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专题3 有机合成推断题突破策略
(一)有机合成的思路和方法
1．有机合成题的解题思路
2．有机合成中碳骨架的构建
(1)碳链增长的反应
加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目所给信息反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……
①醛、酮与HCN加成
＋H—CN；
②醛、酮与RMgX加成
＋RMgX―→；
③醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α-H)
＋；
④苯环上的烷基化反应
＋R—Cl＋HCl；
⑤卤代烃与活泼金属作用
2CH3Cl＋2Na―→CH3—CH3＋2NaCl。
(2)碳链减短的反应
①烷烃的裂化反应；
②利用题目所给信息反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……
(3)常见由链成环的方法
①二元醇成环
如：HOCH2CH2OH＋H2O；
②羟基酸酯化成环
如：＋H2O；
③氨基酸成环
如：H2NCH2CH2COOH―→＋H2O；
④二元羧酸成环
如：HOOCCH2CH2COOH＋H2O；
⑤双烯合成
如：＋?。
3．有机合成中官能团的转化
(1)官能团的引入
引入官能团 引入方法
引入卤素原子 ①烃、酚的取代； ②不饱和烃与HX、X2的加成； ③醇与氢卤酸(HX)反应
引入羟基 ①烯烃与水加成； ②醛、酮与氢气加成； ③卤代烃在碱性条件下水解； ④酯的水解
引入碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去； ②炔烃不完全加成； ③烷烃裂化
引入碳氧双键 ①醇的催化氧化； ②连在同一个碳上的两个羟基脱水； ③含碳碳三键的物质与水加成
引入羧基 ①醛基氧化； ②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
(2)官能团的消除
①通过加成反应可以消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键、苯环等)；
②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；
③通过加成或氧化反应等消除醛基；
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的改变
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如
R—CH2OHR—CHOR—COOH；
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如
CH3CH2OHCH2==CH2Cl—CH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH；
③通过某种手段改变官能团的位置，如
。
4．官能团的保护与恢复
(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH。
(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。
(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。
①。
②。
(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。
。
(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。
(二)有机综合推断
1．根据转化关系推断有机物的类别
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机物结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系如图所示：
上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：
①A为醇，B为醛，C为羧酸，D为酯。
②A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同。
③A分子中含—CH2OH结构。
2．根据试剂或特征现象推知官能团的种类
熟记下列特征现象与官能团的关系。
(1)使溴的四氯化碳溶液褪色，则表示该物质中可能含有或—C≡C—等结构。
(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、—C≡C—或—CHO等结构或为苯的同系物。
(3)遇FeCl3溶液发生显色反应，或加入饱和溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。
(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。
(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。
(6)加入新制的Cu(OH)2，加热有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。
(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。
(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。
3．根据有机反应中定量关系推断官能团的数目
(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol氢原子，消耗1 mol卤素单质(X2)。
(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。
(3)含—OH的有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。
(4)1 mol —CHO对应2 mol Ag或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O(注意：HCHO中相当于有
2个—CHO)。
(5)物质转化过程中相对分子质量的变化
①RCH2OH―→RCHO―→RCOOH
M M－2 M＋14
②RCH2OHCH3COOCH2R
M M＋42
③RCOOHRCOOCH2CH3
M M＋28
(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)
4．根据官能团的衍变推断反应类型
5．根据题目提供的信息推断
常见的有机新信息总结如下：
(1)苯环侧链引入羧基
如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。
(2)卤代烃与氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸
如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。
(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮
如CH3CH2CHO＋；RCH==CHR′(R、R′代表H原子或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生碳碳双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。
(4)双烯合成
(5)羟醛缩合
6．根据流程中某些已知有机物猜测可能的结构及反应类型
分析流程中某些已知有机物的分子式或结构特征，根据其差异，联想已有有机化学知识，猜想可能的有机反应类型，由此反应物、产物的结构特点，结合框图中的其他物质，确定具体的结构。
1．合成路线流程图示例如下：
CH3CH2OHH2C==CH2
请设计合理方案，以甲苯为主要原料，其他物质可根据需要自主选择，合成局部麻醉剂氯普鲁卡因盐酸盐的中间体。
答案
2．[2021·海南，18(6)]设计以为原料合成乌头酸()
的路线(无机试剂任选)。
已知：①R—BrR—CN ②
答案
3．根据有机物的官能团的转化解答下列问题：
已知：G是相对分子质量Mr＝118的烃。
(1)①②③④反应条件及反应类型。
① ；
② ；
③ ；
④ 。
(2)G的结构简式： 。
答案 (1)①H2、催化剂、△，加成反应 ②浓H2SO4、△，消去反应 ③Br2/CCl4，加成反应 ④NaOH/醇，△，消去反应
(2)
解析 从反应物到产物的转化过程中，碳骨架未发生改变，①进行的是醛基催化加氢，②发生醇羟基的消去反应，③是与Br2的加成反应，④再进行卤代烃的消去反应，得到目标产品。
4．[2021·海南18，(1)(2)(3)(4)(5)]二甲双酮是一种抗惊厥药，以丙烯为起始原料的合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A与金属钠反应的产物为 和 。
(2)B的核磁共振氢谱有 组峰。
(3)A→B、B→C的反应类型分别为 、 。
(4)D中所含官能团名称为 、 。
(5)D→E的反应方程式为 。
答案 (1)异丙醇钠(或2-丙醇钠或) 氢气(或H2) (2)1 (3)氧化反应 加成反应 (4)羟基 羧基 (5)＋CH3CH2OH＋H2O
5．根据题目提供信息推断。
一种利胆药物F的合成路线如图：
已知：Ⅰ.
Ⅱ.
回答下列问题：
(1)A的结构简式为 ；符合下列条件的A的同分异构体有 种。
①含有酚羟基 ②不能发生银镜反应 ③含有四种化学环境的氢 ④只含一个环状结构且不含过氧键
(2)检验B中是否含有A的试剂为 ；B→C的反应类型为 。
(3)C→D的化学方程式为 ；E中含氧官能团共 种。
(4)已知：，综合上述信息，写出由和制备的合成路线。
答案 (1) 4
(2)FeCl3溶液 氧化反应
(3) 3
(4)
解析 (1)由题意分析可知，A的结构简式为；A的同分异构体中满足：①含有酚羟基；②不能发生银镜反应，说明结构中不含醛基；③含有四种化学环境的氢；④只含一个环状结构且不含过氧键；说明具有对称结构，则满足条件的结构有、、、，共有4种。
(2)A中含有酚羟基，B中不含酚羟基，可利用FeCl3溶液检验B中是否含有A，若含有A，则加入FeCl3溶液后溶液显色；B→C的反应类型为氧化反应。
(3)C→D为与CH3OH在浓硫酸作催化剂并加热的条件下发生酯化反应生成，反应的化学方程式为＋CH3OH＋H2O；E的结构简式为，其中的含氧官能团为醚键、酚羟基、酯基，共3种。
(4)由和制备的过程需要增长碳链，可利用题干中A→B的反应实现，然后利用信息反应Ⅰ得到目标产物，目标产物中碳碳双键位于端基碳原子上，因此需要与HBr在－80 ℃下发生加成反应生成，因此合成路线为。
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专题3 有机合成推断题突破策略
(一)有机合成的思路和方法
1．有机合成题的解题思路
2．有机合成中碳骨架的构建
(1)碳链增长的反应
加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目所给信息反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……
①醛、酮与HCN加成
＋H—CN；
②醛、酮与RMgX加成
＋RMgX―→；
③醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α-H)
＋；
④苯环上的烷基化反应
＋R—Cl＋HCl；
⑤卤代烃与活泼金属作用
2CH3Cl＋2Na―→CH3—CH3＋2NaCl。
(2)碳链减短的反应
①烷烃的裂化反应；
②利用题目所给信息反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……
(3)常见由链成环的方法
①二元醇成环
如：HOCH2CH2OH＋H2O；
②羟基酸酯化成环
如：＋H2O；
③氨基酸成环
如：H2NCH2CH2COOH―→＋H2O；
④二元羧酸成环
如：HOOCCH2CH2COOH＋H2O；
⑤双烯合成
如：＋?。
3．有机合成中官能团的转化
(1)官能团的引入
引入官能团 引入方法
引入卤素原子 ①烃、酚的取代； ②不饱和烃与HX、X2的加成； ③醇与氢卤酸(HX)反应
引入羟基 ①烯烃与水加成； ②醛、酮与氢气加成； ③卤代烃在碱性条件下水解； ④酯的水解
引入碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去； ②炔烃不完全加成； ③烷烃裂化
引入碳氧双键 ①醇的催化氧化； ②连在同一个碳上的两个羟基脱水； ③含碳碳三键的物质与水加成
引入羧基 ①醛基氧化； ②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
(2)官能团的消除
①通过加成反应可以消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键、苯环等)；
②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；
③通过加成或氧化反应等消除醛基；
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的改变
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如
R—CH2OHR—CHOR—COOH；
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如
CH3CH2OHCH2==CH2Cl—CH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH；
③通过某种手段改变官能团的位置，如
。
4．官能团的保护与恢复
(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH。
(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。
(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。
①。
②。
(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。
。
(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。
(二)有机综合推断
1．根据转化关系推断有机物的类别
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机物结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系如图所示：
上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：
①A为醇，B为醛，C为羧酸，D为酯。
②A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同。
③A分子中含—CH2OH结构。
2．根据试剂或特征现象推知官能团的种类
熟记下列特征现象与官能团的关系。
(1)使溴的四氯化碳溶液褪色，则表示该物质中可能含有或—C≡C—等结构。
(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、—C≡C—或—CHO等结构或为苯的同系物。
(3)遇FeCl3溶液发生显色反应，或加入饱和溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。
(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。
(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。
(6)加入新制的Cu(OH)2，加热有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。
(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。
(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。
3．根据有机反应中定量关系推断官能团的数目
(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol氢原子，消耗1 mol卤素单质(X2)。
(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。
(3)含—OH的有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。
(4)1 mol —CHO对应2 mol Ag或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O(注意：HCHO中相当于有
2个—CHO)。
(5)物质转化过程中相对分子质量的变化
①RCH2OH―→RCHO―→RCOOH
M M－2 M＋14
②RCH2OHCH3COOCH2R
M M＋42
③RCOOHRCOOCH2CH3
M M＋28
(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)
4．根据官能团的衍变推断反应类型
5．根据题目提供的信息推断
常见的有机新信息总结如下：
(1)苯环侧链引入羧基
如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。
(2)卤代烃与氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸
如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。
(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮
如CH3CH2CHO＋；RCH==CHR′(R、R′代表H原子或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生碳碳双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。
(4)双烯合成
(5)羟醛缩合
6．根据流程中某些已知有机物猜测可能的结构及反应类型
分析流程中某些已知有机物的分子式或结构特征，根据其差异，联想已有有机化学知识，猜想可能的有机反应类型，由此反应物、产物的结构特点，结合框图中的其他物质，确定具体的结构。
1．合成路线流程图示例如下：
CH3CH2OHH2C==CH2
请设计合理方案，以甲苯为主要原料，其他物质可根据需要自主选择，合成局部麻醉剂氯普鲁卡因盐酸盐的中间体。
2．[2021·海南，18(6)]设计以为原料合成乌头酸()
的路线(无机试剂任选)。
已知：①R—BrR—CN ②
3．根据有机物的官能团的转化解答下列问题：
已知：G是相对分子质量Mr＝118的烃。
(1)①②③④反应条件及反应类型。
① ；
② ；
③ ；
④ 。
(2)G的结构简式： 。
4．[2021·海南18，(1)(2)(3)(4)(5)]二甲双酮是一种抗惊厥药，以丙烯为起始原料的合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A与金属钠反应的产物为 和 。
(2)B的核磁共振氢谱有 组峰。
(3)A→B、B→C的反应类型分别为 、 。
(4)D中所含官能团名称为 、 。
(5)D→E的反应方程式为 。
5．根据题目提供信息推断。
一种利胆药物F的合成路线如图：
已知：Ⅰ.
Ⅱ.
回答下列问题：
(1)A的结构简式为 ；符合下列条件的A的同分异构体有 种。
①含有酚羟基 ②不能发生银镜反应 ③含有四种化学环境的氢 ④只含一个环状结构且不含过氧键
(2)检验B中是否含有A的试剂为 ；B→C的反应类型为 。
(3)C→D的化学方程式为 ；E中含氧官能团共 种。
(4)已知：，综合上述信息，写出由和制备的合成路线。
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专题2 有机合成路线的设计与实施
一、有机合成路线的设计
1．常见有机物的转化关系
若以乙醇为原料合成乙二酸(HOOC—COOH)，则依次发生反应的类型是消去反应、加成反应、水解(或取代)反应、氧化反应、氧化反应。
2．常见的有机合成路线
(1)一元化合物合成路线
(2)二元化合物合成路线
(3)芳香族化合物合成路线
①
②
芳香酯
3．有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
一、结构已知型
1．(2022·烟台模拟)用苹果酸(A)为原料可以合成抗艾滋病药物沙奎那韦的中间体(G)，其合成路线如图：
已知： ⅰ.RCOOH或R1COOR2RCH2OH或R1CH2OH；
ⅱ.SOCl2在酯化反应中作催化剂，若羧酸和SOCl2先混合会生成酰氯，酰氯与醇再反应成酯；若醇和SOCl2先混合会生成氯化亚硫酸酯，氯化亚硫酸酯与羧酸再反应成酯。
(1)为得到较多量的产物B，反应①应进行的操作是 。
(2)反应②的化学方程式为 ，反应②和⑤的目的是 。
(3)D的结构简式为 ，G的分子式为 。
(4)M为C的同分异构体，M可由含有苯环的有机物N加氢还原苯环得到。N的分子中有五个取代基，1 mol N 能与4 mol NaOH反应，但只能与2 mol NaHCO3反应，N分子中有4种不同化学环境的氢原子。则M的结构简式为 。
(5)以为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。
解答这类问题的关键是认真分析每步转化中反应物和产物的结构，弄清官能团发生什么改变、转化的条件以及碳原子个数是否发生变化。结合教材中典型物质的性质，规范解答关于有机物的命名、反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体结构简式的书写，最后模仿已知有机物的转化过程，对比原料的结构和最终产物的结构，设计构造目标碳骨架、官能团的合成路线。
二、半推半知型
2．(2022·昆明寻甸一中高三模拟)化合物M是一种药物中间体。实验室以烃A为原料制备M的合成路线如图所示。请回答下列问题：
已知：①R1COOH＋R2COR3；
②R1CH2COOR2＋R3COOR4＋R4OH(R1、R2、R3、R4均表示烃基)。
(1)A的核磁共振氢谱中有 组吸收峰；B的结构简式为 。
(2)C的化学名称为 ；D中所含官能团的名称为 。
(3)C→D所需的试剂和反应条件为 ；E→F的反应类型为 。
(4)F→M的化学方程式为 。
(5)同时满足下列条件的M的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
①五元环上连有2个取代基；
②能与NaHCO3溶液反应生成气体；
③能发生银镜反应。
(6)参照上述合成路线和信息，以1-甲基环戊烯为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。
解答这类问题的关键是以已知一个或几个有机物为突破口，抓住特征条件(特殊性质或特征反应，关系条件能告诉有机物间的联系，类别条件可给出物质的范围和类别)。再从突破口向外发散，用正推和逆推、两边推中间相结合的方法，推出其他各有机物的结构简式，然后结合设问分析相关物质的官能团、反应方程式及反应类型。
1．高聚物G是一种合成纤维，由A与E为原料制备J和G的一种合成路线如下：
已知：①酯能被LiAlH4还原为醇；
②。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为 ，B生成C的反应条件为 。
(2)H的名称是 ，J中含有的官能团名称为过氧键和 。
(3)D生成H和I生成J反应类型分别为 、 。
(4)写出F＋D→G的化学方程式：
。
(5)芳香族化合物M是C的同分异构体，符合下列要求的M有 种(不考虑立体异构)。
①与碳酸钠溶液反应产生气体
②只有1种官能团
③苯环上有2个取代基
其中核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比为1∶1∶1∶2的结构简式为 。
(6)参照上述合成路线，写出用为原料制备化合物的合成路线(其他无机试剂任选)。
2．化合物H是药物合成的中间体，可通过以下方法合成：
(1)B中官能团名称为 。
(2)G→H的反应类型为 。
(3)已知C的一种同分异构体为，下列说法正确的是 (填字母)。
a．能发生酯化反应
b．能发生银镜反应
c．1 mol该物质完全水解能消耗3 mol NaOH
d．该分子的核磁共振氢谱中峰面积之比为1∶2∶6∶2
e．其在酸性条件下的水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应
(4)中手性碳原子个数为 。
(5)E的分子式为C14H17O3N，E经还原得到F，写出E→F反应的化学方程式：
。
(6)已知：
①；
②苯胺()易被氧化。
请以甲苯和(CH3CO)2O为原料制备，写出制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。
3．苯并环己酮是合成萘()或萘的取代物的中间体。由苯并环己酮合成1-乙基萘的一种路线如图所示：
已知：
回答下列问题：
(1)萘环上的碳原子的编号如(a)式，根据系统命名法，(b)式可称为2-硝基萘，则化合物(c)的名称应是 。
(2)有机物含有的官能团是 (填名称)，X的结构简式是 。
(3)步骤Ⅲ的反应类型是 ，步骤Ⅳ的反应类型是 。
(4)反应Ⅱ的化学方程式是 。
(5)1-乙基萘的同分异构体中，属于萘的取代物的有 种(不含1-乙基萘)。W也是1-乙基萘的同分异构体，它是含一种官能团的苯的取代物，核磁共振氢谱显示W有3种不同化学环境的氢，峰面积之比为1∶1∶2，W的结构简式为
。
(6)写出用CH3COCH3和CH3MgBr为原料制备的合成路线(其他试剂任选)。
4．阿司匹林是一种用途很广的消炎镇痛药物。可以通过以下方法合成：
已知：
3CH3COOH＋PCl3―→3CH3COCl＋H3PO3
请回答下列问题：
(1)阿司匹林中的含氧官能团有 (写名称)，反应①的反应类型为 。
(2)通过水杨酸还可制得香料E和高分子化合物G：
①请写出A→E反应的化学方程式：
。
②已知G是一种聚酯，请写出其结构简式：
。
(3)写出水杨酸所有属于芳香酯的同分异构体的结构简式：
。
(4)结合题中信息，以苯酚、异丁烯为原料(其他无机原料自选)合成聚合物的流程路线如下：
请完善合成流程省略部分。
5．化合物H是合成治疗心血管疾病药物的中间体，其合成路线如下：
已知：①(苯胺易被氧化)。
②甲苯发生一硝基取代反应与化合物A类似。
回答下列问题：
(1)由B生成C的反应类型为 ，由F生成G的反应类型为 。
(2)由A生成B的化学方程式为 。
(3)写出能同时满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式： (不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应；
②能发生水解反应，水解产物之一与FeCl3溶液发生显色反应；
③核磁共振氢谱显示分子中有四种不同化学环境的氢原子。
(4)合成途径中，C转化为D的目的是
。
(5)由甲苯经如下步骤可合成高分子化合物K：
X
①反应1所选用的试剂和反应条件为 (填字母)。
A．浓硝酸/浓硫酸，加热
B．酸性KMnO4溶液
②反应3选用的试剂为 。
③若高分子化合物K的平均相对分子质量为17 868，则K的平均聚合度n＝ 。
有机合成的思路与方法
a．利用官能团引入、消除和转化设计合成路线
1.(2023改编，5分)已知：。A(OHC—COOH)有多种合成方法，在方框中写出由乙酸合成A的路线流程图(其他原料任选)，合成路线流程图示例如下：
b．利用碳链的增长、缩短或成环设计合成路线
2.(2021广东单科，14分)天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示－C6H5)：
①化合物Ⅰ中含氧官能团有______________________________(写名称)。
②反应ⅰ的方程式可表示为Ⅰ＋Ⅱ===Ⅲ＋Z，化合物Z的分子式为________________。
③化合物Ⅳ能发生银镜反应，其结构简式为____________________________________。
④反应ⅱ、ⅲ、ⅳ中属于还原反应的有________，属于加成反应的有________。
⑤化合物Ⅵ的芳香族同分异构体中，同时满足如下条件的有________种，写出其中任意
一种的结构简式：__________________________________________________________。
条件：a.能与NaHCO3反应；b.最多能与2倍物质的量的NaOH反应；c.能与3倍物质的量的Na发生放出H2的反应；d.核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子；e.不含手性碳原子(手性碳原子是指连有4个不同的原子或原子团的饱和碳原子)。
⑥根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成的路
线_________________________________________________________________________
________________(不需注明反应条件)。
1．(2021山东单科，12分)一种利胆药物F的合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________；符合下列条件的A的同分异构体有________种。
①含有酚羟基
②不能发生银镜反应
③含有四种化学环境的氢
(2)检验B中是否含有A的试剂为____________；B→C的反应类型为____________。
(3)C→D的化学方程式为________________________________________________
______________________________________；E中含氧官能团共________种。
(4)已知：，综合上述信息，写出由的合成路线
____________________________________________________________________________________________________________________。
2.(2020天津单科，18分)天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性，可通过以下路线合成。
回答下列问题：
(1)A的链状同分异构体可发生银镜反应，写出这些同分异构体所有可能的结构：
__________________________________________ 。
(2)在核磁共振氢谱中，化合物B有________组吸收峰。
(3)化合物X的结构简式为________________。
(4)D→E的反应类型为________________。
(5)F的分子式为________，G所含官能团的名称为____________。
(6)化合物H含有手性碳原子的数目为________，下列物质不能与H发生反应的是________(填序号)。
a．CHCl3
b．NaOH溶液
c．酸性KMnO4溶液
d．金属Na
(7)以为原料，合成，写出路线流程图(无机试剂和不超过2个碳的有机试剂任选)。
3．(2020江苏单科，15分)化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
(1)A中的含氧官能团名称为硝基、____________和__________。
(2)B的结构简式为________________________________。
(3)C→D的反应类型为____________________________。
(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式
______________________________。
ⅰ.能与FeCl3溶液发生显色反应。
ⅱ.能发生水解反应，水解产物之一是α 氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。
(5)写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
4.(2021全国Ⅱ，15分)近年来，以大豆素(化合物C)为主要成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合成及其衍生化的一种工艺路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为____________________。
(2)1 mol D反应生成E至少需要________mol氢气。
(3)写出E中任意两种含氧官能团的名称
_________________________________________。
(4)由E生成F的化学方程式为________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)由G生成H分两步进行：反应1)是在酸催化下水与环氧化合物的加成反应，则反应2)的反应类型为__________________。
(6)化合物B的同分异构体中能同时满足下列条件的有________(填字母)。
a．含苯环的醛、酮
b．不含过氧键(—O—O—)
c．核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1
A．2个 B．3个 C．4个 D．5个
(7)根据上述路线中的相关知识，以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设计合成：
5．(2021北京单科，14分)治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。
(1)A分子含有的官能团是__________________(填名称)。
(2)已知：B为反式结构。下列有关B的说法正确的是________(填字母)。
a．核磁共振氢谱有5组峰
b．能使酸性KMnO4溶液褪色
c．存在含2个六元环的酯类同分异构体
d．存在含苯环和碳碳三键的羧酸类同分异构体
(3)E→G的化学方程式是____________________________________________________
__________________________。
(4)J分子中有3个官能团，包括1个酯基。J的结构简式是__________________________。
(5)L的分子式为C7H6O3。L的结构简式是____________________________________。
(6)从黄樟素经过其同分异构体N可制备L。
写出制备L时中间产物N、P、Q的结构简式：__________________、__________________、__________________。
6．(2020山东单科，12分)化合物F是合成吲哚 2 酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：
回答下列问题：
(1)实验室制备A的化学方程式为____________________________________________，提高A产率的方法是__________________________________________； A的某同分异构体只
有一种化学环境的碳原子，其结构简式为________________________。
(2)C→D的反应类型为________________； E中含氧官能团的名称为__________________。
(3)C的结构简式为__________________________，F的结构简式为
____________________。
(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，以和为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。
7．(2021湖南单科，15分)叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如下：
已知：①＋OROOROR＋OROH
②OROOROROH
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________________。
(2)A→B，D→E的反应类型分别是____________，____________。
(3)M中虚线框内官能团的名称为a________，b________。
(4)B有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①苯环上有2个取代基
②能够发生银镜反应
③与FeCl3溶液发生显色反应
其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为
__________________________________________。
(5)结合上述信息，写出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方程式
________________________________________________________________________。
(6)参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成
的路线____________________________________________________
________________________________________________________________________
_________________________________________________________(其他试剂任选)。
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专题4 常见有机反应类型
1．常见有机反应类型的特点
取代反应 “有上有下”，反应中一般有副产物生成；卤代、水解、硝化、酯化均属于取代反应
加成反应 “只上不下”，反应物中一般含碳碳双键、碳碳三键、苯环等
消去反应 “只下不上”，反应物一般是醇或卤代烃
氧化反应 ①增加氧原子 ②减少氢原子 ③碳链缩短
2.常见有机反应类型与有机物类别的关系
有机反应类型 有机物类别
取代反应 卤代反应 饱和烃、苯和苯的同系物、卤代烃等
酯化反应 醇、羧酸、糖类等
水解反应 卤代烃、酯、低聚糖、多糖、蛋白质等
硝化反应 苯和苯的同系物等
磺化反应 苯和苯的同系物等
加成反应 烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛等
消去反应 卤代烃、醇等
氧化反应 燃烧 绝大多数有机物
酸性KMnO4溶液 烯烃、炔烃、苯的同系物等
直接(或催化)氧化 酚、醇、醛、葡萄糖等
还原反应 醛、葡萄糖等
聚合反应 加聚反应 烯烃、炔烃等
缩聚反应 苯酚与甲醛、多元醇与多元羧酸等
与浓硝酸的显色反应 蛋白质(含苯环的)
与FeCl3溶液的显色反应 酚类物质
3.常见反应条件与反应类型的关系
反应条件 反应类型和可能的官能团(或基团)
浓硫酸、△ ①醇的消去(醇羟基)； ②酯化反应(羟基或羧基)
稀硫酸、△ 酯的水解(酯基)
NaOH水溶液、△ ①卤代烃的水解(—X)； ②酯的水解(酯基)
NaOH醇溶液、△ 卤代烃的消去(—X)
H2/催化剂 加成(碳碳双键、碳碳三键、醛基、酮羰基、苯环)
O2/Cu、△ 醇羟基催化氧化(—CH2OH、)
Cl2(Br2)/铁或FeX3作催化剂 苯环上卤代
卤素单质(Cl2或溴蒸气)、光照 烷烃或苯环上烷烃基卤代
4.几种常见官能团的检验
有机化合物类别 官能团 实验内容 实验现象及解释
(1)烯烃 碳碳双键 ①向盛有少量1-己烯的试管里滴加溴水 现象： 化学方程式：
②向盛有少量1-己烯的试管里滴加酸性KMnO4溶液 现象： 解释：
(2)卤代烃 碳卤键 向试管里加入几滴1-溴丁烷，再加入2 mL 5% NaOH溶液，振荡后加热。反应一段时间后停止加热，静置。小心地取数滴水层液体置于另一支试管中，加入稀硝酸酸化，加入几滴2% AgNO3溶液 现象： 化学方程式：
(3)酚 —OH羟基 ①向盛有少量苯酚稀溶液的试管里滴加饱和溴水 现象： 化学方程式：
②向盛有少量苯酚稀溶液的试管里滴加FeCl3溶液 现象： 化学方程式：
(4)醛 醛基 在试管里加入2 mL 10% NaOH溶液，滴入几滴5% CuSO4溶液，振荡。然后加入0.5 mL乙醛溶液，加热 现象： 化学方程式：
答案 (1)①溴水褪色 CH2==CH—CH2—CH2—CH2—CH3＋Br2―→
②KMnO4溶液紫红色褪去 1-己烯中的碳碳双键被酸性KMnO4溶液氧化
(2)有淡黄色沉淀生成
＋NaOH＋NaBr，
HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O，AgNO3＋NaBr===AgBr↓＋NaNO3
(3)①有白色沉淀生成
②显紫色
(4)有砖红色沉淀生成
CuSO4＋2NaOH===Cu(OH)2↓＋Na2SO4，
CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
1．能一次将CH3COOH、CH3CH2OH、、四种物质鉴别出来的试剂是( )
A．H2O B．Na2CO3溶液
C．CCl4溶液 D．NaHSO4溶液
答案 B
解析 CH3COOH、CH3CH2OH都溶于水，不能鉴别，故A不选；加入碳酸钠溶液，乙酸与碳酸钠反应生成气体，乙醇无现象，苯的密度比水小，硝基苯的密度比水大，则可鉴别，故B选；四种有机物与四氯化碳混溶，不能鉴别，故C不选；CH3COOH、CH3CH2OH都溶于水，与NaHSO4溶液不反应，不能鉴别，故D不选。
2．下列关于有机物的鉴别方法及选用该方法的原因叙述不正确的是( )
序号 鉴别方法 选用该方法的原因
A 用新制的氢氧化铜鉴别乙醛和乙酸 新制的氢氧化铜能被乙醛还原，产生砖红色沉淀，而与乙酸发生碱与酸的复分解反应产生溶解现象
B 碳酸钠溶液可鉴别乙酸、乙醇两种无色液体 碳酸钠可与乙酸发生盐与酸的复分解反应产生二氧化碳，而与乙醇不反应
C 用氯化铁溶液鉴别乙醇和苯酚 氯化铁与羟基反应显紫色
D 用水鉴别乙醇和甲苯 乙醇与水互溶，甲苯与水有分层现象
答案 C
解析 苯酚与氯化铁发生显色反应，溶液呈紫色，但含有羟基的有机物不一定都与氯化铁反应，如乙醇等，故C错误。
3．某学习小组设计的蔗糖水解反应如图所示(夹持装置省略)。下列说法错误的是( )
A．稀硫酸和热水浴都能加快蔗糖水解速率
B．滴加NaOH溶液的目的是调溶液的pH至碱性
C．加热至沸腾后试管内生成黑色沉淀
D．实验现象证明蔗糖水解有还原性物质生成
答案 C
解析 稀硫酸做蔗糖水解的催化剂，可以加快反应速率，水浴加热温度升高，反应速率加快，故A正确；反应后溶液中有硫酸，会影响氢氧化铜与产物葡萄糖的反应，因此要用氢氧化钠中和硫酸至呈碱性，故B正确；加热至沸腾后，氢氧化铜被还原成氧化亚铜，为砖红色沉淀，故C错误；通过加新制的氢氧化铜煮沸后的现象可知氢氧化铜被还原成氧化亚铜，表现氧化性，则蔗糖的水解产物表现还原性，故D正确。
4．阿司匹林片有效成分中羧基和酯基官能团的检验
阿司匹林片的有效成分是乙酰水杨酸()。乙酰水杨酸中有羧基，具有羧酸的性质；同时还有酯基，在酸性或碱性条件下能发生水解。可以通过实验检验乙酰水杨酸中的羧基和酯基。
(1)样品处理
将一片阿司匹林片研碎后放入适量水中，振荡后静置，取用上层清液。
(2)羧基和酯基官能团的检验
向两支试管中分别加入2 mL清液。
向其中一支试管中滴入2滴石蕊溶液，现象： ，证明乙酰水杨酸中含有 ；向另一支试管中滴入2滴稀硫酸并加热，发生反应的化学方程式为 ，然后再滴入几滴NaHCO3溶液，振荡，其目的是 。再向其中滴入几滴FeCl3溶液，振荡，现象为 ，证明乙酰水杨酸水解后的产物中含有 。
答案 (2)蕊溶液变红
—COOH ＋H2O 中和过量的硫酸 溶液显紫色 酚羟基(—OH)
5．设计实验，对有机物中官能团进行检验和探究。
(1)某同学设计如下实验，证明溴乙烷中含有溴元素
①简述操作1： 。
②C中所加入试剂1为 (填化学式)。
(2)资料显示：—CHO可被Br2氧化，使溴水褪色
①CH3CHO中加入Br2反应的化学方程式：
。
②用化学试剂检验OHC—CH==CH—COOH中含有的官能团，只取一次待检验溶液，首先检验的官能团是 (填名称，下同)，最后检验的官能团是 。
(3)按如图装置对官能团的性质进行进一步探究
实验现象：左侧烧杯内有无色气泡产生，右侧烧杯内无明显现象，由此可知CH3CH2OH与金属钠反应时 断裂，判断的依据是
。
答案 (1)①分液，取上层溶液 ②HNO3 (2)①CH3CHO＋H2O＋Br2―→CH3COOH＋2HBr ②羧基 碳碳双键 (3)O—H 乙醇与钠反应有氢气放出，二甲醚与钠不反应，证明断裂的不是C—H，而是O—H
解析 (1)①溴乙烷和氢氧化钠的水溶液反应，生成溴化钠和乙醇，溴离子在上层即水层，溴乙烷不溶于水，且密度大于水，在下层，分离两种不互溶液体的操作是分液；检验Br－时需取上层清液。②上层溶液中除含有溴离子外，还含有氢氧根离子，为了避免氢氧根离子的干扰，检验溴离子前需要先用稀硝酸将溶液中的碱中和并使溶液呈酸性，然后再加入硝酸银溶液，从而达到实验目的。
(2)①因—CHO可被Br2氧化，使溴水褪色，所以醛基具有还原性，会被氧化为羧基，溴单质被还原为溴化氢。
②由于检验碳碳双键需要用溴水或溴的四氯化碳溶液或酸性高锰酸钾溶液，而溴单质、酸性高锰酸钾均能把醛基氧化，因此分子中同时有碳碳双键和醛基时要先检验醛基，本题分子中还含有羧基，检验醛基需要碱性环境，会把羧基反应掉，因此应该先检验羧基，再检验醛基，最后检验碳碳双键。
(3)乙醇分子中有C—O、C—H和H—O，二甲醚分子中有C—O、C—H，根据实验现象可知，乙醇与钠反应有气体氢气生成，二甲醚与钠不反应，醇与钠反应时断裂的是
5．化合物E是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过如图所示的路线合成：
(1)指出下列反应的反应类型。
反应1： ；反应2： ；
反应3： ；反应4：
(2)写出D与足量NaOH溶液反应的化学方程式：
。
答案 (1)氧化反应 取代反应 取代反应(或酯化反应) 取代反应
(2)＋3NaOH＋CH3COONa＋CH3OH＋H2O
6．请观察如图中化合物A～H的转化反应的关系(图中副产物均未写出)，并填写空白：
已知：ⅰ.R—CH==CH2＋CH3COOH；
ⅱ.
(1)写出图中化合物C、G、H的结构简式：
C： ，G： ，H： 。
(2)属于取代反应的有 (填序号，下同)。
(3)属于消去反应的是 。
(4)写出⑨的化学方程式并指明其反应类型：
。
答案 (1)
(2)①③⑥⑧ (3)②④⑦
(4)＋2H2 加成反应
解析 结合框图可以推断C8H10是乙苯()。由乙苯逆推，可知化合物A是乙苯侧链乙基上的氢原子被溴原子取代的产物，进一步可推知，化合物C是苯乙烯，化合物G是苯乙炔，化合物D是乙酸苯乙酯。
7．以芳香烃A(C7H8)为原料合成某中间体H的路线如下：
已知：①RCl＋R′C≡CNa―→RC≡CR′＋NaCl
②RCOOR′＋R″OHRCOOR″＋R′OH
回答下列问题：
(1)①的反应条件及反应类型是 。
(2)②③④的反应类型分别是 、 、 。
(3)⑤的反应化学方程式： 。
(4)⑥的反应化学方程式： 。
答案 (1)氯气/光照、取代反应
(2)取代反应 加成反应 氧化反应
(3)＋H2O
(4)
8．以下是抗肿瘤药物中一种关键中间体G的合成路线(部分反应条件及副产物已略去)：
已知以下信息：
Ⅰ.B比A的相对分子质量大79；
Ⅱ.反应④包含一系列过程，D的分子式为C2H2O3，可发生银镜反应，且具有酸性；
Ⅲ.CH3CHO＋CO2。
回答下列问题：
(1)反应①和⑥的条件分别是 、 。
(2)下列说法不正确的是 (填字母)。
A．C物质能与三氯化铁溶液发生显色反应
B．D分子中含有羧基和羟基
C．E能发生氧化、加成、取代、缩聚反应
D．1 mol F最多可与5 mol H2发生加成反应
(3)反应⑤的反应类型是 。由C和D生成E的化学方程式： 。
(4)G的结构简式为 。
既能发生银镜反应，又含苯环的G的同分异构体有 种(除G之外的)。
(5)由2分子E生成的含有3个六元环化合物中不同化学环境的氢原子共有 种。
答案 (1)液溴、铁粉或Fe3＋ 铜、氧气、加热
(2)BD (3)加成反应
(4) 24 (5)6
解析 已知B比A的相对分子质量大79，说明A→B反应①是溴代反应，反应②是羧酸中的α-H被Cl取代，而反应④包含一系列过程，根据D的分子式为C2H2O3，又能发生银镜反应，且具有酸性，所以D的结构简式为OHC—COOH，已知E的结构简式，可推知A为甲苯，B为邻溴甲苯，C为邻羟基甲苯，根据已知信息Ⅲ可得G为。
(1)反应①是在苯环上引入一个溴原子，所以反应条件是液溴和铁粉或Fe3＋；根据E和F的结构简式可知，E发生醇的催化氧化即得F，所以反应⑥的条件是铜、氧气、加热。
(2)物质C为邻羟基甲苯，含有酚羟基，因此能与三氯化铁溶液发生显色反应，故A正确；D分子中含有羧基和醛基，没有羟基，故B错误；E分子结构中含有酚羟基、醇羟基、羧基以及苯环，所以能发生氧化反应、加成反应、取代反应和缩聚反应，故C正确；1 mol F中含有1 mol酮羰基和1 mol苯环，所以最多能与4 mol H2发生加成反应，故D错误。
(3)反应⑤是酚羟基的对位氢原子与醛基的加成反应。
(4)根据上述推断G的结构简式为；其同分异构体中既能发生银镜反应，又含苯环的即①含有—CHO、—OH、—CH3三个取代基，两个在对位，另一个有2种位置；两个在间位，另一个有4种位置；两个在邻位，另一个有4种位置，除G外共9种；②含有—OH和—CH2—CHO两个取代基的共3种；含有—CHO和—CH2OH两个取代基的共3种；含有—CHO和—OCH3两个取代基的共3种；含有—CH3和—OOCH两个取代基的共3种；③含有—CH2OOCH一个取代基的有1种；含有一个取代基的有1种；④含有—OCH2CHO一个取代基的有1种；则G的同分异构体共计24种。
(5)由于E分子中既有—OH又有—COOH，则2个E分子之间发生酯化反应生成六元环酯，再加上两个六元苯环，即为含有3个六元环的化合物，其结构简式为，这是一个对称结构的有机物，含有不同化学环境的氢原子一共为6种，分别是苯环上3种，—OH上1种，—CH3上1种，CH原子团上1种。
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专题3 有机合成
一、有机合成
1．有机合成的概念
有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程
3．有机合成的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入
1．构建碳骨架
(1)增长碳链
①卤代烃与NaCN的反应
CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN(丙腈)＋NaCl；
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②醛、酮与氢氰酸的加成反应
CH3CHO＋HCN―→；
。
③卤代烃与炔钠的反应
2CH3C≡CH＋2Na2CH3C≡CNa＋H2；
CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl―→CH3C≡CCH2CH3＋NaCl。
④羟醛缩合反应
CH3CHO＋。
(2)缩短碳链
①脱羧反应
R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。
②氧化反应
；
R—CH==CH2RCOOH＋CO2↑。
③水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
④烃的裂化或裂解反应
C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8。
(3)成环
①二烯烃成环反应(第尔斯－阿尔德反应)
②形成环酯
＋＋2H2O。
③形成环醚
(4)开环
①环酯水解开环
②环烯烃氧化开环
2．常见官能团引入或转化的方法
(1)碳碳双键
①醇的消去反应
CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O。
②卤代烃的消去反应
CH3—CH2—Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O。
③炔烃的不完全加成反应
CH≡CH＋HClCH2==CHCl。
(2)卤素原子
①烃与卤素单质的取代反应
＋Br2＋HBr；
＋Cl2＋HCl。
②不饱和烃的加成反应
＋Br2―→；
CH2==CHCH3＋HBrCH3CHBrCH3；
CH≡CH＋HClCH2==CHCl。
③醇的取代反应
CH3—CH2—OH＋HBrCH3—CH2—Br＋H2O。
(3)羟基
①烯烃与水的加成反应
CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH。
②卤代烃的水解反应
CH3—CH2—Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr。
③醛或酮的还原反应
CH3CHO＋H2CH3CH2OH；
＋H2。
④酯的水解反应
CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH；
CH3COOCH2CH3＋NaOHCH3COONa＋CH3CH2OH。
(4)官能团的转化
熟悉烃及其衍生物之间的相互转化是有机合成的基础。
一．找准题眼突破有机推断相关问题
a．根据核磁共振氢谱和定量关系进行相关推断
1.(经典题，15分)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：
已知以下信息：
ⅰ.A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。
ⅱ.D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。
回答下列问题：
①A的结构简式为______________________。
②B的化学名称为______________________。
③C与D反应生成E的化学方程式为______________________________________
__________________________________________________________________。
④由E生成F的反应类型为______________。
⑤G的分子式为____________。
⑥L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有__________种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为__________________________________、________________________________。
答案：① ②2－丙醇(或异丙醇)
③
④取代反应 ⑤C18H31NO4 ⑥6
解析： ①A的化学式为C2H4O，其核磁共振氢谱为单峰，则A为。
②B的化学式为C3H8O，核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1，则B的结构简式为CH3CH(OH)CH3，依据醇的命名，其化学名称为2－丙醇或异丙醇。
③D的化学式为C7H8O2，其苯环上仅有两种不同化学环境的氢，1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应，则苯环上有酚羟基和—CH2OH，且为对位结构，则D的结构简式为。HOCH2CH2OCH(CH3)2和发生反应生成E的化学方程式见答案。
④的分子式为C3H5OCl，E的分子式为C12H18O3，E与的分子式之和比F的分子式多了一个HCl，则E和发生了取代反应生成F。
⑤根据有机物成键特点和有机物G的结构简式可知，有机物G的分子式为C18H31NO4。
⑥L的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，说明L的分子结构中含有2个酚羟基和一个甲基，当2个酚羟基在邻位时，苯环上甲基的位置有2种，当2个酚羟基在间位时，苯环上甲基的位置有3种，当2个酚羟基在对位时，苯环上甲基的位置有1种，满足条件的L共有6种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为、。
b．根据题目提供的有机反应进行相关推断
1.(2021全国Ⅰ，15分)卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下：
回答下列问题：
①A的化学名称是________。
②写出反应Ⅲ的化学方程式______________________________________________
________________________________________________________________________。
③D具有的官能团名称是__________________________________________(不考虑苯环)。
④反应Ⅳ中，Y的结构简式为____________________________________________。
⑤反应Ⅴ的反应类型是_________________________________________________。
⑥C的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有________种。
⑦写出W的结构简式____________。
答案： ①2－氟甲苯(或邻氟甲苯)(2分)
②
③氨基、酮羰基、碳卤键(碳溴键、碳氟键)(2分)
④(2分) ⑤取代反应(2分) ⑥10(2分) ⑦(2分)
解析：A()在酸性高锰酸钾的氧化下生成B()，与SOCl2反应生成C()，与X()在氯化锌和氢氧化钠的作用下，发生取代反应生成，与Y()发生取代反应生成，与发生取代反应生成F()，F与乙酸、乙醇反应生成W()，据此分析解答。
①由A()的结构可知，名称为2－氟甲苯(或邻氟甲苯)。
②反应Ⅲ为与X()在氯化锌和氢氧化钠的作用下，发生取代反应生成，故化学方程式为＋(或、＋NaOH―→＋NaCl＋H2O)。
③D含有的官能团为碳卤键(碳溴键、碳氟键)、氨基、酮羰基。
④D为，E为，根据结构特点及反应特征，可推出Y为。
⑤E为，F为，根据结构特点，可知与发生取代反应生成F。
⑥C为，含有苯环且能发生银镜反应的同分异构体：含有醛基、碳氟键、碳氯键，即苯环上含有三个不同的取代基，可能出现的结构有
故其同分异构体有10种。
⑦根据已知(ⅱ)及分析可知，与乙酸、乙醇反应生成。
c．根据反应物和生成物的结构变化及分子组成进行相关推断
1.(2021河北单科，15分)丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM－289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其他活性成分，其合成路线如下：
回答下列问题：
①A的化学名称为____________________。
②D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为
____________________、____________________。
Ⅰ.可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应；
Ⅱ.核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3。
③E→F中步骤1)的化学方程式为
________________________________________________________________________。
④G→H的反应类型为____________________。若以NaNO3代替AgNO3，则该反应难以进行，AgNO3对该反应的促进作用主要是因为_____________________________________
________________________________________________________________________。
⑤HPBA的结构简式为____________________。通常酯化反应需在酸催化、加热条件下进行，对比HPBA和NBP的结构，说明常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主要原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
⑥W是合成某种抗疟疾药物的中间体类似物。设计由2，4－二氯甲苯()和对三氟甲基苯乙酸()制备W的合成路线
__________________________________________________________________________
____________________________________________________(无机试剂和四个碳以下的有机试剂任选)。
答案：①邻二甲苯(1分)
②
③
④取代反应(1分) AgNO3反应生成的AgBr难溶于水，使平衡正向移动，促进反应进行(2分)
⑤ (2分) HPBA中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化为NBP(2分)
⑥
解析： ①A的分子式为C8H10，不饱和度为4，说明取代基上不含不饱和键，A与O2在V2O5作催化剂并加热条件下生成，由此可知A的结构简式为，其名称为邻二甲苯。
②的同分异构体满足：Ⅰ.可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应，说明结构中含有醛基和酚羟基，根据不饱和度可知该结构中除醛基外不含其他不饱和键；Ⅱ.核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3，说明该结构具有对称性，根据该结构中氧原子数可知该结构中含有1个醛基、2个酚羟基、1个甲基，满足该条件的同分异构体结构简式为
③E→F中步骤1)为与NaOH的水溶液反应，中酯基、羧基能与NaOH反应，反应方程式为＋3NaOH＋2H2O＋CH3COONa。
④观察流程可知，G→H的反应为 AgNO3中—O—NO2取代生成和AgBr，反应类型为取代反应；若以NaNO3代替AgNO3，则该反应难以进行，其原因是NaNO3反应生成的NaBr易溶于水，而AgNO3反应生成的AgBr难溶于水，使平衡正向移动，促进反应进行。
⑤NBP()中酯基在碱性条件下发生水解反应生成，经过酸化后生成HPBA()；中烃基体积较大，对羟基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，容易与羧基发生酯化反应生成。
⑥由制备，通过题干已知信息可知需要先合成，可通过氯代后水解再催化氧化而得，因此合成路线为
d．根据转化关系推断未知物或未知物中含有的官能团
1.(2021北京平谷区模拟，3分)合成某医药的中间体M路线如图，下列说法不正确的是( )
A．R的官能团是—OH
B．R的沸点高于P的沸点
C．由P生成M发生消去反应
D．P的核磁共振氢谱图只有一组峰
答案：C
解析：丙烯和水发生加成反应生成R，则R为1－丙醇或2－丙醇，则R的官能团是—OH，故A项正确，不符合题意。R发生氧化反应生成P，P和氨气反应生成M，根据M的结构简式知R为2－丙醇，其结构简式为CH3CH(OH)CH3，则P的结构简式为CH3COCH3，R能形成分子间氢键但P不能形成分子间氢键，含有分子间氢键的物质熔、沸点较高，所以R的沸点高于P的沸点，故B项正确，不符合题意。P()中氧原子被取代生成，属于取代反应，故C项错误，符合题意。P的结构简式为CH3COCH3，含有一种氢原子，所以其核磁共振氢谱图只有一组峰，故D项正确，不符合题意。
2.(2021.06浙江选考，12分)某课题组研制了一种具有较高玻璃化转变温度的聚合物P，合成路线如下：
请回答：
①化合物A的结构简式是________________________；化合物E的结构简式是______________________。
②下列说法不正确的是________(填字母)。
A．化合物B分子中所有的碳原子共平面
B．化合物D的分子式为C12H12N6O4
C．化合物D和F发生缩聚反应生成P
D．聚合物P属于聚酯类物质
③化合物C与过量NaOH溶液反应的化学方程式是
________________________________________________________________________。
④在制备聚合物P的过程中还生成了一种分子式为C20H18N6O8的环状化合物。用键线式
表示其结构____________________________________________________。
⑤写出3种同时满足下列条件的化合物F的同分异构体的结构简式(不考虑立体异构体)：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
Ⅰ.H－NMR谱显示只有2种不同化学环境的氢原子
Ⅱ.只含有六元环
Ⅲ.含有结构片段，不含—C≡C—键
⑥以乙烯和丙炔酸为原料，设计如下化合物的合成路线(用流程图表示，无机试剂、有机溶剂任选)__________________________________________________________________
_________________________________________。
答案：① (1分) HOCH2CH2Br(1分) ②C(2分)
③2NaBr(2分)
④(2分)
⑤、、、(任意写3种，2分)
⑥
解析：A的分子式为C8H10，其不饱和度为4，结合D的结构简式可知A中存在苯环，因此A中取代基不存在不饱和键，D中苯环上取代基位于对位，因此A的结构简式为，被酸性高锰酸钾氧化为
，D中含有酯基，结合已知信息反应可知C的结构简式为，B与E在酸性条件下反应生成，该反应为酯化反应，因此E的结构简式为HOCH2CH2Br，D和F发生已知反应得到化合物P，则化合物F中应含有碳碳三键，而化合物P是聚合结构，其中的基本单元来自化合物D和化合物F，所以化合物F应为。
①由上述分析可知，化合物A的结构简式为；化合物E的结构简式为HOCH2CH2Br。
②化合物B的结构简式为，化合物B中苯环的6个碳原子共平面，而苯环只含有两个对位上的羧基，两个羧基的碳原子直接与苯环相连，所以这2个碳原子也应与苯环共平面，化合物B分子中所有碳原子共平面，故A项正确，不符合题意。D的结构简式为，由此可知化合物D的分子式为C12H12N6O4，故B项正确，不符合题意。缩聚反应除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生，化合物D和化合物F的聚合反应不产生低分子副产物，不属于缩聚反应，故C项错误，符合题意。聚合物P中含有4n个酯基官能团，所以聚合物P属于聚酯类物质，故D项正确，不符合题意。
③中酯基能与NaOH溶液发生水解反应、溴原子能与NaOH溶液在加热条件下发生取代反应，因此反应方程式为
2NaBr。
④化合物D和化合物F之间发生反应，可以是n个D分子和n个F分子之间聚合形成化合物P，同时也可能发生1个D分子和1个F分子之间的加成反应，对于后者，化合物D中的2个－N3基团与化合物F中的2个碳碳三键分别反应，可以形成环状结构，用键线式表示为，该环状化合物的化学式为C20H18N6O8，符合题意。
⑤化合物F的分子式为C8H6O4，不饱和度为6，其同分异构体中含有结构片段，不含—C≡C—键，且只有2种不同化学环境的氢原子，说明结构高度对称，推测其含有2个片段，不饱和度为4，余2个不饱和度，推测含有两个六元环，由此得出符合题意的同分异构体如下：、、、。
⑥由逆向合成法可知，丙炔酸应与通过酯化反应得到目标化合物，而中的羟基又能通过水解得到，乙烯与Br2加成可得，故目标化合物的合成路线为H2C===CH2。
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专题2 有机合成路线的设计与实施
一、有机合成路线的设计
1．常见有机物的转化关系
若以乙醇为原料合成乙二酸(HOOC—COOH)，则依次发生反应的类型是消去反应、加成反应、水解(或取代)反应、氧化反应、氧化反应。
2．常见的有机合成路线
(1)一元化合物合成路线
(2)二元化合物合成路线
(3)芳香族化合物合成路线
①
②
芳香酯
3．有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
一、结构已知型
1．(2022·烟台模拟)用苹果酸(A)为原料可以合成抗艾滋病药物沙奎那韦的中间体(G)，其合成路线如图：
已知： ⅰ.RCOOH或R1COOR2RCH2OH或R1CH2OH；
ⅱ.SOCl2在酯化反应中作催化剂，若羧酸和SOCl2先混合会生成酰氯，酰氯与醇再反应成酯；若醇和SOCl2先混合会生成氯化亚硫酸酯，氯化亚硫酸酯与羧酸再反应成酯。
(1)为得到较多量的产物B，反应①应进行的操作是 。
(2)反应②的化学方程式为 ，反应②和⑤的目的是 。
(3)D的结构简式为 ，G的分子式为 。
(4)M为C的同分异构体，M可由含有苯环的有机物N加氢还原苯环得到。N的分子中有五个取代基，1 mol N 能与4 mol NaOH反应，但只能与2 mol NaHCO3反应，N分子中有4种不同化学环境的氢原子。则M的结构简式为 。
(5)以为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。
答案 (1)先将SOCl2与甲醇混合反应后，再加入苹果酸进行反应
(2)＋ ＋2CH3OH
保护两个羟基不被氯代
(3) C12H11NO3Cl2
(4)、
(5)
解析 (1)苹果酸A为，若A先和SOCl2混合则A上的羟基会参与反应，根据产物B的结构可知反应后依然存在两个羟基，所以要得到较多的B，就应先将SOCl2与甲醇混合反应后，再加入苹果酸进行反应减少副产物。
(3)C为，根据反应条件以及反应信息，可推断D的结构简式为。
(4)M为C的同分异构体，所以M分子式为C9H14O6，M可由含有苯环的有机物N加氢还原苯环得到，所以N的分子式为C9H8O6，不饱和度为6。1 mol N只能与2 mol NaHCO3反应，说明一个N的分子中有2个—COOH，一个苯环和2个羧基已经占有了6个不饱和度，而1 mol N能与4 mol NaOH反应，说明除2个羧基外还有两个酚羟基，N有五个取代基，分子中有
4种不同化学环境的氢原子，所以是高度对称的结构，所以N可能为或。则M的结构简式为或。
解答这类问题的关键是认真分析每步转化中反应物和产物的结构，弄清官能团发生什么改变、转化的条件以及碳原子个数是否发生变化。结合教材中典型物质的性质，规范解答关于有机物的命名、反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体结构简式的书写，最后模仿已知有机物的转化过程，对比原料的结构和最终产物的结构，设计构造目标碳骨架、官能团的合成路线。
二、半推半知型
2．(2022·昆明寻甸一中高三模拟)化合物M是一种药物中间体。实验室以烃A为原料制备M的合成路线如图所示。请回答下列问题：
已知：①R1COOH＋R2COR3；
②R1CH2COOR2＋R3COOR4＋R4OH(R1、R2、R3、R4均表示烃基)。
(1)A的核磁共振氢谱中有 组吸收峰；B的结构简式为 。
(2)C的化学名称为 ；D中所含官能团的名称为 。
(3)C→D所需的试剂和反应条件为 ；E→F的反应类型为 。
(4)F→M的化学方程式为 。
(5)同时满足下列条件的M的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
①五元环上连有2个取代基；
②能与NaHCO3溶液反应生成气体；
③能发生银镜反应。
(6)参照上述合成路线和信息，以1-甲基环戊烯为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。
答案 (1)1
(2)1-氯环己烷 碳碳双键
(3)NaOH乙醇溶液、加热 酯化反应(或取代反应)
(4)
(5)6
(6)
解析 (5) M为，同时满足：①五元环上连有2个取代基；②能与NaHCO3溶液反应生成气体，说明含有羧基；③能发生银镜反应，说明含有醛基，满足条件的M的同分异构体有、、、、、，一共6种。
解答这类问题的关键是以已知一个或几个有机物为突破口，抓住特征条件(特殊性质或特征反应，关系条件能告诉有机物间的联系，类别条件可给出物质的范围和类别)。再从突破口向外发散，用正推和逆推、两边推中间相结合的方法，推出其他各有机物的结构简式，然后结合设问分析相关物质的官能团、反应方程式及反应类型。
1．高聚物G是一种合成纤维，由A与E为原料制备J和G的一种合成路线如下：
已知：①酯能被LiAlH4还原为醇；
②。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为 ，B生成C的反应条件为 。
(2)H的名称是 ，J中含有的官能团名称为过氧键和 。
(3)D生成H和I生成J反应类型分别为 、 。
(4)写出F＋D→G的化学方程式：
。
(5)芳香族化合物M是C的同分异构体，符合下列要求的M有 种(不考虑立体异构)。
①与碳酸钠溶液反应产生气体
②只有1种官能团
③苯环上有2个取代基
其中核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比为1∶1∶1∶2的结构简式为 。
(6)参照上述合成路线，写出用为原料制备化合物的合成路线(其他无机试剂任选)。
答案 (1) 浓硫酸、加热
(2)邻苯二甲醛(或1,2-苯二甲醛) 醚键
(3)氧化反应 取代反应
(4)
(5)12
(6)
解析 由有机物的转化关系可知，与高锰酸钾溶液发生氧化反应生成B()；在浓硫酸作用下，与甲醇共热发生酯化反应生成C()；与LiAlH4发生还原反应生成D()；在铜作催化剂作用下，与氧气共热发生催化氧化反应生成，与过氧化氢反应生成I()；在浓硫酸作用下，与甲醇共热发生取代反应生成；ClCH2CH2CH2CH2Cl与KCN发生取代反应后，酸化得到，在催化剂作用下，与共热发生缩聚反应生成。
(5)C的结构简式为，由C的同分异构体M能与碳酸钠溶液反应产生气体，只有1种官能团，苯环上有2个取代基可知，M的取代基可能为2个—CH2COOH或—COOH、—CH2CH2COOH或—COOH、—CH(CH3)COOH或—CH3、—CH(COOH)2，每组取代基在苯环上都有邻、间、对3种位置关系，则符合条件的同分异构体共有3×4＝12种，其中核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比为1∶1∶1∶2的结构简式为。
2．化合物H是药物合成的中间体，可通过以下方法合成：
(1)B中官能团名称为 。
(2)G→H的反应类型为 。
(3)已知C的一种同分异构体为，下列说法正确的是 (填字母)。
a．能发生酯化反应
b．能发生银镜反应
c．1 mol该物质完全水解能消耗3 mol NaOH
d．该分子的核磁共振氢谱中峰面积之比为1∶2∶6∶2
e．其在酸性条件下的水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应
(4)中手性碳原子个数为 。
(5)E的分子式为C14H17O3N，E经还原得到F，写出E→F反应的化学方程式：
。
(6)已知：
①；
②苯胺()易被氧化。
请以甲苯和(CH3CO)2O为原料制备，写出制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。
答案 (1)醚键、氨基 (2)水解反应 (3)bde (4)1
(5)
(6)
解析 (3)已知C的一种同分异构体为不含羧基也不含羟基，不能发生酯化反应，a错误；分子结构中左边HCOO—能发生银镜反应，b正确；酯基水解消耗1 mol NaOH，水解后的产物有酚羟基，再消耗1 mol NaOH，故1 mol该物质完全水解能消耗2 mol NaOH，c错误；该物质水解后得到1个酚羟基，可以和FeCl3溶液发生显色反应，e正确。
(5)E的分子式为C14H17O3N，F的分子式为C14H19O3N，E的分子式比F少2个H，且E经还原得到F，所以E的结构简式为，E和氢气反应生成F，化学方程式为。
3．苯并环己酮是合成萘()或萘的取代物的中间体。由苯并环己酮合成1-乙基萘的一种路线如图所示：
已知：
回答下列问题：
(1)萘环上的碳原子的编号如(a)式，根据系统命名法，(b)式可称为2-硝基萘，则化合物(c)的名称应是 。
(2)有机物含有的官能团是 (填名称)，X的结构简式是 。
(3)步骤Ⅲ的反应类型是 ，步骤Ⅳ的反应类型是 。
(4)反应Ⅱ的化学方程式是 。
(5)1-乙基萘的同分异构体中，属于萘的取代物的有 种(不含1-乙基萘)。W也是1-乙基萘的同分异构体，它是含一种官能团的苯的取代物，核磁共振氢谱显示W有3种不同化学环境的氢，峰面积之比为1∶1∶2，W的结构简式为
。
(6)写出用CH3COCH3和CH3MgBr为原料制备的合成路线(其他试剂任选)。
答案 (1)1,6-二甲基萘 (2)碳碳双键、碳溴键 C2H5MgBr (3)取代反应 消去反应
(4)
(5)11
(6)
解析 (1)根据萘环上的碳原子的编号可知，甲基分别取代了1号和6号碳上的氢原子，所以化合物(c)的名称是1,6-二甲基萘。
(2)有机物含有的官能团是碳碳双键和碳溴键；通过分析知，X为C2H5MgBr。
(4)Y为，反应Ⅱ为醇的消去反应，则反应Ⅱ的化学方程式是。
(5)属于萘的取代物的同分异构体如果有一个取代基，为乙基，有2个位置(包含1-乙基萘)，如果有2个取代基，为2个甲基，可以处于同一苯环上，确定一个甲基位置，另外甲基位置如图所示：，有4种，若处于不同苯环上，确定一个甲基位置，另外甲基位置如图所示：，，有6种，不包括1-乙基萘，符合条件的同分异构体有2＋4＋6－1＝11种；W也是1-乙基萘的同分异构体，它是含一种官能团的苯的取代物，则含有3个碳碳双键，核磁共振氢谱显示W有三种不同化学环境的氢原子，具有高对称性，且个数比为1∶1∶2，含有3个—CH==CH2且处于间位，其结构简式为。
(6)以CH3COCH3、CH3MgBr为原料合成，可由CH2==C(CH3)2和溴发生加成反应得到，CH2==C(CH3)2可由(CH3)3COH发生消去反应得到，(CH3)3COH可由CH3COCH3、CH3MgBr反应得到，合成路线见答案。
4．阿司匹林是一种用途很广的消炎镇痛药物。可以通过以下方法合成：
已知：
3CH3COOH＋PCl3―→3CH3COCl＋H3PO3
请回答下列问题：
(1)阿司匹林中的含氧官能团有 (写名称)，反应①的反应类型为 。
(2)通过水杨酸还可制得香料E和高分子化合物G：
①请写出A→E反应的化学方程式：
。
②已知G是一种聚酯，请写出其结构简式：
。
(3)写出水杨酸所有属于芳香酯的同分异构体的结构简式：
。
(4)结合题中信息，以苯酚、异丁烯为原料(其他无机原料自选)合成聚合物的流程路线如下：
请完善合成流程省略部分。
答案 (1)酯基、羧基 取代反应
(2)①
②
(3)、、、
(4)
解析 (1)阿司匹林的结构简式为，其中的含氧官能团有酯基、羧基，反应①是水杨酸与反应生成阿司匹林的反应，其反应类型为取代反应。
(2)①A→E是水杨酸与甲醇、浓硫酸在加热条件下反应生成香料E的反应，其反应的化学方程式为。
②G是水杨酸在一定条件下发生酯化反应生成的一种聚酯，其结构简式为。
(3)芳香族化合物含有苯环，酯类物质含有酯基，与水杨酸互为同分异构体的属于芳香酯的结构简式有、、、。
5．化合物H是合成治疗心血管疾病药物的中间体，其合成路线如下：
已知：①(苯胺易被氧化)。
②甲苯发生一硝基取代反应与化合物A类似。
回答下列问题：
(1)由B生成C的反应类型为 ，由F生成G的反应类型为 。
(2)由A生成B的化学方程式为 。
(3)写出能同时满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式： (不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应；
②能发生水解反应，水解产物之一与FeCl3溶液发生显色反应；
③核磁共振氢谱显示分子中有四种不同化学环境的氢原子。
(4)合成途径中，C转化为D的目的是
。
(5)由甲苯经如下步骤可合成高分子化合物K：
X
①反应1所选用的试剂和反应条件为 (填字母)。
A．浓硝酸/浓硫酸，加热
B．酸性KMnO4溶液
②反应3选用的试剂为 。
③若高分子化合物K的平均相对分子质量为17 868，则K的平均聚合度n＝ 。
答案 (1)还原反应 消去反应
(2)＋HNO3(浓)＋H2O
(3)、、
(4)保护氨基，防止其合成过程中被氧化
(5)①B ②Fe/盐酸 ③150
解析 (1)B为，C为，B与Fe、HCl反应生成C，该反应类型为还原反应；F为，G为，根据二者结构的不同可知，F→G的反应类型是消去反应。
(2)A→B反应的化学方程式为＋HNO3(浓) ＋H2O。
(3)D的结构简式为，D的同分异构体符合下列条件：①能发生银镜反应，说明含有醛基；②能发生水解反应，水解产物之一与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酯基，水解产物含有酚羟基，即该物质含酚羟基形成的酯基；③核磁共振氢谱显示分子中有4种不同化学环境的氢原子，则符合题意的同分异构体的结构简式：、、。
(4)合成途径中，C转化为D时—NH2发生反应生成—NHCOCH3，后来转化为氨基，目的是保护氨基，防止其在合成过程中被氧化。
(5)由合成路线可知，甲苯首先被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸()，苯甲酸与浓硝酸、浓硫酸混合加热发生取代反应生成间硝基苯甲酸()，在Fe、HCl作用下反应生成，在一定条件下发生缩聚反应生成K为。①反应1所选用的试剂和反应条件为酸性KMnO4溶液，答案选B。②反应3选用的试剂为Fe/盐酸。③若高分子化合物K的平均相对分子质量为17 868，则K的平均聚合度n＝＝150。
有机合成的思路与方法
a．利用官能团引入、消除和转化设计合成路线
1.(2023改编，5分)已知：。A(OHC—COOH)有多种合成方法，在方框中写出由乙酸合成A的路线流程图(其他原料任选)，合成路线流程图示例如下：
答案：
解析：由题目信息可知，乙酸与PCl3反应得到ClCH2COOH，在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应得到HOCH2COONa，用盐酸酸化得到HOCH2COOH，最后在Cu作催化剂条件下发生催化氧化得到OHC—COOH，合成路线流程图见答案。
b．利用碳链的增长、缩短或成环设计合成路线
2.(2021广东单科，14分)天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示－C6H5)：
①化合物Ⅰ中含氧官能团有______________________________(写名称)。
②反应ⅰ的方程式可表示为Ⅰ＋Ⅱ===Ⅲ＋Z，化合物Z的分子式为________________。
③化合物Ⅳ能发生银镜反应，其结构简式为____________________________________。
④反应ⅱ、ⅲ、ⅳ中属于还原反应的有________，属于加成反应的有________。
⑤化合物Ⅵ的芳香族同分异构体中，同时满足如下条件的有________种，写出其中任意
一种的结构简式：__________________________________________________________。
条件：a.能与NaHCO3反应；b.最多能与2倍物质的量的NaOH反应；c.能与3倍物质的量的Na发生放出H2的反应；d.核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子；e.不含手性碳原子(手性碳原子是指连有4个不同的原子或原子团的饱和碳原子)。
⑥根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成的路
线_________________________________________________________________________
________________(不需注明反应条件)。
答案：①(酚)羟基、醛基(1分) ②C18H15OP(2分) ③ (2分) ④ⅱ(1分) ⅱ、ⅳ(1分) ⑤10 (2分) (等任意一种)(2分)
⑥ (3分)
解析：①根据化合物Ⅰ的结构简式可知，化合物Ⅰ中的含氧官能团为(酚)羟基、醛基。
②反应ⅰ的方程式可表示为Ⅰ＋Ⅱ===Ⅲ＋Z，根据反应中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的分子式和质量守恒定律可知，反应前与反应后的原子个数相同，则反应后Z的分子式为C18H15OP。
③已知化合物Ⅳ可以发生银镜反应，说明化合物Ⅳ中含有醛基，又已知化合物Ⅳ可以与H2发生还原反应生成，则化合物Ⅳ一定含有酚羟基，根据化合物Ⅳ的分子式和可以得出，化合物Ⅳ的结构简式为。
④物质发生还原反应时，元素的化合价降低，在有机反应中一般表现为加氢或者去氧，所以反应ⅱ为还原反应，ⅲ为氧化反应，ⅳ氢氧不变，仅是加成反应；加成反应是不饱和键与其他物质反应，其中反应ⅱ、ⅳ为加成反应。
⑤化合物Ⅵ的分子式为C10H12O4，能与NaHCO3反应说明含有羧基，能与NaOH反应说明含有酚羟基或羧基或酯基，最多能与2倍物质的量的NaOH反应，说明除一个羧基外还可能含有酚羟基、羧基、酯基其中的一个，能与Na反应的官能团为醇羟基、酚羟基、羧基，能与3倍物质的量的Na发生放出H2的反应，结合该物质最多能与2倍物质的量的NaOH反应，说明一定含有醇羟基，综上，该分子一定含有羧基和一个醇羟基，由于该分子共有4个氧原子，不可能再含有羧基和酯基，则还应含有酚羟基，核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子，说明含有两个甲基取代基，并且高度对称，据此可知共有三个取代基，分别是—OH、—COOH和，当—OH与—COOH处于对位时，有两种不同的取代位置，即和；当—OH与处于对位时，—COOH有两种不同的取代位置，即；当—COOH与处于对位时，—OH有两种不同的取代位置，即；当三个取代基连接三个连续的碳时，共有三种情况，即
和；当三个取代基处于间位时，共有一种情况，即，综上分析该有机物符合条件的同分异构体共有10种。任意写出一种即可。
⑥根据题给已知信息，对甲苯酚与HOCH2CH2Cl反应能得到，之后经水解得到，观察题中反应可知得到目标产物需要利用反应ⅳ，所以合成路线为
1．(2021山东单科，12分)一种利胆药物F的合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________；符合下列条件的A的同分异构体有________种。
①含有酚羟基
②不能发生银镜反应
③含有四种化学环境的氢
(2)检验B中是否含有A的试剂为____________；B→C的反应类型为____________。
(3)C→D的化学方程式为________________________________________________
______________________________________；E中含氧官能团共________种。
(4)已知：，综合上述信息，写出由的合成路线
____________________________________________________________________________________________________________________。
答案：(1) 4 (2)FeCl3溶液 氧化反应
(3) 3
(4)
解析：由已知反应Ⅱ以及F的结构简式和E的分子式可知E的结构简式为，D发生已知反应Ⅰ得到E，则D的结构简式为，C与CH3OH在浓硫酸条件下发生反应生成D，C比D少1个碳原子，说明C→D是酯化反应，因此C的结构简式为，B→C碳链不变，B比C少1个氧原子，而A→B碳链增长，且增长的碳原子数等于中碳原子数，同时B→C的反应条件为NaClO2、H＋，NaClO2具有氧化性，因此B→C为氧化反应，A→B为取代反应，C8H8O3的不饱和度为5，说明苯环上的取代基中含有不饱和键，因此A的结构简式为，B的结构简式为。
(1)由上述分析可知，A的结构简式为；A的同分异构体满足：①含有酚羟基；②不能发生银镜反应，说明结构中不含醛基；③含有四种化学环境的氢，说明具有对称结构，则满足条件的结构有：若分子中含有1个酚羟基，则可能的结构有、，若分子中含有2个酚羟基，则可能的结构有，共有4种。
(2)A中含有酚羟基，B中不含酚羟基，可利用FeCl3溶液检验B中是否含有A，若含有A，则加入FeCl3溶液后溶液呈紫色；由上述分析可知，B→C的反应是醛基转化为羧基，故反应类型为氧化反应。
(3)C→D为与CH3OH在浓硫酸作催化剂并加热条件下发生酯化反应生成，反应化学方程式为＋H2O；E的结构简式为，其中的含氧官能团为醚键、酚羟基、酯基，共3种。
(4)由过程需要增长碳链，可利用题干中A→B的反应实现，然后利用已知反应Ⅰ得到目标产物，目标产物中碳碳双键位于端基碳原子上，因此需要与HBr在40 ℃下发生加成反应生成，和，根据已知Ⅰ. ＋可知， 在加热条件下反应可生成OH，因此合成路线为
2.(2020天津单科，18分)天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性，可通过以下路线合成。
回答下列问题：
(1)A的链状同分异构体可发生银镜反应，写出这些同分异构体所有可能的结构：
__________________________________________ 。
(2)在核磁共振氢谱中，化合物B有________组吸收峰。
(3)化合物X的结构简式为________________。
(4)D→E的反应类型为________________。
(5)F的分子式为________，G所含官能团的名称为____________。
(6)化合物H含有手性碳原子的数目为________，下列物质不能与H发生反应的是________(填序号)。
a．CHCl3
b．NaOH溶液
c．酸性KMnO4溶液
d．金属Na
(7)以为原料，合成，写出路线流程图(无机试剂和不超过2个碳的有机试剂任选)。
答案：(1)
(2分) (2)4(1分) (3) (2分) (4)加成反应(1分) (5)C13H12O3(1分) 酮羰基、酯基(2分) (6)1(2分) a(2分)
(7)
解析：(1)A的分子式为C4H6O，不饱和度为2，链状同分异构体可发生银镜反应，说明含有醛基，还有一个双键，所以可能的结构简式分别为 (考虑顺反异构)。
(2)根据B的结构，有机物B中含有4种不同化学环境的氢原子，故在核磁共振氢谱中有4组峰。
(3)根据有机物C和有机物D的结构简式可知，有机物C与化合物X发生酯化反应生成有机物D，则化合物X的结构简式为 。
(4)D→E发生已知信息的反应，根据碳碳键变化情况推知发生了加成反应。
(5)根据F的结构简式可知，有机物F的分子式为C13H12O3，根据G的结构简式可知，有机物G中含有的官能团名称是酯基、酮羰基。
(6)手性碳原子是连有4个不同原子或基团的碳原子，根据有机物H的结构简式可知，有机物H中含有1个手性碳原子，为左下角连接羟基的碳原子。有机物H中含有羟基，可以与金属Na、酸性高锰酸钾溶液反应，有机物H中含有酯基，可以跟NaOH溶液发生水解反应，有机物H中不含能与CHCl3反应的基团，故不与CHCl3反应，故a项符合题意。
(7)目标产物的结构简式是，根据流程图D→E的反应特点和题干已知反应方程式：
等)。利用发生加成反应可以合成，与氢氧化钠醇溶液在加热条件下发生消去反应制备，与溴的四氯化碳溶液发生加成反应制备，在浓硫酸、加热条件下发生消去反应制备，由此写出合成路线图。
3．(2020江苏单科，15分)化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
(1)A中的含氧官能团名称为硝基、____________和__________。
(2)B的结构简式为________________________________。
(3)C→D的反应类型为____________________________。
(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式
______________________________。
ⅰ.能与FeCl3溶液发生显色反应。
ⅱ.能发生水解反应，水解产物之一是α 氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。
(5)写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
答案：(1)(酚)羟基 醛基
(2) (3)取代反应
(4)
解析：(1)由A的结构简式可知，A中的含氧官能团名称为硝基、(酚)羟基和醛基。
(2)由A、C结构简式推知，A中—OH转化为—OCH3，—CHO转化为—CH2OH，由转化条件分析推知B的结构简式为。
(3)C中醇羟基被—Br取代生成D，C→D的反应类型为取代反应。
(4)能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，能发生水解反应，说明含有酯基或肽键，水解产物之一是α 氨基酸，则说明氨基和羧基连在同一个碳原子上，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环，说明该分子中取代基基团是对称的。则符合条件的结构简式为。
(5)分析目标产物，其中含有S===O键，类比流程中E到F，目标产物可由与H2O2反应制得，进一步逆推，模拟D至E，可知CH3CH2CH2Br与可生成，CH3CH2CH2Br可以由CH3CH2CHO先还原为CH3CH2CH2OH，再与PBr3反应而得，据此写出合成路线即可。
4.(2021全国Ⅱ，15分)近年来，以大豆素(化合物C)为主要成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合成及其衍生化的一种工艺路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为____________________。
(2)1 mol D反应生成E至少需要________mol氢气。
(3)写出E中任意两种含氧官能团的名称
_________________________________________。
(4)由E生成F的化学方程式为________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)由G生成H分两步进行：反应1)是在酸催化下水与环氧化合物的加成反应，则反应2)的反应类型为__________________。
(6)化合物B的同分异构体中能同时满足下列条件的有________(填字母)。
a．含苯环的醛、酮
b．不含过氧键(—O—O—)
c．核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1
A．2个 B．3个 C．4个 D．5个
(7)根据上述路线中的相关知识，以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设计合成：
答案： (1) 1，3－苯二酚(m－苯二酚或间苯二酚)(1分) (2) 2(2分) (3)酯基、羟基、醚键(任意两种)(2分)
(4)
(2分) (5)取代反应(2分) (6) C(2分)
(7) (4分)
解析：由合成路线图可知，A(间苯二酚)和B()反应生成C()，由C、F的结构简式和D的分子式可知，与(CH3CO)2O发生取代反应生成D()，对比D和F的结构简式可知，与氢气发生加成反应生成E()，发生消去反应生成F，F先氧化成环氧化合物G，G在酸催化下与水发生加成反应，然后发生酯的水解生成H，据此分析解答。
(1)A为，化学名称为1，3－苯二酚(或m－苯二酚或间苯二酚)。
(2)D为 ，与氢气发生加成反应生成，碳碳双键及酮羰基都发生了加成反应，所以1 mol D反应生成E至少需要2 mol氢气。
(3)E为，含有的含氧官能团的名称为酯基、羟基、醚键。
(4)E为，发生消去反应生成
，化学方程式为
(5)由G生成H分两步进行：反应1)是在酸催化下水与环氧化合物的加成反应，则反应2)是将酯基水解生成羟基，反应类型为取代反应。
(6)化合物B为，同分异构体中能同时满足下列条件：a.含苯环的醛、酮；b.不含过氧键(—O—O—)；c.核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1，说明为醛或酮，而且含有甲基，根据要求可以写出：故有4种。
(7)以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设计合成，可以将丙烯在m－CPBA的作用下生成环氧化合物，环氧化合物在酸催化下与水发生加成反应，然后再与乙酸酐发生取代反应即可，故合成路线为
。
5．(2021北京单科，14分)治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。
(1)A分子含有的官能团是__________________(填名称)。
(2)已知：B为反式结构。下列有关B的说法正确的是________(填字母)。
a．核磁共振氢谱有5组峰
b．能使酸性KMnO4溶液褪色
c．存在含2个六元环的酯类同分异构体
d．存在含苯环和碳碳三键的羧酸类同分异构体
(3)E→G的化学方程式是____________________________________________________
__________________________。
(4)J分子中有3个官能团，包括1个酯基。J的结构简式是__________________________。
(5)L的分子式为C7H6O3。L的结构简式是____________________________________。
(6)从黄樟素经过其同分异构体N可制备L。
写出制备L时中间产物N、P、Q的结构简式：__________________、__________________、__________________。
答案：(1)碳氟键、醛基 (2)abc (3)NCCH2COOH＋C2H5OHNCCH2COOC2H5＋H2O (4)
(5)(2分) (6)(2分)、(2分)、(2分)
解析：由题干合成流程图中，结合A的分子式和信息ⅰ推出A的结构简式为，进而可以推出B的结构简式为，B再与乙醇、浓硫酸共热发生酯化反应生成D，故D的结构简式为，ClCH2COONa与NaCN先发生取代反应生成NCCH2COONa，然后再酸化得到E，故E的结构简式为NCCH2COOH，E再与乙醇、浓硫酸共热发生酯化反应生成G，故G的结构简式为NCCH2COOCH2CH3，D和G发生加成反应即可生成，与H2反应生成J，结合J的分子式和的结构，根据(4)题题干信息：J中有3个官能团，包括1个酯基，可以推出J的结构简式为，由帕罗西汀的结构简式和信息ⅱ，并由(5) 中L的分子式C7H6O3可以推出L的结构简式为，M的结构简式为。
(1)由分析可知，A的结构简式为，故A分子含有的官能团是碳氟键、醛基。
(2)由分析可知，B的结构简式为，故 B的反式结构为。根据等效氢原理可知B的核磁共振氢谱共有5组峰，如图所示，故a项正确。由B的结构简式可知，B中含有碳碳双键，可以使酸性KMnO4溶液褪色，故b项正确。B具有含2个六元环的酯类同分异构体，如、等，故c项正确。根据B分子的不饱和度为6，若B具有含苯环、碳碳三键的羧酸类同分异构体，则其不饱和度为7，故d项错误。
(3)由分析可知，E的结构简式为NCCH2COOH，E再与乙醇、浓硫酸共热发生酯化反应生成G，G的结构简式为NCCH2COOCH2CH3，故E→G的化学方程式是NCCH2COOH＋HOCH2CH3NCCH2COOCH2CH3＋H2O。
(4)J分子中有3个官能团，包括1个酯基，由分析可知，J的结构简式是。
(5)由分析可知，L的结构简式是。
(6)根据Q到L的转化条件可知Q为酯类，结合L的结构简式和信息Ⅱ，可推知Q的结构简式为，P到Q的转化条件为H2O2/乙酸，故P的结构简式为，结合信息Ⅰ，且N为黄樟素的同分异构体，可推知N的结构简式为。
6．(2020山东单科，12分)化合物F是合成吲哚 2 酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：
回答下列问题：
(1)实验室制备A的化学方程式为____________________________________________，提高A产率的方法是__________________________________________； A的某同分异构体只
有一种化学环境的碳原子，其结构简式为________________________。
(2)C→D的反应类型为________________； E中含氧官能团的名称为__________________。
(3)C的结构简式为__________________________，F的结构简式为
____________________。
(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，以和为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。
答案：(1)CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O 及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)(1分)
(2)取代反应 酮羰基、酰胺基
(3)CH3COCH2COOH
解析：根据B的结构简式和已知信息Ⅰ可知，在流程图中R为H、R′为C2H5，故A为CH3COOC2H5(乙酸乙酯)，有机物B经过碱性条件下水解再酸化形成有机物C()，有机物C与SOCl2通过已知信息Ⅱ反应生成有机物D()，有机物D与邻氯苯胺反应生成有机物E()，有机物E经已知信息Ⅲ可知发生成环反应生成有机物F()。
(1)根据分析，有机物A为乙酸乙酯，在实验室中用乙醇和乙酸在浓硫酸的催化下制备，反应方程式为CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O，该反应为可逆反应，若想提高乙酸乙酯的产率需要及时将生成物蒸出，或增大乙酸或乙醇的用量；A的某种同分异构体只有1种化学环境的碳原子，说明该同分异构体是一个对称结构，含有两条对称轴，则该有机物的结构为。
(2)根据分析，C→D为和SOCl2反应生成，反应类型为取代反应；E的结构简式为，其结构中含氧官能团为酮羰基、酰胺基。
(3)根据分析，C的结构简式为CH3COCH2COOH；F的结构简式为。
(4)以为原料制得目标产物，和Br2发生取代反应生成发生已知反应Ⅱ，生成
，然后在条件下，发生已知反应Ⅲ，生成目标产物。反应流程为
。
7．(2021湖南单科，15分)叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如下：
已知：①＋OROOROR＋OROH
②OROOROROH
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________________。
(2)A→B，D→E的反应类型分别是____________，____________。
(3)M中虚线框内官能团的名称为a________，b________。
(4)B有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①苯环上有2个取代基
②能够发生银镜反应
③与FeCl3溶液发生显色反应
其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为
__________________________________________。
(5)结合上述信息，写出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方程式
________________________________________________________________________。
(6)参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成
的路线____________________________________________________
________________________________________________________________________
_________________________________________________________(其他试剂任选)。
答案：(1) (1分) (2)还原反应(1分) 取代反应(1分) (3)酰胺基(1分) 羧基(1分) (4)15(2分) (2分)
(5)
(2分)
(4分)
解析：(1)由已知信息①可知，反应时断键与成键位置为，由此可知A的结构简式为。
(2)A→B的反应过程中失去O，加入H，属于还原反应；D→E的反应过程中与醛基相连的碳原子上的H被溴原子取代，属于取代反应。
(3)由图可知，M中虚线框内官能团的名称为a：酰胺基；b：羧基。
(4) 的同分异构体满足：能发生银镜反应，说明结构中存在醛基，与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，同时满足苯环上有2个取代基，酚羟基需占据苯环上的1个取代位置，支链上苯环连接方式(圆点标记)： 、共5种，每一种连接方式在苯环上都有邻、间、对3种位置，因此一共有5×3＝15种结构；其中核磁共振氢谱有五组峰，因酚羟基和醛基均无对称结构，因此峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式一定具有对称性(否则苯环上的氢原子不等效)，即苯环上取代基位于对位，核磁共振氢谱中峰面积比为6的氢原子位于与同一碳原子相连的两个甲基上，因此该同分异构体的结构简式为。
(5)丁二酸酐()和乙二醇(HOCH2CH2OH)合成聚丁二酸乙二醇酯()的过程中，需先将转化为丁二酸，可利用已知信息②实现，然后利用B→C的反应类型合成聚丁二酸乙二醇酯，因此反应方程式为。
(6)以乙烯和为原料合成的路线设计过程中，可利用E→G的反应类型实现，因此需先利用乙烯合成中的醛基可通过羟基催化氧化得到，中溴原子可利用D→E的反应类型实现，因此合成路线为
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专题3 有机合成
一、有机合成
1．有机合成的概念
有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程
3．有机合成的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入
1．构建碳骨架
(1)增长碳链
①卤代烃与NaCN的反应
CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN(丙腈)＋NaCl；
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②醛、酮与氢氰酸的加成反应
CH3CHO＋HCN―→；
。
③卤代烃与炔钠的反应
2CH3C≡CH＋2Na2CH3C≡CNa＋H2；
CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl―→CH3C≡CCH2CH3＋NaCl。
④羟醛缩合反应
CH3CHO＋。
(2)缩短碳链
①脱羧反应
R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。
②氧化反应
；
R—CH==CH2RCOOH＋CO2↑。
③水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
④烃的裂化或裂解反应
C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8。
(3)成环
①二烯烃成环反应(第尔斯－阿尔德反应)
②形成环酯
＋＋2H2O。
③形成环醚
(4)开环
①环酯水解开环
②环烯烃氧化开环
2．常见官能团引入或转化的方法
(1)碳碳双键
①醇的消去反应
CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O。
②卤代烃的消去反应
CH3—CH2—Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O。
③炔烃的不完全加成反应
CH≡CH＋HClCH2==CHCl。
(2)卤素原子
①烃与卤素单质的取代反应
＋Br2＋HBr；
＋Cl2＋HCl。
②不饱和烃的加成反应
＋Br2―→；
CH2==CHCH3＋HBrCH3CHBrCH3；
CH≡CH＋HClCH2==CHCl。
③醇的取代反应
CH3—CH2—OH＋HBrCH3—CH2—Br＋H2O。
(3)羟基
①烯烃与水的加成反应
CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH。
②卤代烃的水解反应
CH3—CH2—Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr。
③醛或酮的还原反应
CH3CHO＋H2CH3CH2OH；
＋H2。
④酯的水解反应
CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH；
CH3COOCH2CH3＋NaOHCH3COONa＋CH3CH2OH。
(4)官能团的转化
熟悉烃及其衍生物之间的相互转化是有机合成的基础。
一．找准题眼突破有机推断相关问题
a．根据核磁共振氢谱和定量关系进行相关推断
1.(经典题，15分)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：
已知以下信息：
ⅰ.A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。
ⅱ.D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。
回答下列问题：
①A的结构简式为______________________。
②B的化学名称为______________________。
③C与D反应生成E的化学方程式为______________________________________
__________________________________________________________________。
④由E生成F的反应类型为______________。
⑤G的分子式为____________。
⑥L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有__________种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为__________________________________、________________________________。
b．根据题目提供的有机反应进行相关推断
1.(2021全国Ⅰ，15分)卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下：
回答下列问题：
①A的化学名称是________。
②写出反应Ⅲ的化学方程式______________________________________________
________________________________________________________________________。
③D具有的官能团名称是__________________________________________(不考虑苯环)。
④反应Ⅳ中，Y的结构简式为____________________________________________。
⑤反应Ⅴ的反应类型是_________________________________________________。
⑥C的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有________种。
⑦写出W的结构简式____________。
c．根据反应物和生成物的结构变化及分子组成进行相关推断
1.(2021河北单科，15分)丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM－289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其他活性成分，其合成路线如下：
回答下列问题：
①A的化学名称为____________________。
②D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为
____________________、____________________。
Ⅰ.可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应；
Ⅱ.核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3。
③E→F中步骤1)的化学方程式为
________________________________________________________________________。
④G→H的反应类型为____________________。若以NaNO3代替AgNO3，则该反应难以进行，AgNO3对该反应的促进作用主要是因为_____________________________________
________________________________________________________________________。
⑤HPBA的结构简式为____________________。通常酯化反应需在酸催化、加热条件下进行，对比HPBA和NBP的结构，说明常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主要原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
⑥W是合成某种抗疟疾药物的中间体类似物。设计由2，4－二氯甲苯()和对三氟甲基苯乙酸()制备W的合成路线
__________________________________________________________________________
____________________________________________________(无机试剂和四个碳以下的有机试剂任选)。
d．根据转化关系推断未知物或未知物中含有的官能团
1.(2021北京平谷区模拟，3分)合成某医药的中间体M路线如图，下列说法不正确的是( )
A．R的官能团是—OH
B．R的沸点高于P的沸点
C．由P生成M发生消去反应
D．P的核磁共振氢谱图只有一组峰
2.(2021.06浙江选考，12分)某课题组研制了一种具有较高玻璃化转变温度的聚合物P，合成路线如下：
请回答：
①化合物A的结构简式是________________________；化合物E的结构简式是______________________。
②下列说法不正确的是________(填字母)。
A．化合物B分子中所有的碳原子共平面
B．化合物D的分子式为C12H12N6O4
C．化合物D和F发生缩聚反应生成P
D．聚合物P属于聚酯类物质
③化合物C与过量NaOH溶液反应的化学方程式是
________________________________________________________________________。
④在制备聚合物P的过程中还生成了一种分子式为C20H18N6O8的环状化合物。用键线式
表示其结构____________________________________________________。
⑤写出3种同时满足下列条件的化合物F的同分异构体的结构简式(不考虑立体异构体)：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
Ⅰ.H－NMR谱显示只有2种不同化学环境的氢原子
Ⅱ.只含有六元环
Ⅲ.含有结构片段，不含—C≡C—键
⑥以乙烯和丙炔酸为原料，设计如下化合物的合成路线(用流程图表示，无机试剂、有机溶剂任选)__________________________________________________________________
_________________________________________。
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专题4 常见有机反应类型
1．常见有机反应类型的特点
取代反应 “有上有下”，反应中一般有副产物生成；卤代、水解、硝化、酯化均属于取代反应
加成反应 “只上不下”，反应物中一般含碳碳双键、碳碳三键、苯环等
消去反应 “只下不上”，反应物一般是醇或卤代烃
氧化反应 ①增加氧原子 ②减少氢原子 ③碳链缩短
2.常见有机反应类型与有机物类别的关系
有机反应类型 有机物类别
取代反应 卤代反应 饱和烃、苯和苯的同系物、卤代烃等
酯化反应 醇、羧酸、糖类等
水解反应 卤代烃、酯、低聚糖、多糖、蛋白质等
硝化反应 苯和苯的同系物等
磺化反应 苯和苯的同系物等
加成反应 烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛等
消去反应 卤代烃、醇等
氧化反应 燃烧 绝大多数有机物
酸性KMnO4溶液 烯烃、炔烃、苯的同系物等
直接(或催化)氧化 酚、醇、醛、葡萄糖等
还原反应 醛、葡萄糖等
聚合反应 加聚反应 烯烃、炔烃等
缩聚反应 苯酚与甲醛、多元醇与多元羧酸等
与浓硝酸的显色反应 蛋白质(含苯环的)
与FeCl3溶液的显色反应 酚类物质
3.常见反应条件与反应类型的关系
反应条件 反应类型和可能的官能团(或基团)
浓硫酸、△ ①醇的消去(醇羟基)； ②酯化反应(羟基或羧基)
稀硫酸、△ 酯的水解(酯基)
NaOH水溶液、△ ①卤代烃的水解(—X)； ②酯的水解(酯基)
NaOH醇溶液、△ 卤代烃的消去(—X)
H2/催化剂 加成(碳碳双键、碳碳三键、醛基、酮羰基、苯环)
O2/Cu、△ 醇羟基催化氧化(—CH2OH、)
Cl2(Br2)/铁或FeX3作催化剂 苯环上卤代
卤素单质(Cl2或溴蒸气)、光照 烷烃或苯环上烷烃基卤代
4.几种常见官能团的检验
有机化合物类别 官能团 实验内容 实验现象及解释
(1)烯烃 碳碳双键 ①向盛有少量1-己烯的试管里滴加溴水 现象： 化学方程式：
②向盛有少量1-己烯的试管里滴加酸性KMnO4溶液 现象： 解释：
(2)卤代烃 碳卤键 向试管里加入几滴1-溴丁烷，再加入2 mL 5% NaOH溶液，振荡后加热。反应一段时间后停止加热，静置。小心地取数滴水层液体置于另一支试管中，加入稀硝酸酸化，加入几滴2% AgNO3溶液 现象： 化学方程式：
(3)酚 —OH羟基 ①向盛有少量苯酚稀溶液的试管里滴加饱和溴水 现象： 化学方程式：
②向盛有少量苯酚稀溶液的试管里滴加FeCl3溶液 现象： 化学方程式：
(4)醛 醛基 在试管里加入2 mL 10% NaOH溶液，滴入几滴5% CuSO4溶液，振荡。然后加入0.5 mL乙醛溶液，加热 现象： 化学方程式：
1．能一次将CH3COOH、CH3CH2OH、、四种物质鉴别出来的试剂是( )
A．H2O B．Na2CO3溶液
C．CCl4溶液 D．NaHSO4溶液
2．下列关于有机物的鉴别方法及选用该方法的原因叙述不正确的是( )
序号 鉴别方法 选用该方法的原因
A 用新制的氢氧化铜鉴别乙醛和乙酸 新制的氢氧化铜能被乙醛还原，产生砖红色沉淀，而与乙酸发生碱与酸的复分解反应产生溶解现象
B 碳酸钠溶液可鉴别乙酸、乙醇两种无色液体 碳酸钠可与乙酸发生盐与酸的复分解反应产生二氧化碳，而与乙醇不反应
C 用氯化铁溶液鉴别乙醇和苯酚 氯化铁与羟基反应显紫色
D 用水鉴别乙醇和甲苯 乙醇与水互溶，甲苯与水有分层现象
3．某学习小组设计的蔗糖水解反应如图所示(夹持装置省略)。下列说法错误的是( )
A．稀硫酸和热水浴都能加快蔗糖水解速率
B．滴加NaOH溶液的目的是调溶液的pH至碱性
C．加热至沸腾后试管内生成黑色沉淀
D．实验现象证明蔗糖水解有还原性物质生成
4．阿司匹林片有效成分中羧基和酯基官能团的检验
阿司匹林片的有效成分是乙酰水杨酸()。乙酰水杨酸中有羧基，具有羧酸的性质；同时还有酯基，在酸性或碱性条件下能发生水解。可以通过实验检验乙酰水杨酸中的羧基和酯基。
(1)样品处理
将一片阿司匹林片研碎后放入适量水中，振荡后静置，取用上层清液。
(2)羧基和酯基官能团的检验
向两支试管中分别加入2 mL清液。
向其中一支试管中滴入2滴石蕊溶液，现象： ，证明乙酰水杨酸中含有 ；向另一支试管中滴入2滴稀硫酸并加热，发生反应的化学方程式为 ，然后再滴入几滴NaHCO3溶液，振荡，其目的是 。再向其中滴入几滴FeCl3溶液，振荡，现象为 ，证明乙酰水杨酸水解后的产物中含有 。
5．设计实验，对有机物中官能团进行检验和探究。
(1)某同学设计如下实验，证明溴乙烷中含有溴元素
①简述操作1： 。
②C中所加入试剂1为 (填化学式)。
(2)资料显示：—CHO可被Br2氧化，使溴水褪色
①CH3CHO中加入Br2反应的化学方程式：
。
②用化学试剂检验OHC—CH==CH—COOH中含有的官能团，只取一次待检验溶液，首先检验的官能团是 (填名称，下同)，最后检验的官能团是 。
(3)按如图装置对官能团的性质进行进一步探究
实验现象：左侧烧杯内有无色气泡产生，右侧烧杯内无明显现象，由此可知CH3CH2OH与金属钠反应时 断裂，判断的依据是
。
5．化合物E是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过如图所示的路线合成：
(1)指出下列反应的反应类型。
反应1： ；反应2： ；
反应3： ；反应4：
(2)写出D与足量NaOH溶液反应的化学方程式：
。
6．请观察如图中化合物A～H的转化反应的关系(图中副产物均未写出)，并填写空白：
已知：ⅰ.R—CH==CH2＋CH3COOH；
ⅱ.
(1)写出图中化合物C、G、H的结构简式：
C： ，G： ，H： 。
(2)属于取代反应的有 (填序号，下同)。
(3)属于消去反应的是 。
(4)写出⑨的化学方程式并指明其反应类型：
。
7．以芳香烃A(C7H8)为原料合成某中间体H的路线如下：
已知：①RCl＋R′C≡CNa―→RC≡CR′＋NaCl
②RCOOR′＋R″OHRCOOR″＋R′OH
回答下列问题：
(1)①的反应条件及反应类型是 。
(2)②③④的反应类型分别是 、 、 。
(3)⑤的反应化学方程式： 。
(4)⑥的反应化学方程式： 。
8．以下是抗肿瘤药物中一种关键中间体G的合成路线(部分反应条件及副产物已略去)：
已知以下信息：
Ⅰ.B比A的相对分子质量大79；
Ⅱ.反应④包含一系列过程，D的分子式为C2H2O3，可发生银镜反应，且具有酸性；
Ⅲ.CH3CHO＋CO2。
回答下列问题：
(1)反应①和⑥的条件分别是 、 。
(2)下列说法不正确的是 (填字母)。
A．C物质能与三氯化铁溶液发生显色反应
B．D分子中含有羧基和羟基
C．E能发生氧化、加成、取代、缩聚反应
D．1 mol F最多可与5 mol H2发生加成反应
(3)反应⑤的反应类型是 。由C和D生成E的化学方程式： 。
(4)G的结构简式为 。
既能发生银镜反应，又含苯环的G的同分异构体有 种(除G之外的)。
(5)由2分子E生成的含有3个六元环化合物中不同化学环境的氢原子共有 种。
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