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考点5 电离常数及应用
1．概念
在一定条件下，弱电解质达到电离平衡时，溶液中电离所生成的各种离子浓度(幂次方)的乘积与溶液中未电离的分子浓度的比值是一个常数，这个常数叫做电离平衡常数，简称电离常数，用K(弱酸用Ka，弱碱用Kb)表示。
2．表达式
一元弱酸HA 一元弱碱BOH
电离方程式 HA??H＋＋A－ BOH??B＋＋OH－
电离常数表达式 Ka＝ Kb＝
3.特点
(1)电离平衡常数与温度有关，与浓度无关，升高温度，K增大。
(2)电离平衡常数反映弱电解质的相对强弱，K越大，表示弱电解质越易电离，酸性或碱性越强。
(3)多元弱酸的各步电离常数的大小关系是K1 K2 K3……，故其酸性取决于第一步的电离。
4．电离度
(1)概念
在一定条件下的弱电解质达到电离平衡时，已经电离的电解质分子数占原电解质分子总数的百分比。
(2)表示方法
α＝×100%，
也可表示为α＝×100%。
(3)影响因素
①相同温度下，同一弱电解质，浓度越大，其电离度(α)越小。
②相同浓度下，同一弱电解质，温度越高，其电离度(α)越大。
1．弱电解质的电离平衡右移，电离常数一定增大( )
2．电离常数大的酸溶液中的c(H＋)一定比电离常数小的酸溶液中的c(H＋)大( )
3．某一弱电解质，电离度越大，电离常数就越大( )
4．相同温度下，向1 mol·L－1的醋酸溶液中加入少量冰醋酸，其电离度变小( )
5．稀醋酸中加入少量醋酸钠能增大醋酸的电离程度( )
答案 1.× 2.× 3.× 4.√ 5.×
一、利用电离常数判断弱电解质的相对强弱
1．部分弱酸的电离平衡常数如下表：
弱酸 HCOOH H2S H2CO3 HClO
电离平衡常数(25℃) Ka＝1.77×10－4 Ka1＝1.1×10－7 Ka2＝1.3×10－13 Ka1＝4.5×10－7 Ka2＝4.7×10－11 Ka＝4.0×10－8
按要求回答下列问题：
(1)HCOOH、H2S、H2CO3、HClO的酸性由强到弱的顺序为
___________________________。
(2)相同浓度的HCOO－、HS－、S2－、HCO、CO、ClO－结合H＋的能力由强到弱的顺序为___________________________________________________________________________。
(3)运用上述电离常数及物质的特性判断下列化学方程式不正确的是________(填序号)。
①次氯酸与NaHCO3溶液的反应：HClO＋HCO===ClO－＋H2O＋CO2↑
②少量CO2通入NaClO溶液中：CO2＋H2O＋2ClO－===CO＋2HClO
③少量CO2通入NaClO溶液中：CO2＋H2O＋ClO－===HCO＋HClO
④硫化氢通入NaClO溶液中：H2S＋ClO－===HS－＋HClO
⑤碳酸钠滴入足量甲酸溶液中：2HCOOH＋CO===2HCOO－＋CO2↑＋H2O
答案 (1)HCOOH＞H2CO3＞H2S＞HClO
(2)S2－＞CO＞ClO－＞HS－＞HCO＞HCOO－
(3)①②④
二、判断微粒浓度比值的大小
2．下列关于电解质的说法正确的是______________(填字母)。
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．室温下向10 mL 0.1 mol·L－1的氨水中加水稀释后，溶液中不变
C．等体积、等物质的量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液混合：＜
D．将浓度为0.1 mol·L－1 HF溶液加水不断稀释过程中，电离平衡常数Ka(HF)保持不变，始终增大
答案 B
解析 B项，NH3·H2O的电离常数Kb＝，温度不变，Kb不变，正确；C项，等体积、等物质的量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液混合，根据电离常数有Ka1＝、Ka2＝，同一溶液中c(H＋)相等，则c(H＋)＝Ka1·＝Ka2·，而Ka1＞Ka2，则＞，错误；D项，0.1 mol·L－1的HF加水稀释，c(F－)趋近于0，而c(H＋)趋于不变(10－7 mol·L－1)，故变小，错误。
3．常温下，将0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液加水稀释，请填写下列表达式中的数据变化情况(填“变大”“变小”或“不变”)。
(1)________；
(2)________；
(3)________；
(4)________；
(5)________。
答案 (1)变小 (2)变大 (3)变小 (4)不变(5)不变
解析 (1)将该式变为＝或稀释时醋酸的电离平衡正向移动，n(CH3COOH)减小，n(H＋)增大因而其比值变小。
(2)将该式变为＝或稀释时醋酸的电离平衡正向移动，n(CH3COOH)减小，n(CH3COO－)增大因而其比值变大。
(5)将该式变为＝，故比值不变。
判断溶液中微粒浓度比值的三种方法
(1)将浓度之比转化为物质的量之比进行比较，这样分析起来可以忽略溶液体积的变化，只需分析微粒数目的变化即可。
(2)“假设法”，如上述问题(3)，假设无限稀释，c(CH3COO－)趋近于0，c(H＋)趋于10－7mol·L－1，故比值变小。
(3)“凑常数”，解题时将某些粒子的浓度比值乘以或除以某种粒子的浓度，转化为一个常数与某种粒子浓度的乘积或相除的关系。
三、根据电离度求电离常数
4．已知25 ℃时，某浓度为c的一元弱酸HA的电离度为α，求该温度下的HA的电离常数(Ka)。
答案 HA ?? H＋ ＋ A－
起始 c 0 0
转化 c·α c·α c·α
平衡 c·(1－α) c·α c·α
Ka＝＝，α很小，可认为1－α≈1，则Ka＝c·α2。
1．(2020·北京，11)室温下，对于1 L 0.1 mol·L－1醋酸溶液。下列判断正确的是( )
A．该溶液中CH3COO－的粒子数为6.02×1022
B．加入少量CH3COONa固体后，溶液的pH降低
C．滴加NaOH溶液过程中，n(CH3COO－)与n(CH3COOH)之和始终为0.1 mol
D．与Na2CO3溶液反应的离子方程式为CO＋2H＋===H2O＋CO2↑
答案 C
解析 醋酸属于弱电解质，则CH3COO－的粒子数小于6.02×1022，A错误；加入少量CH3COONa固体，抑制醋酸的电离，溶液的pH升高，故B错误；根据元素质量守恒，
n(CH3COO－)＋n(CH3COOH)＝0.1 mol，故C正确；醋酸的酸性强于碳酸，则根据强酸制取弱酸，醋酸与Na2CO3溶液反应生成醋酸钠、二氧化碳和水，醋酸是弱电解质，离子反应中不能拆写，故D错误。
2．(2021·河北1月选考模拟，14)H3PO4的电离是分步进行的，常温下Ka1＝7.6×10－3，Ka2＝6.3×10－8，Ka3＝4.4×10－13。下列说法正确的是( )
A．浓度均为0.1 mol·L－1的NaOH溶液和H3PO4溶液按照体积比2∶1混合，混合液的pH<7
B．Na2HPO4溶液中，c(H＋)＋c(H2PO)＋c(H3PO4)＝c(PO)＋c(OH－)
C．向0.1 mol·L－1的H3PO4溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)，溶液pH＝1时，溶液中大约有7.1%的H3PO4电离
D．在H3PO4溶液中加入NaOH溶液，随着NaOH的加入，溶液的pH增大，当溶液的pH＝11时，c(PO)>c(HPO)
答案 C
解析 NaOH和H3PO4按物质的量之比2∶1混合，恰好反应产生Na2HPO4，在HPO溶液中，存在HPO的电离平衡和水解平衡，电离平衡常数Ka3＝4.4×10－13，水解平衡常数Kh2＝＝≈1.59×10－7，Kh2＞Ka3，水解程度大于电离程度，因此溶液显碱性，pH＞7，A错误；在Na2HPO4溶液中，根据质子守恒可得c(H＋)＋c(H2PO)＋2c(H3PO4)＝c(PO)＋c(OH－)，B错误；设电离出的c(H2PO)＝x，Ka1＝＝＝7.6×10－3，x≈0.007 1 mol·L－1，溶液中大约电离的H3PO4有×100%＝7.1%，C正确；当溶液的pH＝11时，c(H＋)＝10－11 mol·L－1，Ka3＝＝＝4.4×10－13，则 ＝4.4×10－2，则c(PO)＜c(HPO)，D错误。
3．(2020·海南，12)某弱酸HA溶液中主要成分的分布分数随pH的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A．该酸－lg Ka ≈4.7
B．NaA的水解平衡常数Kh＝
C．当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)
D．某c(HA)∶c(A－)＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4
答案 B
解析 观察曲线的交点为c(HA)＝c(A－)时，此时溶液的pH≈4.7，该酸Ka＝＝c(H＋)≈10－4.7，故－lg Ka≈4.7，A说法正确；NaA的水解平衡常数Kh＝＝，B说法错误；根据图像可知，当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)＜c(A－ )，C说法正确；根据图像可知，c(HA)为0.8，c(A－)为0.2时，pH约为4，故某c(HA)∶c(A－ )＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4，D说法正确。
4．(2019·全国卷Ⅰ，11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Kal＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
答案 C
解析 滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度和种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
5．一定温度下，将一定质量的冰醋酸加水稀释过程中，溶液的导电能力变化如图所示，下列说法正确的是( )
A．a、b、c三点溶液的pH：cB．a、b、c三点CH3COOH的电离程度：c＜a＜b
C．用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，测量结果偏小
D．a、b、c三点溶液用1 mol·L－1NaOH溶液中和，消耗NaOH溶液的体积：c＜a＜b
答案 C
解析 A项，由导电能力知c(H＋)：b＞a＞c，故pH：c＞a＞b；B项，加水越多，越利于CH3COOH电离，故电离程度：c＞b＞a；C项，用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，相当于稀释a点溶液，c(H＋)增大，pH偏小；D项，a、b、c三点n(CH3COOH)相同，用NaOH溶液中和时消耗n(NaOH)相同，即体积相同。
6．由于血液中存在如下平衡过程： CO2(g)??CO2(aq)、CO2(aq)＋H2O(l)??H2CO3(aq)、H2CO3(aq)??H＋(aq)＋HCO(aq)，使血液的pH维持在7.35～7.45。如超出这个范围会造成酸中毒(pH过低)或碱中毒(pH过高)，急性中毒时需静脉注射NH4Cl或NaHCO3进行治疗。下列叙述正确的是( )
A．血液中CO2浓度过高会导致酸中毒，使血液中的值增大
B．治疗碱中毒时，患者需降低呼吸频率，以增加血液中CO2浓度
C．急性酸中毒时，救治方式是静脉注射NH4Cl溶液
D．酸或碱中毒时，会导致血液中的酶发生水解
答案 B
解析 血液中CO2浓度过高，氢离子浓度增大，会导致酸中毒，其中＝＝的值减小，A错误；急性酸中毒时，救治方式是静脉注射NaHCO3溶液，C错误；酸或碱中毒时，会导致血液中的酶发生变性而不是水解，D错误。
7．(2022·江西赣州模拟)硼酸(H3BO3)大量用于玻璃工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度等。硼酸水溶液呈弱酸性，原因是其能够结合水电离出来的氢氧根离子从而释放出氢离子。以下说法正确的是( )
A．往纯水中加入少许硼酸，水的电离程度增加
B．等浓度的硼酸与碳酸相比，硼酸酸性强
C．H3BO3为三元酸
D．1 mol H3BO3最多能和1 mol甲醇发生酯化反应
答案 D
解析 往纯水中加入少许硼酸，水的电离程度会受到抑制，故A错误；非金属性：硼＜碳，最高价氧化物对应水化物的酸性：碳酸强，故B错误；根据题给信息，硼酸在水溶液中的电离平衡表达式为H3BO3＋H2O??B(OH)＋ H＋，H3BO3为一元酸，故C错误；H3BO3为一元酸，1 mol H3BO3最多能和1 mol甲醇发生酯化反应，故D正确。
8．已知人体体液中存在如下平衡：CO2＋H2O??H2CO3??H＋＋HCO，以维持体液pH的相对稳定。下列说法不合理的是( )
A．当强酸性物质进入体液后，上述平衡向左移动，以维持体液pH的相对稳定
B．当强碱性物质进入体液后，上述平衡向右移动，以维持体液pH的相对稳定
C．若静脉滴注大量生理盐水，则体液的pH减小
D．进行呼吸活动时，如果CO2进入血液，会使体液的pH减小
答案 C
解析 若静脉滴注大量生理盐水，则血液被稀释，平衡虽然正向移动，但根据勒夏特列原理，c(H＋)减小，体液的pH增大。
9．某二元酸(H2A)在水中的电离方程式为H2A===H＋＋HA－，HA－??H＋＋A2－(25 ℃时，Ka＝1.0×10－2)，下列有关说法正确的是( )
A．常温下NaHA溶液的pH＞7
B．稀释0.1 mol·L－1 H2A溶液，因电离平衡向右移动而导致c(H＋)增大
C．在0.1 mol·L－1的H2A溶液中，c(H＋)＝0.12 mol·L－1
D．若0.1 mol·L－1 NaHA溶液中c(H＋)＝0.02 mol·L－1，则0.1 mol·L－1的H2A中c(H＋)<0.12 mol·L－1
答案 D
解析 B项，加水稀释电离平衡右移，但是c(H＋)减小，错误；C项，第一步完全电离，第二步部分电离，设电离的HA－为x mol·L－1，则有＝1.0×10－2，解得x≈0.008 4，所以在0.1 mol·L－1的H2A溶液中，c(H＋)＝0.1 mol·L－1＋0.008 4 mol·L－1＝0.108 4 mol·L－1，错误；D项，若0.1 mol·L－1的 NaHA溶液中c(H＋)＝0.02 mol·L－1，0.1 mol·L－1的H2A溶液中第一步电离出的氢离子抑制了第二步电离，所以c(H＋)<0.12 mol·L－1，正确。
10．已知下面三个数据：7.2×10－4、4.6×10－4、4.9×10－10分别是下列有关的三种酸的电离常数(25 ℃)，若已知下列反应可以发生：NaCN＋HNO2===HCN＋NaNO2、NaCN＋HF===HCN＋NaF、NaNO2＋HF===HNO2＋NaF。由此可判断下列叙述不正确的是( )
A．K(HF)＝7.2×10－4
B．K(HNO2)＝4.9×10－10
C．根据两个反应即可得出一元弱酸的强弱顺序为HF＞HNO2＞HCN
D．K(HCN)＜K(HNO2)＜K(HF)
答案 B
解析 相同温度下，酸的电离常数越大，该酸的酸性越强，结合强酸制取弱酸分析可知，亚硝酸的酸性大于氢氰酸而小于氢氟酸，所以亚硝酸的电离平衡常数为4.6×10－4，故B错误。
11．(2022·深圳一模)硼酸(H3BO3)的电离方程式为H3BO3＋H2O??B(OH)＋H＋。已知常温下，Ka(H3BO3)＝5.4×10－10、Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5。下列说法错误的是( )
A．H3BO3为一元酸
B．0.01 mol·L－1 H3BO3溶液的pH≈6
C．常温下，等浓度溶液的pH：CH3COONa>NaB(OH)4
D．NaOH溶液溅到皮肤时，可用大量清水冲洗，再涂上硼酸溶液
答案 C
解析 根据题意可知H3BO3只存在一步电离，产生一个氢离子，所以为一元酸，A正确；设0.01 mol·L－1 H3BO3溶液中c(H＋)＝x，则c[B(OH)]也可近似认为等于x，则有Ka(H3BO3)＝＝5.4×10－10，解得x≈2.3×10－6 mol·L－1，所以pH≈6，B正确；Ka(H3BO3)<
Ka(CH3COOH)，所以B(OH)的水解程度更大，浓度相同时硼酸钠碱性更强，则等浓度溶液的pH：CH3COONa＜NaB(OH)4，C错误；NaOH溶液溅到皮肤上，用水冲洗后涂上酸性较弱的硼酸溶液，可中和残留的碱，D正确。
12．常温下，CH3COOH、HCOOH(甲酸)的电离常数分别为1.7×10－5、1.8×10－4，以下关于0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液、0.1 mol·L－1 HCOOH溶液的说法正确的是( )
A．c(H＋)：CH3COOH＞HCOOH
B．等体积的两溶液中，分别加入过量的镁，产生氢气的体积：HCOOH＞CH3COOH
C．HCOOH可能与NaOH发生反应：H＋＋OH－===H2O
D．将CH3COOH溶液稀释100倍过程中，保持不变
答案 D
解析 等浓度的甲酸和乙酸溶液，甲酸酸性强，电离程度大，所以溶液中的c(H＋)：CH3COOH＜HCOOH，故A错误；等浓度等体积的甲酸和乙酸溶液中，甲酸和乙酸的物质的量相等，分别加入过量的镁，产生氢气的体积相等，故B错误；HCOOH是弱酸，与NaOH发生反应：HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，故C错误。
13．将浓度为0.1 mol·L－1 HF溶液加水稀释，下列各量保持增大的是( )
①c(H＋) ②c(F－) ③c(OH－) ④Ka(HF) ⑤Kw ⑥ ⑦
A．①⑥ B．②④ C．③⑦ D．④⑤
答案 C
解析 HF溶液中存在电离平衡：HF??F－＋H＋，加水稀释时，平衡正向移动，由于溶液体积的增大程度大于n(F－)、n(H＋)的增大程度，则溶液中c(F－)、c(H＋)均减小，①②错误；由于溶液的温度不变，则Kw、Ka(HF)不变，④⑤错误；由于Kw＝c(H＋)·c(OH－)，c(H＋)减小且Kw不变，则c(OH－)增大，③正确；Ka(HF)＝，＝，Ka(HF)不变，c(F－)减小，则的值增大，⑦正确。
14．25 ℃时，用0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1的NaOH溶液，当滴加V mL CH3COOH溶液时，混合溶液的pH＝7。已知CH3COOH的电离常数为Ka，忽略混合时引起的溶液体积的变化，下列关系式正确的是( )
A．Ka＝ B．V＝ C．Ka＝ D．Ka＝
答案 A
解析 混合溶液的pH＝7，说明醋酸过量，c(CH3COOH)≈ mol·L－1，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)及c(H＋)＝c(OH－)可得，c(Na＋)＝c(CH3COO－)＝ mol·L－1，则Ka＝＝，A项正确。
15．(2022·临汾模拟)现取20 mL c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1的CH3COOH溶液，加入0.2 mol·
L－1的氨水，测得溶液导电能力的变化如图所示，则加入氨水前CH3COOH的电离度为( )
A．0.5% B．1.5% C．0.1% D．1%
答案 D
解析 由题图可知，当加入10 mL氨水时，溶液的导电能力最强，即此时二者恰好完全反应，则有20 mL×c(CH3COOH)＝0.2 mol·L－1×10 mL，则c(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1，故CH3COOH的电离度为×100%＝1%。
16．下表是几种弱酸常温下的电离平衡常数：
CH3COOH H2CO3 H2S
Ka＝1.8×10－5 Ka1＝4.3×10－7 Ka2＝5.6×10－11 Ka1＝9.1×10－8 Ka2＝1.1×10－12
则下列说法不正确的是( )
A．碳酸的酸性强于氢硫酸
B．多元弱酸的酸性主要由第一步电离决定
C．常温下，加水稀释醋酸，增大
D．向弱酸溶液中加少量NaOH溶液，电离常数不变
答案 C
解析 由表中H2CO3和H2S的电离平衡常数可知，H2CO3的Ka1大于H2S的Ka1，则碳酸的酸性强于氢硫酸，A正确；多元弱酸分步发生电离，第一步电离产生的H＋抑制第二步、第三步的电离，故多元弱酸的酸性主要由第一步电离决定，B正确；电离平衡常数只与温度有关，向弱酸溶液中加少量NaOH溶液，溶液温度不变，则电离平衡常数不变，D正确。
17．(2022·河南罗山模拟)磷是重要的元素，能形成多种含氧酸和含氧酸盐。回答下列问题：Ⅰ. 亚磷酸(H3PO3)是二元酸，H3PO3溶液存在电离平衡：H3PO3??H＋＋H2PO。亚磷酸与足量NaOH溶液反应，生成水和Na2HPO3。
(1)写出亚磷酸钠(Na2HPO3)中磷的化合价：_______________________________________。
(2)亚磷酸与少量NaOH溶液反应的离子方程式为__________________________________。
(3)亚磷酸具有强还原性，可使碘水褪色，该反应的化学方程式为_____________。
Ⅱ.已知：①次磷酸(H3PO2)是一种一元弱酸；②常温下，电离平衡常数Ka(H3PO2)＝5.9×10－2，Ka(CH3COOH)＝1.8×10－5。
(4)下列说法正确的是__________(填字母)。
A．次磷酸的电离方程式为H3PO2??H＋＋H2PO
B．NaH2PO2属于酸式盐
C．浓度均为0.1 mol·L－1的次磷酸(H3PO2)与盐酸相比前者导电能力强
D．0.1 mol·L－1 NaH2PO2溶液的pH比0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液的pH小
答案 (1)＋3 (2)H3PO3＋OH－===H2PO＋H2O (3)H3PO3＋I2＋H2O===2HI＋H3PO4 (4)AD
解析 (4)次磷酸为一元弱酸，则电离方程式为H3PO2??H＋＋H2PO，A正确；NaH2PO2属于正盐，B错误；次磷酸为一元弱酸，则浓度均为0.1 mol·L－1的次磷酸(H3PO2)与盐酸相比前者导电能力弱，C错误；由信息②可知H3PO2的酸性比醋酸强，则0.1 mol·L－1 NaH2PO2溶液的pH比0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液的pH小，D正确。
18．(1)已知酸性：H2SO3> ＞HSO＞，水杨酸()与Na2SO3溶液反应，生成物为________(填字母)。
A． B．SO2
C．NaHCO3 D．
(2)亚硫酸电离常数为Ka1、Ka2，改变0.1 mol·L－1亚硫酸溶液的pH，其平衡体系中含硫元素微粒物质的量分数δ与pH的关系如图，＝___________________________。
答案 (1)A (2)105
解析 (2)c(H2SO3)＝c(HSO)时，Ka1(H2SO3)＝10－2，当c(SO)＝c(HSO)时，Ka2(H2SO3)＝10－7，＝＝105。
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考点5 电离常数及应用
1．概念
在一定条件下，弱电解质达到电离平衡时，溶液中电离所生成的各种离子浓度(幂次方)的乘积与溶液中未电离的分子浓度的比值是一个常数，这个常数叫做电离平衡常数，简称电离常数，用K(弱酸用Ka，弱碱用Kb)表示。
2．表达式
一元弱酸HA 一元弱碱BOH
电离方程式 HA??H＋＋A－ BOH??B＋＋OH－
电离常数表达式 Ka＝ Kb＝
3.特点
(1)电离平衡常数与温度有关，与浓度无关，升高温度，K增大。
(2)电离平衡常数反映弱电解质的相对强弱，K越大，表示弱电解质越易电离，酸性或碱性越强。
(3)多元弱酸的各步电离常数的大小关系是K1 K2 K3……，故其酸性取决于第一步的电离。
4．电离度
(1)概念
在一定条件下的弱电解质达到电离平衡时，已经电离的电解质分子数占原电解质分子总数的百分比。
(2)表示方法
α＝×100%，
也可表示为α＝×100%。
(3)影响因素
①相同温度下，同一弱电解质，浓度越大，其电离度(α)越小。
②相同浓度下，同一弱电解质，温度越高，其电离度(α)越大。
1．弱电解质的电离平衡右移，电离常数一定增大( )
2．电离常数大的酸溶液中的c(H＋)一定比电离常数小的酸溶液中的c(H＋)大( )
3．某一弱电解质，电离度越大，电离常数就越大( )
4．相同温度下，向1 mol·L－1的醋酸溶液中加入少量冰醋酸，其电离度变小( )
5．稀醋酸中加入少量醋酸钠能增大醋酸的电离程度( )
一、利用电离常数判断弱电解质的相对强弱
1．部分弱酸的电离平衡常数如下表：
弱酸 HCOOH H2S H2CO3 HClO
电离平衡常数(25℃) Ka＝1.77×10－4 Ka1＝1.1×10－7 Ka2＝1.3×10－13 Ka1＝4.5×10－7 Ka2＝4.7×10－11 Ka＝4.0×10－8
按要求回答下列问题：
(1)HCOOH、H2S、H2CO3、HClO的酸性由强到弱的顺序为
___________________________。
(2)相同浓度的HCOO－、HS－、S2－、HCO、CO、ClO－结合H＋的能力由强到弱的顺序为__________________________________________________________________________。
(3)运用上述电离常数及物质的特性判断下列化学方程式不正确的是________(填序号)。
①次氯酸与NaHCO3溶液的反应：HClO＋HCO===ClO－＋H2O＋CO2↑
②少量CO2通入NaClO溶液中：CO2＋H2O＋2ClO－===CO＋2HClO
③少量CO2通入NaClO溶液中：CO2＋H2O＋ClO－===HCO＋HClO
④硫化氢通入NaClO溶液中：H2S＋ClO－===HS－＋HClO
⑤碳酸钠滴入足量甲酸溶液中：2HCOOH＋CO===2HCOO－＋CO2↑＋H2O
二、判断微粒浓度比值的大小
2．下列关于电解质的说法正确的是______________(填字母)。
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．室温下向10 mL 0.1 mol·L－1的氨水中加水稀释后，溶液中不变
C．等体积、等物质的量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液混合：＜
D．将浓度为0.1 mol·L－1 HF溶液加水不断稀释过程中，电离平衡常数Ka(HF)保持不变，始终增大
3．常温下，将0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液加水稀释，请填写下列表达式中的数据变化情况(填“变大”“变小”或“不变”)。
(1)________；
(2)________；
(3)________；
(4)________；
(5)________。
判断溶液中微粒浓度比值的三种方法
(1)将浓度之比转化为物质的量之比进行比较，这样分析起来可以忽略溶液体积的变化，只需分析微粒数目的变化即可。
(2)“假设法”，如上述问题(3)，假设无限稀释，c(CH3COO－)趋近于0，c(H＋)趋于10－7mol·L－1，故比值变小。
(3)“凑常数”，解题时将某些粒子的浓度比值乘以或除以某种粒子的浓度，转化为一个常数与某种粒子浓度的乘积或相除的关系。
三、根据电离度求电离常数
4．已知25 ℃时，某浓度为c的一元弱酸HA的电离度为α，求该温度下的HA的电离常数(Ka)。
答案 HA ?? H＋ ＋ A－
起始 c 0 0
转化 c·α c·α c·α
平衡 c·(1－α) c·α c·α
Ka＝＝，α很小，可认为1－α≈1，则Ka＝c·α2。
1．(2020·北京，11)室温下，对于1 L 0.1 mol·L－1醋酸溶液。下列判断正确的是( )
A．该溶液中CH3COO－的粒子数为6.02×1022
B．加入少量CH3COONa固体后，溶液的pH降低
C．滴加NaOH溶液过程中，n(CH3COO－)与n(CH3COOH)之和始终为0.1 mol
D．与Na2CO3溶液反应的离子方程式为CO＋2H＋===H2O＋CO2↑
2．(2021·河北1月选考模拟，14)H3PO4的电离是分步进行的，常温下Ka1＝7.6×10－3，Ka2＝6.3×10－8，Ka3＝4.4×10－13。下列说法正确的是( )
A．浓度均为0.1 mol·L－1的NaOH溶液和H3PO4溶液按照体积比2∶1混合，混合液的pH<7
B．Na2HPO4溶液中，c(H＋)＋c(H2PO)＋c(H3PO4)＝c(PO)＋c(OH－)
C．向0.1 mol·L－1的H3PO4溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)，溶液pH＝1时，溶液中大约有7.1%的H3PO4电离
D．在H3PO4溶液中加入NaOH溶液，随着NaOH的加入，溶液的pH增大，当溶液的pH＝11时，c(PO)>c(HPO)
3．(2020·海南，12)某弱酸HA溶液中主要成分的分布分数随pH的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A．该酸－lg Ka ≈4.7
B．NaA的水解平衡常数Kh＝
C．当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)D．某c(HA)∶c(A－)＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4
4．(2019·全国卷Ⅰ，11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Kal＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
5．一定温度下，将一定质量的冰醋酸加水稀释过程中，溶液的导电能力变化如图所示，下列说法正确的是( )
A．a、b、c三点溶液的pH：cB．a、b、c三点CH3COOH的电离程度：c＜a＜b
C．用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，测量结果偏小
D．a、b、c三点溶液用1 mol·L－1NaOH溶液中和，消耗NaOH溶液的体积：c＜a＜b
6．由于血液中存在如下平衡过程： CO2(g)??CO2(aq)、CO2(aq)＋H2O(l)??H2CO3(aq)、H2CO3(aq)??H＋(aq)＋HCO(aq)，使血液的pH维持在7.35～7.45。如超出这个范围会造成酸中毒(pH过低)或碱中毒(pH过高)，急性中毒时需静脉注射NH4Cl或NaHCO3进行治疗。下列叙述正确的是( )
A．血液中CO2浓度过高会导致酸中毒，使血液中的值增大
B．治疗碱中毒时，患者需降低呼吸频率，以增加血液中CO2浓度
C．急性酸中毒时，救治方式是静脉注射NH4Cl溶液
D．酸或碱中毒时，会导致血液中的酶发生水解
7．(2022·江西赣州模拟)硼酸(H3BO3)大量用于玻璃工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度等。硼酸水溶液呈弱酸性，原因是其能够结合水电离出来的氢氧根离子从而释放出氢离子。以下说法正确的是( )
A．往纯水中加入少许硼酸，水的电离程度增加
B．等浓度的硼酸与碳酸相比，硼酸酸性强
C．H3BO3为三元酸
D．1 mol H3BO3最多能和1 mol甲醇发生酯化反应
8．已知人体体液中存在如下平衡：CO2＋H2O??H2CO3??H＋＋HCO，以维持体液pH的相对稳定。下列说法不合理的是( )
A．当强酸性物质进入体液后，上述平衡向左移动，以维持体液pH的相对稳定
B．当强碱性物质进入体液后，上述平衡向右移动，以维持体液pH的相对稳定
C．若静脉滴注大量生理盐水，则体液的pH减小
D．进行呼吸活动时，如果CO2进入血液，会使体液的pH减小
9．某二元酸(H2A)在水中的电离方程式为H2A===H＋＋HA－，HA－??H＋＋A2－(25 ℃时，Ka＝1.0×10－2)，下列有关说法正确的是( )
A．常温下NaHA溶液的pH＞7
B．稀释0.1 mol·L－1 H2A溶液，因电离平衡向右移动而导致c(H＋)增大
C．在0.1 mol·L－1的H2A溶液中，c(H＋)＝0.12 mol·L－1
D．若0.1 mol·L－1 NaHA溶液中c(H＋)＝0.02 mol·L－1，则0.1 mol·L－1的H2A中c(H＋)<0.12 mol·L－1
10．已知下面三个数据：7.2×10－4、4.6×10－4、4.9×10－10分别是下列有关的三种酸的电离常数(25 ℃)，若已知下列反应可以发生：NaCN＋HNO2===HCN＋NaNO2、NaCN＋HF===HCN＋NaF、NaNO2＋HF===HNO2＋NaF。由此可判断下列叙述不正确的是( )
A．K(HF)＝7.2×10－4
B．K(HNO2)＝4.9×10－10
C．根据两个反应即可得出一元弱酸的强弱顺序为HF＞HNO2＞HCN
D．K(HCN)＜K(HNO2)＜K(HF)
11．(2022·深圳一模)硼酸(H3BO3)的电离方程式为H3BO3＋H2O??B(OH)＋H＋。已知常温下，Ka(H3BO3)＝5.4×10－10、Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5。下列说法错误的是( )
A．H3BO3为一元酸
B．0.01 mol·L－1 H3BO3溶液的pH≈6
C．常温下，等浓度溶液的pH：CH3COONa>NaB(OH)4
D．NaOH溶液溅到皮肤时，可用大量清水冲洗，再涂上硼酸溶液
12．常温下，CH3COOH、HCOOH(甲酸)的电离常数分别为1.7×10－5、1.8×10－4，以下关于0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液、0.1 mol·L－1 HCOOH溶液的说法正确的是( )
A．c(H＋)：CH3COOH＞HCOOH
B．等体积的两溶液中，分别加入过量的镁，产生氢气的体积：HCOOH＞CH3COOH
C．HCOOH可能与NaOH发生反应：H＋＋OH－===H2O
D．将CH3COOH溶液稀释100倍过程中，保持不变
13．将浓度为0.1 mol·L－1 HF溶液加水稀释，下列各量保持增大的是( )
①c(H＋) ②c(F－) ③c(OH－) ④Ka(HF) ⑤Kw ⑥ ⑦
A．①⑥ B．②④ C．③⑦ D．④⑤
14．25 ℃时，用0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1的NaOH溶液，当滴加V mL CH3COOH溶液时，混合溶液的pH＝7。已知CH3COOH的电离常数为Ka，忽略混合时引起的溶液体积的变化，下列关系式正确的是( )
A．Ka＝ B．V＝ C．Ka＝ D．Ka＝
15．(2022·临汾模拟)现取20 mL c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1的CH3COOH溶液，加入0.2 mol·
L－1的氨水，测得溶液导电能力的变化如图所示，则加入氨水前CH3COOH的电离度为( )
A．0.5% B．1.5% C．0.1% D．1%
16．下表是几种弱酸常温下的电离平衡常数：
CH3COOH H2CO3 H2S
Ka＝1.8×10－5 Ka1＝4.3×10－7 Ka2＝5.6×10－11 Ka1＝9.1×10－8 Ka2＝1.1×10－12
则下列说法不正确的是( )
A．碳酸的酸性强于氢硫酸
B．多元弱酸的酸性主要由第一步电离决定
C．常温下，加水稀释醋酸，增大
D．向弱酸溶液中加少量NaOH溶液，电离常数不变
17．(2022·河南罗山模拟)磷是重要的元素，能形成多种含氧酸和含氧酸盐。回答下列问题：
Ⅰ. 亚磷酸(H3PO3)是二元酸，H3PO3溶液存在电离平衡：H3PO3??H＋＋H2PO。亚磷酸与足量NaOH溶液反应，生成水和Na2HPO3。
(1)写出亚磷酸钠(Na2HPO3)中磷的化合价：_______________________________________。
(2)亚磷酸与少量NaOH溶液反应的离子方程式为__________________________________。
(3)亚磷酸具有强还原性，可使碘水褪色，该反应的化学方程式为_____________。
Ⅱ.已知：①次磷酸(H3PO2)是一种一元弱酸；②常温下，电离平衡常数Ka(H3PO2)＝5.9×10－2，Ka(CH3COOH)＝1.8×10－5。
(4)下列说法正确的是__________(填字母)。
A．次磷酸的电离方程式为H3PO2??H＋＋H2PO
B．NaH2PO2属于酸式盐
C．浓度均为0.1 mol·L－1的次磷酸(H3PO2)与盐酸相比前者导电能力强
D．0.1 mol·L－1 NaH2PO2溶液的pH比0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液的pH小
18．(1)已知酸性：H2SO3> ＞HSO＞，水杨酸()与Na2SO3溶液反应，生成物为________(填字母)。
A． B．SO2
C．NaHCO3 D．
(2)亚硫酸电离常数为Ka1、Ka2，改变0.1 mol·L－1亚硫酸溶液的pH，其平衡体系中含硫元素微粒物质的量分数δ与pH的关系如图，＝___________________________。
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