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考点7 基元反应 反应历程
基元反应：一个化学反应往住需要经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。
反应历程：与某化学反应有关的一组基元反应反映了该反应的反应历程，反应历程又称反应机理。
自由基：带有单电子的原子或原子团叫做自由基，如O·自由基、I·自由基。
比如，反应2HI=H +I 的反应历程是：2HI→H2+2I·，2I·→I2。
反应历程示例
大多数化学反应并不是经过简单碰撞就一步完成的，往要经历多个基元反应。
比如、CH 与Cl 的取代反应是自由基反应历程，经历反应的引发、发生、终止：
Cl →2Cl·，Cl·+CH →HCl+·CH 、
·CH +Cl →CH3Cl +Cl·、
CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl、
·CH2Cl+Cl2→CH Cl +Cl·
等多步基反应。CH4与Cl 在光照条件下反应，生成CH3Cl、CH2Cl 、CHCl．、CCl4等多种取代产物的合物。
“环式”反应历程图象分析
以上图为例．对于”环式”反应历程图象，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧．“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物、如②和③，由反应物和生成物可写出总反应化学方程式。
1．要注意区分反应的催化剂与中间产物。催化剂是参加反应又生成出来（参与基元反应，转化为其他物质，又后面的基元反应中生成出来）的物质，中间产物是由反应生成又在反应中消失（由前面的基元反应生成，又参与后面基元反应）的物质。
2．要正确判断化学的决速步骤。若化学反应历经多基元反应，基元反应的速辛有快有慢，则总反应的速辛取决于速率慢(最慢)的那步从基元反应而不是速率快（最快）的那步基元反应．活化能最高的反应速率（最）慢，是总反应速率的决速步骤。
1．（2022·重庆实验外国语学校高二期中）磺酸树脂催化下的烯烃二羟化反应历程的示意图如图所示：
(R1、R2、R3、R4均表示烃基或H原子)
下列说法正确的是
A．过程①中，H2O2作还原剂 B．过程②中，有碳碳键、碳氢键断裂
C．过程③中，反应的原子利用率为100% D．在反应历程中，水未参与反应
2．（2021·重庆实验外国语学校高二阶段练习）采用真空封管法制备磷化硼纳米颗粒，在发展非金属催化剂实现CO2电催化还原制备甲醇方向取得重要进展，该反应历程如图所示。此反应合成甲醇的速率较慢，要使反应速率加快，应主要降低能量差的步骤是
A．*CO+*OH→*CO+*H2O B．*CO→*OCH
C．*OCH2→*OCH3 D．*OCH3→*CH3OH
3.(2020·全国卷|)铑的配合物离子[Rh(CO)2I ] 可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。
下列叙述中错误的是( )
CH3COI是反应中间体
甲醇羰基化反应为CH3OH+CO=CH3CO2H
反应过程中Rh的成键数目保持不变
存在反应CH3OH+H=CH3I+H2O
4.(2022·四川成都七中检测）NO催化O 分解的反应机理如下。
第一步：O3（g）+NO（g）→O2（g）+NO2（g）
第二步：NO2（g）→O（g）+NO（g）
第三步：______
总反应：2O3（g）→3O2（g）
其能量与反应历程关系如图所示。下列叙述中不正确是（ ）。
第一步基元反应是该反应的决速步骤
B．第二步反应断裂的化学键只有共价键
C．第三步反应的反应机理为：O（g）+O3（g）→2O2（g）
D.催化剂NO改变了总反应的反应历程和焓变
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考点7 基元反应 反应历程
基元反应：一个化学反应往住需要经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。
反应历程：与某化学反应有关的一组基元反应反映了该反应的反应历程，反应历程又称反应机理。
自由基：带有单电子的原子或原子团叫做自由基，如O·自由基、I·自由基。
比如，反应2HI=H +I 的反应历程是：2HI→H2+2I·，2I·→I2。
反应历程示例
大多数化学反应并不是经过简单碰撞就一步完成的，往要经历多个基元反应。
比如、CH 与Cl 的取代反应是自由基反应历程，经历反应的引发、发生、终止：
Cl →2Cl·，Cl·+CH →HCl+·CH 、
·CH +Cl →CH3Cl +Cl·、
CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl、
·CH2Cl+Cl2→CH Cl +Cl·
等多步基反应。CH4与Cl 在光照条件下反应，生成CH3Cl、CH2Cl 、CHCl．、CCl4等多种取代产物的合物。
“环式”反应历程图象分析
以上图为例．对于”环式”反应历程图象，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧．“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物、如②和③，由反应物和生成物可写出总反应化学方程式。
1．要注意区分反应的催化剂与中间产物。催化剂是参加反应又生成出来（参与基元反应，转化为其他物质，又后面的基元反应中生成出来）的物质，中间产物是由反应生成又在反应中消失（由前面的基元反应生成，又参与后面基元反应）的物质。
2．要正确判断化学的决速步骤。若化学反应历经多基元反应，基元反应的速辛有快有慢，则总反应的速辛取决于速率慢(最慢)的那步从基元反应而不是速率快（最快）的那步基元反应．活化能最高的反应速率（最）慢，是总反应速率的决速步骤。
1．（2022·重庆实验外国语学校高二期中）磺酸树脂催化下的烯烃二羟化反应历程的示意图如图所示：
(R1、R2、R3、R4均表示烃基或H原子)
下列说法正确的是
A．过程①中，H2O2作还原剂 B．过程②中，有碳碳键、碳氢键断裂
C．过程③中，反应的原子利用率为100% D．在反应历程中，水未参与反应
【答案】C
【解析】
A．由图可知，过程①中，过氧化氢分子中氧元素的化合价降低被还原，作反应的氧化剂，故A错误；
B．由图可知，过程②中，有碳碳键、硫氧键、氧氧键断裂，没有碳氢键断裂，故B错误；
C．由图可知，过程③为原子利用率为100%的化合反应，故C正确；
D．由图可知，过程③中有水参与反应，故D错误；
故选C。
2．（2021·重庆实验外国语学校高二阶段练习）采用真空封管法制备磷化硼纳米颗粒，在发展非金属催化剂实现CO2电催化还原制备甲醇方向取得重要进展，该反应历程如图所示。此反应合成甲醇的速率较慢，要使反应速率加快，应主要降低能量差的步骤是
A．*CO+*OH→*CO+*H2O B．*CO→*OCH
C．*OCH2→*OCH3 D．*OCH3→*CH3OH
【答案】A
【解析】【分析】
反应的能垒越大，反应速率越慢，而慢反应是总反应的决速步，降低慢反应的相对能量差，可使反应速率加快。
A．由图示可知，*CO+*OH→*CO+*H2O的能垒为1.36eV-(-0.28eV)=1.64eV；
B．由图示可知，*CO→*OCH的能垒为-1.11eV-0.28eV=-1.39eV；
C．由图示可知，*OCH2→*OCH3的能垒为0.58eV -(-0.60eV)=1.18eV；
D．由图示可知，*OCH3→*CH3OH的能垒为1.12eV -0.58eV=0.54eV；
综上分析，*CO+*OH→*CO+*H2O的能垒最大，答案选A。
3.(2020·全国卷|)铑的配合物离子[Rh(CO)2I ] 可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。
下列叙述中错误的是( )
CH3COI是反应中间体
甲醇羰基化反应为CH3OH+CO=CH3CO2H
反应过程中Rh的成键数目保持不变
存在反应CH3OH+H=CH3I+H2O
答案：C
解析：由题意，甲醇羰基化反应的反应物是CH3OH和CO，产物为CH3CO2H，由
[Rh(CO)2I2]-是催化剂．总反应是CO+CH3OH →CH3CO2H。历经CH3OH+HI=CH3I+H2O，
CH3I+[Rh(CO)2I2]-→[Rh(CH3)(CO)2I3]-→......CH3OI+H2O→CH3CO2H+HI等多步基元反应，
[Rh(CH3)I3(CO)2]-、CH3I、[Rh(CH3)I3(CO)3]-、CH3COI等均为反应中间体，铑的配合物在整个反应历程中，成键数目、配体种类等均发生了变化。所以A、B、D三项正确，C项错误。
4.(2022·四川成都七中检测）NO催化O 分解的反应机理如下。
第一步：O3（g）+NO（g）→O2（g）+NO2（g）
第二步：NO2（g）→O（g）+NO（g）
第三步：______
总反应：2O3（g）→3O2（g）
其能量与反应历程关系如图所示。下列叙述中不正确是（ ）。
第一步基元反应是该反应的决速步骤
B．第二步反应断裂的化学键只有共价键
C．第三步反应的反应机理为：O（g）+O3（g）→2O2（g）
D.催化剂NO改变了总反应的反应历程和焓变
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