选用合适的试剂检验香茅醛分子中的碳碳双键，写出主要的操作流程________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
3.(经典题，4分)我国科研人员使用催化剂CoGa3实现了H2与肉桂醛反应生成肉桂醇，反应机理的示意图如图，下列说法不正确的是( )
A.肉桂醇分子中存在顺反异构现象
B.苯丙醛与肉桂醇互为同分异构体
C.反应过程只发生了极性键的断裂
D.该催化剂实现了选择性还原肉桂醛中的醛基
4. (经典题，2分)卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物发生加成反应，得到产物经水解可以得到，这是某些复杂醇的合成方法之一，现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是( )
A.乙醛和氯乙烷 B.甲醛和1—溴丙烷
C.丙酮和一氯甲烷 D.甲醛和2—溴丙烷
5.(2023改编，12分)有机化合物I是一种重要的有机化工产品，其合成路线如图。
已知：ⅰ.CH3CH2CH===CH2CH3CHBrCH===CH2；
ⅱ.CH3CHO＋CH3CHOCH3CH===CHCHO＋H2O。
回答下列问题：
(1)A不能使溴的四氯化碳溶液褪色，则A的结构简式为 。
(2)F中含有的官能团名称是 。
(3)反应②的反应条件是 ，反应④的反应类型为 。
(4)写出由G生成H的化学方程式： 。
(5)Q是E的同分异构体，Q能发生银镜反应且所有碳原子共平面，其结构简式为 。
(6)呋喃丙烯酸()是一种生产医治血吸虫病的药物—呋喃丙胺的原料。设计以、CH3CH2OH为原料合成呋喃丙烯酸的合成路线(无机试剂任选)：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
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