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考点5 活化能 简单碰撞理论
1．有效碰撞理论
(1)基元反应：大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现。其中每一步反应都称为基元反应。如2HI===H2＋I2的2个基元反应为2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2。
(2)反应机理：先后进行的基元反应反映了化学反应的反应历程，反应历程又称反应机理。
(3)基元反应发生的先决条件
基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞，但是并不是每一次分子碰撞都能发生化学反应。
(4)有效碰撞
(5)活化能和活化分子
①活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是一定的。
②活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。
(6)活化分子与有效碰撞
发生有效碰撞的分子一定是活化分子，但活化分子间的碰撞不一定是有效碰撞；活化分子+合适取向的碰撞=有效碰撞。
理解有效碰撞应注意两个关键词——能量、取向（且有较高能量的分子即活化分子，按合适的取向发生碰撞，方为有效碰撞）。
（7）反应物、生成物的能量与活化能的关系图
2．基元反应发生经历的过程
3．理论解释——有效碰撞理论
（1）活化分子、活化能、有效碰撞
①活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
②活化能：如图
图中E1为正反应的活化能，E3为使用催化剂时的活化能，E2为逆反应的活化能，反应热为E1 E2。
③有效碰撞：活化分子之间能够引发化学反应的碰撞。
（2）活化分子、有效碰撞与反应速率的关系
（3）浓度、压强、温度、催化剂与活化分子的关系：
影响 外因 单位体积内 有效碰撞 次数 化学反应速率
分子总数 活化分子数 活化分子百分数
增大反应物浓度 增加 增加 不变 增加 加快
增大压强 增加 增加 不变 增加 加快
升高温度 不变 增加 增加 增加 加快
使用催化剂 不变 增加 增加 增加 加快
4.活化分子数、单位体积内的活化分子数和活化分子百分数是三个不同的概念。
（1）催化剂有正催化剂和负催化剂之分，正催化剂即通常所说的催化剂，负催化剂又称为抑制剂。催化剂只有在适宜的温度下催化活性才最高，反应速率才达到最大。
（2）固体或纯液体的浓度可视为常数，其物质的量的变化不会引起反应速率的变化，但固体颗粒的大小会影响接触面积的大小，从而影响反应速率的大小。
（3）改变压强，对反应速率产生影响的根本原因是引起浓度的改变。对于有气体参加的反应体系，有以下几种情况：
①恒温时：增大压强→体积缩小→浓度增大→反应速率增大。
②恒温恒容时：
a．充入气体反应物→反应物浓度增大→反应速率增大。
b．充入稀有气体（或非反应气体）→总压强增大，但各物质的浓度不变，反应速率不变。
③恒温恒压时：充入稀有气体（或非反应气体）→体积增大→各物质浓度减小→反应速率减小。
（4）增加反应物的浓度，v正急剧增大（突变），v逆逐渐增大（渐变）。
（5）催化剂能同时同等程度地改变正逆反应速率。
典例1（双选）下列有关叙述中不正确的是( )
某反应的△H=+100 kJ/mol，则正反应的活化能比逆反分分应的活化能大100 kJ/mol
反应NO +NO →NO+NO2+O 速率慢，说明NO 与NO 平均俳碰撞仅部分为有效碰撞
C．反应NO+NO -2NO 的速率很快，说明该反应的活化能较高
D．某反应过程的能量变化如图所示，则在无催化剂和有催化剂的条件下，活化能分别为E 和(E2+E3)
答案：D
解析：由反应的△H=+100 kJ/mol可知E（正反应的活化反应的能）-E（逆反应的活化能）=100 kJ/mol,A项正确；有效碰撞才发生化学反应，反应慢，说明部分碰撞有效，B项正确；反应速率很快，说明反应活化能较低，C项错误；在催化剂的作用下，反应分两步进行，两步反应的活化能分别为E 、E ，不能说反应的活化能为(E +E ),D项错误。
典例2．下列说法正确的是( )
A．增大反应物浓度，可增大单位体积内活化分子的百分数，从而使有效碰撞次数增多
B．有气体参加的化学反应，若增大压强(即缩小反应容器的容积)，可增大活化分子的百分数，从而使反应速率增大
C．升高温度能使化学反应速率增大的主要原因是减小了反应物分子中活化分子的百分数
D．催化剂能增大单位体积内活化分子的百分数，从而成千上万倍地增大反应速率
【答案】D
【解析】浓度和压强的变化是改变单位体积内分子的总数，活化分子的百分数不变，而单位体积内活化分子的数目与单位体积内分子总数成正比，也发生变化；温度、催化剂是改变活化分子的百分数，单位体积内分子总数不变。
典例3．下列说法正确的是( )
A．活化能接近零的反应，当反应物相互接触时，反应瞬间完成，而且温度对其反应速率几乎没有影响
B．升高温度和增大压强都是通过增大活化分子百分数来加快化学反应速率的
C．人们把能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子，把活化分子具有的能量叫做活化能
D．活化能的大小不仅意味着一般分子成为活化分子的难易，也会对化学反应前后的能量变化产生影响
【答案】A
【解析】活化能接近零的反应，分子基本都是活化分子，只要接触就可迅速反应，温度对其反应速率影响不大，A正确；增大压强是增加了单位体积内活化分子的数目，不改变活化分子百分数，B错误；活化能指活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，C错误；活化能的大小对化学反应前后的能量变化无影响，D错误。
典例4．我们把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞；发生有效碰撞的分子必须具有足够的能量，这种分子叫做活化分子；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。下列说法不正确的是( )
A．图甲中曲线Ⅱ可以表示催化剂降低了反应的活化能
B．图乙中HI分子发生了有效碰撞
C．盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零
D．增大反应物浓度,单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加
【答案】B
【解析】催化剂可降低反应的活化能，A正确；能够发生化学反应的碰撞才是有效碰撞，由图乙可知碰撞后没有生成新物质，即没有发生化学反应，不是有效碰撞，B错误；盐酸和氢氧化钠溶液反应的实质是氢离子与氢氧根离子反应生成水，在溶液中氢离子与氢氧根离子已经处于活跃状态，因此盐酸和氢氧化钠溶液反应的活化能接近于零，C正确；增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加，D正确。
知识点三：催化剂的催化反应机理
2020·全国卷ⅠT10、ⅡT11均涉及同一类型新情境试题——催化剂催化某一反应机理的分析，此类试题是2020年高考推出的新题型、新考点。此类试题需要对反应机理真实情境进行分析，思维转化大，考查考生的迁移运用能力和创新思维，具有一定的难度。故非常有必要从催化剂的特性、催化的机理等角度进行深入的分析，找到解决新情境问题的思维方法。
1．催化剂具有的三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。
第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。
第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。
2．认识催化剂的四大误区
误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下： 第一步为2Cu＋O2===2CuO， 第二步为CuO＋CH3CH2OH―→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH―→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应
误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以是硫酸铜等
误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的
误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的
3．探究催化剂的催化机理
从催化剂的组成入手，结合常见化学反应，探究相关催化剂的催化机理。
(1)金属单质催化剂
金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要包括块状催化剂，分散或者负载型的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
乙醇在氧气环境下加热(250 ℃～350 ℃)，以金属单质铜作为催化剂，可以收集获得产物乙醛这一反应，其反应方程式如下：2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
在有充足氧气的条件下，由于乙醇结构中α碳上的氢较为活泼，铜(Cu)与氧气(O2)加热条件下得到的弱氧化剂氧化铜(CuO)可以将其转化成醛：
(2)酸催化剂
酸催化剂催化是指催化剂与反应物分子之间，通过给出质子或接受电子对作用，形成活泼的正碳离子中间化合物(活化的主要方式)，继而分解为产物的催化过程。中学阶段接触最多的酸催化剂是稀硫酸和浓硫酸。
乙醇(CH3CH2OH)和乙酸(CH3COOH)在加热的条件下生成乙酸乙酯，反应催化剂是浓硫酸，具体反应方程式为
CH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O
催化剂浓硫酸主要有两方面作用，一方面，浓硫酸质子化羰基，加强了羰基碳的缺电子性，促使乙醇作为亲核试剂进攻，形成四面体过渡态：
浓硫酸的另一个作用是具有吸水性，吸收反应中的生成物水，使得反应向正向推进。
【思维建模】催化反应机理的分析思维模型
典例1．N2分子在催化剂的作用下发生的一系列转化如图所示。下列叙述正确的是( )
A．在反应过程中作催化剂
B．催化剂a表面发生了分解反应和化合反应
C．催化剂a、b增大了该历程中的最大能垒(活化能)
D．催化剂b表面发生的反应为4NH3＋5O24NO＋6H2O
【答案】D
【解析】由题图可知，在催化剂a表面氮气和氢气发生化合反应生成氨气，氨气做生成物，在催化剂b表面氨气和氧气反应生成一氧化氮和水，氨气做反应物，则氨气在反应过程中做中间产物，A错误；在催化剂a表面氮气和氢气发生化合反应生成氨气，没有发生分解反应，B错误；催化剂a、b，降低了反应的活化能，从而提高反应速率，C错误；在催化剂b表面氨气和氧气反应生成一氧化氮和水，反应的化学方程式为4NH3＋5O24NO＋6H2O，D正确。
典例2．某科研人员提出HCHO与O2在羟基磷灰石(HAP)表面催化氧化生成CO2、H2O的历程，该历程如图所示(图中只画出了HAP的部分结构，用18O标记羟基磷灰石中的羟基氧原子)。下列说法正确的是( )
A．反应物的键能之和大于生成物的键能之和
B．HAP改变了该反应的历程和焓变，加快了反应速率
C．经过该催化氧化过程后18O仍然在HAP中
D．HAP降低了反应的活化能，提高活化分子百分数
【答案】D
【解析】根据甲醛的燃烧反应可知甲醛与氧气生成CO2和H2O的反应为放热反应，则反应物的键能之和小于生成物的键能之和，A项错误；催化剂能够改变反应的历程，但是不能改变反应的焓变，B项错误；从题图可知，反应结束后18O在H2O中，C项错误。
典例3．Shyam Kattle等结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO2催化剂表面上CO2与H2的反应历程，前三步历程如图所示，吸附在Pt/SiO2催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列有关说法错误的是( )
A．物质被吸附在催化剂表面形成过渡态的过程是吸热的
B．形成过渡态Ts1的活化能为1.05 eV
C．前三步总反应的ΔH＜0
D．反应历程中能量变化最大的反应方程式为·HOCO＋H2(g)===·CO＋·OH＋H2(g)
【答案】D
【解析】A项，从图示可看出形成过渡态物质的能量都是升高的，正确；B项，从图中能量差可知，过渡态Ts1的能量为0.15 eV，则该步的活化能为[0.15－(－0.9)] eV＝1.05 eV，正确；D项，前三步中能量变化最大的是第二步，该步骤分两步形成稳定的微粒，反应方程式为·HOCO＋H2(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)，错误。
核心价值与学科素养
典例4．地球外层空间存在微量臭氧(O3)分子和氧原子，该臭氧层能吸收并阻挡太阳强烈有害的紫外线辐射，可是人为的大气污染物会破坏臭氧层，如超音速飞机排放物中的氮氧化物(NO和NO2)，它们与O3、O发生如下反应：O3＋NO===NO2＋O2，NO2＋O===NO＋O2这两个反应反复循环。写出上述总反应式； ，由此可见氮氧化物在破坏臭氧层过程中起了什么作用？ 。
【解析】反应中反应物分别有O3、NO和O、NO2，生成物分别有NO2、O2和NO、O2，可得到总方程式为O3＋NO＋O＋NO2===NO2＋O2＋NO＋O2，反应物和生成物中相同的要消去即：O3＋O===2O2，由方程式可知一氧化氮和二氧化氮都参加了反应，但最后又生成了它们，说明它们在反应中起到催化剂的作用。
典例5．合成氨工业中，在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约为335 kJ·mol－1。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化合物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ·mol－1～167 kJ·mol－1，第二阶段的反应活化能为13 kJ·mol－1。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)，降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
请从有效碰撞的微观角度，解释在合成氨工业中，铁催化剂提高反应速率的原因
。
【解析】铁催化剂的使用，降低了反应所需的活化能，活化分子百分数提高，有效碰撞次数增加，化学反应速率加快。
1． 下列有关有效碰撞的说法不正确的是( )
A．能发生有效碰撞的分子一定是活化分子
B．有效碰撞是发生化学反应的充要条件
C．只要条件合适,普通分子之间的碰撞也可能是有效碰撞
D．活化分子间的碰撞不一定是有效碰撞
【答案】C
【解析】物质发生化学反应，分子间必须发生有效碰撞，普通分子间不能发生有效碰撞，A正确，C错误；发生有效碰撞才能发生化学反应，发生化学反应必定发生了有效碰撞，B正确；活化分子间的碰撞不一定是有效碰撞，D正确。
2． 已知反应S2O82-(aq)+2I-(aq)2SO42- (aq)+I2(aq)，若往该溶液中加入含Fe3+的某溶液，反应机理如下：
①2Fe3+(aq)+2I-(aq)I2(aq)+2Fe2+(aq)
②2Fe2+(aq)+ S2O82- (aq)2Fe3+(aq)+2 SO42- (aq)
下列有关该反应的说法不正确的是( )
A．增大S2O82-的浓度，反应②的反应速率加快
B．Fe3+是该反应的催化剂
C．该反应是放热反应
D．Fe3+降低了该反应的活化能，也减小了该反应的焓变
【答案】D
【解析】增大S2O82-的浓度，反应②的反应速率加快，A正确；若往该溶液中加入含Fe3+的某溶液，发生的总反应为S2O82-(aq)+2I-(aq)2SO42- (aq)+I2(aq)， Fe3+为该反应的催化剂，B正确；反应物的总能量高于生成物的总能量，所以该反应是放热反应，C正确；催化剂不改变反应的焓变，D错误。
3． 我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。
下列说法不正确的是( )
A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%
B．CH4→CH3COOH过程中，有C—H发生断裂
C．①→②放出能量并形成了C—C
D．该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率
【答案】D
【解析】根据图示CH4与CO2在催化剂存在时生成CH3COOH，总反应为CH4＋CO2CH3COOH，只有CH3COOH一种生成物，原子利用率为100%，A项正确；CH4选择性活化变为①过程中，有1个C—H断裂，B项正确；根据图示，①的总能量高于②的总能量，①→②放出能量，对比①和②，①→②形成了C—C，C项正确；催化剂只影响化学反应速率，不影响化学平衡，不能提高反应物的平衡转化率，D项错误。
4．我们把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞；发生有效碰撞的分子必须具有足够的能量，这种分子叫做活化分子；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。下列说法不正确的是( )
A．图甲中曲线Ⅱ可以表示催化剂降低了反应的活化能
B．图乙中HI分子发生了有效碰撞
C．盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零
D．增大反应物浓度,单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加
【答案】B
【解析】催化剂可降低反应的活化能，A正确；能够发生化学反应的碰撞才是有效碰撞，由图乙可知碰撞后没有生成新物质，即没有发生化学反应，不是有效碰撞，B错误；盐酸和氢氧化钠溶液反应的实质是氢离子与氢氧根离子反应生成水，在溶液中氢离子与氢氧根离子已经处于活跃状态，因此盐酸和氢氧化钠溶液反应的活化能接近于零，C正确；增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加，D正确。
5． 在化学反应中，能引发化学反应的分子间的碰撞称之为有效碰撞，这些分子称为活化分子。使普通分子变成活化分子所需提供的最低能量叫活化能，其单位用kJ·mol-1表示。请认真观察下图,然后回答问题。
(1)图中反应是 (填“吸热”或“放热”)反应，该反应 (填“需要”或“不需要”)环境先提供能量，该反应的ΔH= (用含E1、E2的代数式表示)。
(2)已知:H2(g)+O2(g) ===H2O(g) ΔH=-241.8 kJ·mol-1，该反应的活化能为167.2 kJ·mol-1。则其逆反应的活化能为 。
(3)对于同一反应，图中虚线(Ⅱ)与实线(Ⅰ)相比，活化能 (填“升高”“降低”或“不变”)，对反应热是否有影响 ，原因是 。
【答案】(1)放热 需要 E2-E1 (2)409.0 kJ·mol-1
(3)降低 无影响 催化剂只能降低反应的活化能，不能改变反应物的总能量和生成物的总能量之差,即反应热不改变
【解析】(2)由图示可知ΔH=正反应活化能-逆反应活化能,故逆反应活化能=正反应活化能-ΔH=167.2 kJ·mol-1-(-241.8 kJ·mol-1)=409.0 kJ·mol-1。
6． “接触法制硫酸”的主要反应是2SO2＋O22SO3，在催化剂表面的反应历程如下：
下列说法正确的是( )
A．使用催化剂只能加快正反应速率
B．反应②的活化能比反应①大
C．该反应的催化剂是V2O4
D．过程中既有V—O的断裂，又有V—O的形成
【答案】D
【解析】催化剂能同等幅度地改变正、逆反应速率，加快正反应速率的同时也加快逆反应速率，故A错误；一般情况下，反应的活化能越小，反应速率越快，故反应②的活化能比反应①的小，故B错误；催化剂是反应前后质量和化学性质都没有发生变化的物质，从反应历程图中可知，该反应的催化剂为V2O5，故C错误；历程中反应①有V—O的断裂，反应②有V—O的形成，故D正确。
7． 2021年中国科学院和中国工程院评选出2020年世界十大科技进展，排在第四位的是一种可借助光将二氧化碳转化为甲烷的新型催化转化方法：CO2＋4H2===CH4＋2H2O，这是迄今最接近人造光合作用的方法，CO2加氢制CH4的一种催化机理如图。下列说法正确的是( )
A．反应中La2O3是中间产物
B．CO2转化为CH4利用了CO2的氧化性
C．H2经过Ni活性中心裂解产生带负电荷的H
D．使用催化剂可以降低反应的焓变，从而提高化学反应速率
【答案】B
【解析】由催化机理示意图可知，La2O3为反应的催化剂，La2O2CO3为中间产物，故A错误；由化学方程式可知，反应中二氧化碳中碳元素的化合价降低被还原，二氧化碳是反应的氧化剂，反应利用了二氧化碳的氧化性，故B正确；由催化机理示意图可知，氢气经过镍活性中心裂解产生电中性的氢原子(·H)，故C错误；催化剂能降低反应的活化能，提高化学反应速率，但不能改变反应的焓变，故D错误。
8．用H2O2、KI和洗洁精可完成“大象牙膏”实验(短时间内产生大量泡沫)，某同学依据文献资料对该实验进行探究。
(1)资料1：KI在该反应中的作用：H2O2＋I－===H2O＋IO－；H2O2＋IO－===H2O＋O2↑＋I－。总反应的化学方程式为______________________________________。
(2)资料2：H2O2分解反应过程中能量变化如图所示，其中①有KI加入，②无KI加入。下列判断正确的是________(填字母)。
a．加入KI后改变了反应的路径
b．加入KI后改变了总反应的能量变化
c．H2O2＋I－===H2O＋IO－是放热反应
(3)实验中发现，H2O2与KI溶液混合后，产生大量气泡，溶液颜色变黄。再加入CCl4，振荡、静置，气泡明显减少。
资料3：I2也可催化H2O2的分解反应。
①加CCl4并振荡、静置后还可观察到__________，说明有I2生成。
②气泡明显减少的原因可能是：i.H2O2浓度降低；ii.__________________________。以下对照实验说明i不是主要原因：向H2O2溶液中加入KI溶液，待溶液变黄后，分成两等份于A、B两试管中。A试管中加入CCl4，B试管中不加CCl4，分别振荡、静置。观察到的现象是
。
【答案】 (1)2H2O22H2O＋O2↑
(2)a
(3)①下层溶液呈紫红色 ②在水溶液中I2的浓度降低 A试管中产生气泡明显变少；B试管中产生气泡速率没有明显减小
(4)①2.5×10－3 ②2c(I2)＋c(I－)＋3c(I)＜0.033 mol·L－1
【解析】 (2)加入KI后，一步反应分为两步进行，也就是改变了反应的路径，a正确；加入KI后，反应物和生成物的能量都没有改变，b不正确；由图可知，反应物的总能量小于生成物的总能量，所以该反应是吸热反应，c不正确。
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考点5 活化能 简单碰撞理论
1．有效碰撞理论
(1)基元反应：大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现。其中每一步反应都称为基元反应。如2HI===H2＋I2的2个基元反应为2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2。
(2)反应机理：先后进行的基元反应反映了化学反应的反应历程，反应历程又称反应机理。
(3)基元反应发生的先决条件
基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞，但是并不是每一次分子碰撞都能发生化学反应。
(4)有效碰撞
(5)活化能和活化分子
①活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是一定的。
②活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。
(6)活化分子与有效碰撞
发生有效碰撞的分子一定是活化分子，但活化分子间的碰撞不一定是有效碰撞；活化分子+合适取向的碰撞=有效碰撞。
理解有效碰撞应注意两个关键词——能量、取向（且有较高能量的分子即活化分子，按合适的取向发生碰撞，方为有效碰撞）。
（7）反应物、生成物的能量与活化能的关系图
2．基元反应发生经历的过程
3．理论解释——有效碰撞理论
（1）活化分子、活化能、有效碰撞
①活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
②活化能：如图
图中E1为正反应的活化能，E3为使用催化剂时的活化能，E2为逆反应的活化能，反应热为E1 E2。
③有效碰撞：活化分子之间能够引发化学反应的碰撞。
（2）活化分子、有效碰撞与反应速率的关系
（3）浓度、压强、温度、催化剂与活化分子的关系：
影响 外因 单位体积内 有效碰撞 次数 化学反应速率
分子总数 活化分子数 活化分子百分数
增大反应物浓度 增加 增加 不变 增加 加快
增大压强 增加 增加 不变 增加 加快
升高温度 不变 增加 增加 增加 加快
使用催化剂 不变 增加 增加 增加 加快
4.活化分子数、单位体积内的活化分子数和活化分子百分数是三个不同的概念。
（1）催化剂有正催化剂和负催化剂之分，正催化剂即通常所说的催化剂，负催化剂又称为抑制剂。催化剂只有在适宜的温度下催化活性才最高，反应速率才达到最大。
（2）固体或纯液体的浓度可视为常数，其物质的量的变化不会引起反应速率的变化，但固体颗粒的大小会影响接触面积的大小，从而影响反应速率的大小。
（3）改变压强，对反应速率产生影响的根本原因是引起浓度的改变。对于有气体参加的反应体系，有以下几种情况：
①恒温时：增大压强→体积缩小→浓度增大→反应速率增大。
②恒温恒容时：
a．充入气体反应物→反应物浓度增大→反应速率增大。
b．充入稀有气体（或非反应气体）→总压强增大，但各物质的浓度不变，反应速率不变。
③恒温恒压时：充入稀有气体（或非反应气体）→体积增大→各物质浓度减小→反应速率减小。
（4）增加反应物的浓度，v正急剧增大（突变），v逆逐渐增大（渐变）。
（5）催化剂能同时同等程度地改变正逆反应速率。
典例1.（双选）下列有关叙述中不正确的是( )
某反应的△H=+100 kJ/mol，则正反应的活化能比逆反分分应的活化能大100 kJ/mol
反应NO +NO →NO+NO2+O 速率慢，说明NO 与NO 平均俳碰撞仅部分为有效碰撞
C．反应NO+NO -2NO 的速率很快，说明该反应的活化能较高
D．某反应过程的能量变化如图所示，则在无催化剂和有催化剂的条件下，活化能分别为E 和(E2+E3)
解析：由反应的△H=+100 kJ/mol可知E（正反应的活化反应的能）-E（逆反应的活化能）=100 kJ/mol,A项正确；有效碰撞才发生化学反应，反应慢，说明部分碰撞有效，B项正确；反应速率很快，说明反应活化能较低，C项错误；在催化剂的作用下，反应分两步进行，两步反应的活化能分别为E 、E ，不能说反应的活化能为(E +E ),D项错误。
典例2．下列说法正确的是( )
A．增大反应物浓度，可增大单位体积内活化分子的百分数，从而使有效碰撞次数增多
B．有气体参加的化学反应，若增大压强(即缩小反应容器的容积)，可增大活化分子的百分数，从而使反应速率增大
C．升高温度能使化学反应速率增大的主要原因是减小了反应物分子中活化分子的百分数
D．催化剂能增大单位体积内活化分子的百分数，从而成千上万倍地增大反应速率
典例3．下列说法正确的是( )
A．活化能接近零的反应，当反应物相互接触时，反应瞬间完成，而且温度对其反应速率几乎没有影响
B．升高温度和增大压强都是通过增大活化分子百分数来加快化学反应速率的
C．人们把能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子，把活化分子具有的能量叫做活化能
D．活化能的大小不仅意味着一般分子成为活化分子的难易，也会对化学反应前后的能量变化产生影响
典例4．我们把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞；发生有效碰撞的分子必须具有足够的能量，这种分子叫做活化分子；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。下列说法不正确的是( )
A．图甲中曲线Ⅱ可以表示催化剂降低了反应的活化能
B．图乙中HI分子发生了有效碰撞
C．盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零
D．增大反应物浓度,单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加
知识点三：催化剂的催化反应机理
2020·全国卷ⅠT10、ⅡT11均涉及同一类型新情境试题——催化剂催化某一反应机理的分析，此类试题是2020年高考推出的新题型、新考点。此类试题需要对反应机理真实情境进行分析，思维转化大，考查考生的迁移运用能力和创新思维，具有一定的难度。故非常有必要从催化剂的特性、催化的机理等角度进行深入的分析，找到解决新情境问题的思维方法。
1．催化剂具有的三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。
第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。
第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。
2．认识催化剂的四大误区
误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下： 第一步为2Cu＋O2===2CuO， 第二步为CuO＋CH3CH2OH―→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH―→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应
误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以是硫酸铜等
误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的
误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的
3．探究催化剂的催化机理
从催化剂的组成入手，结合常见化学反应，探究相关催化剂的催化机理。
(1)金属单质催化剂
金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要包括块状催化剂，分散或者负载型的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
乙醇在氧气环境下加热(250 ℃～350 ℃)，以金属单质铜作为催化剂，可以收集获得产物乙醛这一反应，其反应方程式如下：2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
在有充足氧气的条件下，由于乙醇结构中α碳上的氢较为活泼，铜(Cu)与氧气(O2)加热条件下得到的弱氧化剂氧化铜(CuO)可以将其转化成醛：
(2)酸催化剂
酸催化剂催化是指催化剂与反应物分子之间，通过给出质子或接受电子对作用，形成活泼的正碳离子中间化合物(活化的主要方式)，继而分解为产物的催化过程。中学阶段接触最多的酸催化剂是稀硫酸和浓硫酸。
乙醇(CH3CH2OH)和乙酸(CH3COOH)在加热的条件下生成乙酸乙酯，反应催化剂是浓硫酸，具体反应方程式为
CH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O
催化剂浓硫酸主要有两方面作用，一方面，浓硫酸质子化羰基，加强了羰基碳的缺电子性，促使乙醇作为亲核试剂进攻，形成四面体过渡态：
浓硫酸的另一个作用是具有吸水性，吸收反应中的生成物水，使得反应向正向推进。
【思维建模】催化反应机理的分析思维模型
典例1．N2分子在催化剂的作用下发生的一系列转化如图所示。下列叙述正确的是( )
A．在反应过程中作催化剂
B．催化剂a表面发生了分解反应和化合反应
C．催化剂a、b增大了该历程中的最大能垒(活化能)
D．催化剂b表面发生的反应为4NH3＋5O24NO＋6H2O
典例2．某科研人员提出HCHO与O2在羟基磷灰石(HAP)表面催化氧化生成CO2、H2O的历程，该历程如图所示(图中只画出了HAP的部分结构，用18O标记羟基磷灰石中的羟基氧原子)。下列说法正确的是( )
A．反应物的键能之和大于生成物的键能之和
B．HAP改变了该反应的历程和焓变，加快了反应速率
C．经过该催化氧化过程后18O仍然在HAP中
D．HAP降低了反应的活化能，提高活化分子百分数
典例3．Shyam Kattle等结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO2催化剂表面上CO2与H2的反应历程，前三步历程如图所示，吸附在Pt/SiO2催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列有关说法错误的是( )
A．物质被吸附在催化剂表面形成过渡态的过程是吸热的
B．形成过渡态Ts1的活化能为1.05 eV
C．前三步总反应的ΔH＜0
D．反应历程中能量变化最大的反应方程式为·HOCO＋H2(g)===·CO＋·OH＋H2(g)
核心价值与学科素养
典例4．地球外层空间存在微量臭氧(O3)分子和氧原子，该臭氧层能吸收并阻挡太阳强烈有害的紫外线辐射，可是人为的大气污染物会破坏臭氧层，如超音速飞机排放物中的氮氧化物(NO和NO2)，它们与O3、O发生如下反应：O3＋NO===NO2＋O2，NO2＋O===NO＋O2这两个反应反复循环。
写出上述总反应式； ，由此可见氮氧化物在破坏臭氧层过程中起了什么作用？ 。
典例5．合成氨工业中，在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约为335 kJ·mol－1。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化合物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ·mol－1～167 kJ·mol－1，第二阶段的反应活化能为13 kJ·mol－1。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)，降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
请从有效碰撞的微观角度，解释在合成氨工业中，铁催化剂提高反应速率的原因
。
1． 下列有关有效碰撞的说法不正确的是( )
A．能发生有效碰撞的分子一定是活化分子
B．有效碰撞是发生化学反应的充要条件
C．只要条件合适,普通分子之间的碰撞也可能是有效碰撞
D．活化分子间的碰撞不一定是有效碰撞
2． 已知反应S2O82-(aq)+2I-(aq)2SO42- (aq)+I2(aq)，若往该溶液中加入含Fe3+的某溶液，反应机理如下：
①2Fe3+(aq)+2I-(aq)I2(aq)+2Fe2+(aq)
②2Fe2+(aq)+ S2O82- (aq)2Fe3+(aq)+2 SO42- (aq)
下列有关该反应的说法不正确的是( )
A．增大S2O82-的浓度，反应②的反应速率加快
B．Fe3+是该反应的催化剂
C．该反应是放热反应
D．Fe3+降低了该反应的活化能，也减小了该反应的焓变
3． 我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。
下列说法不正确的是( )
A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%
B．CH4→CH3COOH过程中，有C—H发生断裂
C．①→②放出能量并形成了C—C
D．该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率
4．我们把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞；发生有效碰撞的分子必须具有足够的能量，这种分子叫做活化分子；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。下列说法不正确的是( )
A．图甲中曲线Ⅱ可以表示催化剂降低了反应的活化能
B．图乙中HI分子发生了有效碰撞
C．盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零
D．增大反应物浓度,单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加
5． 在化学反应中，能引发化学反应的分子间的碰撞称之为有效碰撞，这些分子称为活化分子。使普通分子变成活化分子所需提供的最低能量叫活化能，其单位用kJ·mol-1表示。请认真观察下图,然后回答问题。
(1)图中反应是 (填“吸热”或“放热”)反应，该反应 (填“需要”或“不需要”)环境先提供能量，该反应的ΔH= (用含E1、E2的代数式表示)。
(2)已知:H2(g)+O2(g) ===H2O(g) ΔH=-241.8 kJ·mol-1，该反应的活化能为167.2 kJ·mol-1。则其逆反应的活化能为 。
(3)对于同一反应，图中虚线(Ⅱ)与实线(Ⅰ)相比，活化能 (填“升高”“降低”或“不变”)，对反应热是否有影响 ，原因是 。
6． “接触法制硫酸”的主要反应是2SO2＋O22SO3，在催化剂表面的反应历程如下：
下列说法正确的是( )
A．使用催化剂只能加快正反应速率
B．反应②的活化能比反应①大
C．该反应的催化剂是V2O4
D．过程中既有V—O的断裂，又有V—O的形成
7． 2021年中国科学院和中国工程院评选出2020年世界十大科技进展，排在第四位的是一种可借助光将二氧化碳转化为甲烷的新型催化转化方法：CO2＋4H2===CH4＋2H2O，这是迄今最接近人造光合作用的方法，CO2加氢制CH4的一种催化机理如图。下列说法正确的是( )
A．反应中La2O3是中间产物
B．CO2转化为CH4利用了CO2的氧化性
C．H2经过Ni活性中心裂解产生带负电荷的H
D．使用催化剂可以降低反应的焓变，从而提高化学反应速率
8．用H2O2、KI和洗洁精可完成“大象牙膏”实验(短时间内产生大量泡沫)，某同学依据文献资料对该实验进行探究。
(1)资料1：KI在该反应中的作用：H2O2＋I－===H2O＋IO－；H2O2＋IO－===H2O＋O2↑＋I－。总反应的化学方程式为______________________________________。
(2)资料2：H2O2分解反应过程中能量变化如图所示，其中①有KI加入，②无KI加入。下列判断正确的是________(填字母)。
a．加入KI后改变了反应的路径
b．加入KI后改变了总反应的能量变化
c．H2O2＋I－===H2O＋IO－是放热反应
(3)实验中发现，H2O2与KI溶液混合后，产生大量气泡，溶液颜色变黄。再加入CCl4，振荡、静置，气泡明显减少。
资料3：I2也可催化H2O2的分解反应。
①加CCl4并振荡、静置后还可观察到__________，说明有I2生成。
②气泡明显减少的原因可能是：i.H2O2浓度降低；ii.__________________________。以下对照实验说明i不是主要原因：向H2O2溶液中加入KI溶液，待溶液变黄后，分成两等份于A、B两试管中。A试管中加入CCl4，B试管中不加CCl4，分别振荡、静置。观察到的现象是 。
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