考点2 氧化还原滴定
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1．氧化还原滴定法
（1）原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
（2）实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2+6H++5H2C2O410CO2↑+2Mn2++8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
2．双指示剂滴定法（以盐酸滴定NaOH和Na2CO3的混合溶液为例）
酚酞作指示剂：NaOH+HClNaCl+H2O
Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3
甲基橙作指示剂：NaHCO3+HClNaCl+CO2↑+H2O
3．沉淀滴定法（利用生成沉淀的反应）
（1）概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
（2）原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
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一、直接滴定型
1．为了测定某样品中NaNO2的含量，某同学进行如下实验：①称取样品a g，加水溶解，配制成100 mL溶液。②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.020 0 mol·L－1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定，滴定结束后消耗KMnO4溶液 V mL。
(1)上述实验①所需玻璃仪器除玻璃棒、胶头滴管之外还有____________________。
(2)在进行滴定操作时，KMnO4溶液盛装在__________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。当滴入最后半滴溶液，__________________________________________时达到滴定终点。
(3)滴定过程中发生反应的离子方程式是_______________________________________；测得该样品中NaNO2的质量分数为____________。
(4)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
答案 (1)烧杯、100 mL容量瓶 (2) 酸式 锥形瓶中无色溶液变成浅紫(粉红)色，且30 s内不褪色
(3)5NO＋2MnO＋6H＋===5NO＋2Mn2＋＋3H2O % (4)偏小
解析 (1)上述实验①是配制一定物质的量浓度的溶液，所需玻璃仪器除玻璃棒、胶头滴管之外还有烧杯、100 mL容量瓶。(2)在进行滴定操作时，因KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶管，所以应盛装在酸式滴定管内。
(3)根据电子守恒，
5NaNO2 ～ 2KMnO4
5 mol 2 mol
0.010 0×10－3V×4×5 0.020 0×10－3V×4
该样品中NaNO2的质量分数为×100%＝%。
(4)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则KMnO4的用量偏少，测定结果偏小。
二、连续反应型
2．化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。
Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L－1 KBrO3标准溶液。
Ⅱ.取V1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色。
Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2 mL废水。
Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI。
Ⅴ.用b mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液V3 mL。
已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色。
(1)Ⅴ中滴定至终点的现象是____________________________________________。
(2)废水中苯酚的含量为________ g·L－1(苯酚摩尔质量：94 g·mol－1)。
答案 (1)当滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且30 s不变色
(2)
解析 (2)n(BrO)＝aV1×10－3 mol，根据反应BrO＋5Br－＋6H＋===3Br2＋3H2O可知 n(Br2)＝3aV1×10－3 mol，溴分别与苯酚和KI反应，先计算由KI消耗的溴的量，设为n1(Br2)，根据I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，可知I2～2Na2S2O3，又Br2＋2I－===I2＋2Br－可知Br2～I2，可得Br2～2Na2S2O3，n(Na2S2O3)＝bV3×10－3 mol，n1(Br2)＝bV3×10－3 mol，再计算由苯酚消耗的溴的量，设为n2(Br2)＝n(Br2)－n1(Br2)＝(3aV1－bV3)×10－3 mol，苯酚与溴水反应的计量数关系为3Br2～C6H5OH，n(C6H5OH)＝n2(Br2)＝(aV1－bV3)×10－3 mol，废水中苯酚的含量为＝ g·L－1。
三、过量试剂型
3．烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。回答下列问题：
NOx含量的测定
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·
L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
(1)滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为__________ mg·m－3。
(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果__________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
答案 (1)×104 (2)偏高
解析 (1)根据关系式：Cr2O～6Fe2＋，求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10－3 mol；则NO消耗n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，根据关系式3Fe2＋～NO得n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，n(NOx)＝n(NO2)＝n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，V L气样中含m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46× mg，所以1 m3气样中NO2的含量
mg·m－3＝×104 mg·m－3。
答题规范(4) 滴定终点判断
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当滴入最后半滴×××标准溶液后，溶液变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
(1)最后半滴：必须说明是滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
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(1)用a mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是____________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是_____________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用__________作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是______________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为____________________________________________________________，
达到滴定终点的现象是________________________________________________________。
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用__________作指示剂，滴定终点现象是________________________________________________________________________。
4．[2021·山东，18(3)]六氯化钨(WCl6)可用作有机合成催化剂，熔点为283 ℃，沸点为340 ℃，易溶于CS2，极易水解。实验室中，先将三氧化钨(WO3)还原为金属钨(W)再制备WCl6，装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题：
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(3)利用碘量法测定WCl6产品纯度，实验如下：
①称量：将足量CS2(易挥发)加入干燥的称量瓶中，盖紧称重为m1 g；开盖并计时1分钟，盖紧称重为m2 g；再开盖加入待测样品并计时1分钟，盖紧称重为m3 g，则样品质量为__________g(不考虑空气中水蒸气的干扰)。
②滴定：先将WCl6转化为可溶的Na2WO4，通过IO离子交换柱发生反应：WO＋Ba(IO3)2===BaWO4＋2IO；交换结束后，向所得含IO的溶液中加入适量酸化的KI溶液，发生反应：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O；反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定，发生反应：I2＋2S2O===2I－＋S4O。滴定达终点时消耗c mol·L－1的Na2S2O3溶液V mL，则样品中WCl6(摩尔质量为M g·mol－1)的质量分数为____________。称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将__________(填“偏大”“偏小”或“不变”)，样品中WCl6质量分数的测定值将________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
5．[2020·山东，20(4)]某FeC2O4·2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：
Ⅰ.称取m g样品于锥形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加热至75 ℃。用c mol·L－1的KMnO4溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，消耗KMnO4溶液V1 mL。
Ⅱ.向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3＋完全还原为Fe2＋，加入稀H2SO4酸化后，在75 ℃继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，又消耗KMnO4溶液V2 mL。
样品中所含H2C2O4·2H2O(M＝126 g·mol－1)的质量分数表达式为________________。
下列关于样品组成分析的说法，正确的是________(填标号)。
A.＝3时，样品中一定不含杂质
B.越大，样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高
C．若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低
D．若所用KMnO4溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高
6．(2022·潍坊模拟)亚硝酰硫酸(NOSO4H)是一种浅黄色液体，遇水易分解，溶于浓硫酸，主要用于染料、医药领域的重氮化反应。
测定亚硝酰硫酸产品中杂质硝酸的含量。
称取1.400 g产品放入250 mL锥形瓶中，加80 mL浓硫酸，用0.100 0 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定，消耗标准溶液20.00 mL。
已知：(NH4)2Fe(SO4)2可与NO生成粉红色的FeSO4·NO。
(1)锥形瓶中加入浓硫酸的作用是__________________________________________。
(2)判断滴定达到终点的现象是___________________________________________。
(3)亚硝酰硫酸中硝酸的含量为____________________________________________。
7．(2021·湖南1月适应性考试，15)蛋壳是一种很好的绿色钙源，其主要成分为CaCO3。以蛋壳为原料制备葡萄糖酸钙晶体(M[Ca(C6H11O7)2·H2O]＝448 g·mol－1)，并对其纯度进行测定，过程如下：
步骤Ⅰ.葡萄糖酸钙晶体的制备
步骤Ⅱ.产品纯度测定——KMnO4间接滴定法
①称取步骤Ⅰ中制得的产品0.600 g置于烧杯中，加入蒸馏水及适量稀盐酸溶解；
②加入足量(NH4)2C2O4溶液，用氨水调节pH为4～5，生成白色沉淀，过滤、洗涤；
③将②洗涤后所得的固体溶于稀硫酸溶液中，用0.020 00 mol·L－1KMnO4标准溶液滴定，消耗KMnO4标准溶液25.00 mL。
根据以上两个步骤，回答下列问题：
(1)以上两个步骤中不需要使用的仪器有____________(填字母)。
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(2)步骤Ⅰ中“操作a”是______________、过滤、洗涤、干燥。
(3)步骤Ⅱ中用氨水调节pH为4～5的目的为____________________________________。
(4)用KMnO4标准溶液滴定待测液的反应原理为__________________________________(用离子方程式表示)，判断滴定达到终点的现象为_____________________________________。
(5)根据以上实验数据，测得产品中葡萄糖酸钙晶体的纯度为__________(保留三位有效数字)。
8．(2022·山东广饶一中月考)测定溶液中甘油浓度通常采用高碘酸氧化还原法，实验步骤如下：
i．配制准确浓度的硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液
①称取16 g Na2S2O3，溶于1 000 mL水中，冷却，备用。
②称取0.147 g重铬酸钾(K2Cr2O7)，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加2 g碘化钾及20 mL
4 mol·L－1的硫酸，摇匀。于暗处放置10分钟。加75 mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，近终点时加1 mL 0.5%指示剂，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。再重复滴定2次，平均用硫代硫酸钠溶液30 mL。
ii.甘油含量测定
①准确量取10 mL甘油溶液，放入250 mL碘量瓶中，再加入20 mL 0.04 mol·L－1 KIO4溶液、10 mL 0.6 mol·L－1 H2SO4溶液、5 mL正己烷，盖好塞盖，摇匀，在室温下于暗处放置30 min。
②加入1.5 g KI反应3 min后，再加水75 mL，剩余的IO和反应生成的IO被还原析出碘，析出的碘用配制好的Na2S2O3标准液滴定，滴定至颜色变亮时加入1 mL指示剂，此时溶液呈现不透明深蓝色，继续滴至蓝色恰好消失为止。
③再重复滴定2次，平均用Na2S2O3溶液V mL。
回答下列问题：
(1)步骤i①的实验操作是否正确________(填“正确”或“错误”)。
(2)步骤i②的目的是________，所用的指示剂是________，Na2S2O3溶液浓度是________。
(3)甘油(C3H8O3)溶液与KIO4溶液反应生成甲醛、甲酸、KIO3，写出步骤ii①反应的离子方程式：________________________________________________________________________。
步骤ii②中高碘酸与KI反应的离子方程式为_____________________________________。
(4)下列因素引起步骤ii中测定结果偏高的是__________(填字母)。
a．将碘量瓶换成普通锥形瓶
b．加入的KI过量
c．KIO4溶液浓度偏小
d．指示剂一褪色就停止滴定、读数
e．滴定前正视读数，滴定后仰视读数考点2 氧化还原滴定
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1．氧化还原滴定法
（1）原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
（2）实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2+6H++5H2C2O410CO2↑+2Mn2++8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
2．双指示剂滴定法（以盐酸滴定NaOH和Na2CO3的混合溶液为例）
酚酞作指示剂：NaOH+HClNaCl+H2O
Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3
甲基橙作指示剂：NaHCO3+HClNaCl+CO2↑+H2O
3．沉淀滴定法（利用生成沉淀的反应）
（1）概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
（2）原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
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一、直接滴定型
1．为了测定某样品中NaNO2的含量，某同学进行如下实验：①称取样品a g，加水溶解，配制成100 mL溶液。②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.020 0 mol·L－1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定，滴定结束后消耗KMnO4溶液 V mL。
(1)上述实验①所需玻璃仪器除玻璃棒、胶头滴管之外还有____________________。
(2)在进行滴定操作时，KMnO4溶液盛装在__________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。当滴入最后半滴溶液，__________________________________________时达到滴定终点。
(3)滴定过程中发生反应的离子方程式是_______________________________________；测得该样品中NaNO2的质量分数为____________。
(4)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
答案 (1)烧杯、100 mL容量瓶 (2) 酸式 锥形瓶中无色溶液变成浅紫(粉红)色，且30 s内不褪色
(3)5NO＋2MnO＋6H＋===5NO＋2Mn2＋＋3H2O % (4)偏小
解析 (1)上述实验①是配制一定物质的量浓度的溶液，所需玻璃仪器除玻璃棒、胶头滴管之外还有烧杯、100 mL容量瓶。(2)在进行滴定操作时，因KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶管，所以应盛装在酸式滴定管内。
(3)根据电子守恒，
5NaNO2 ～ 2KMnO4
5 mol 2 mol
0.010 0×10－3V×4×5 0.020 0×10－3V×4
该样品中NaNO2的质量分数为×100%＝%。
(4)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则KMnO4的用量偏少，测定结果偏小。
二、连续反应型
2．化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。
Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L－1 KBrO3标准溶液。
Ⅱ.取V1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色。
Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2 mL废水。
Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI。
Ⅴ.用b mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液V3 mL。
已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色。
(1)Ⅴ中滴定至终点的现象是____________________________________________。
(2)废水中苯酚的含量为________ g·L－1(苯酚摩尔质量：94 g·mol－1)。
答案 (1)当滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且30 s不变色
(2)
解析 (2)n(BrO)＝aV1×10－3 mol，根据反应BrO＋5Br－＋6H＋===3Br2＋3H2O可知 n(Br2)＝3aV1×10－3 mol，溴分别与苯酚和KI反应，先计算由KI消耗的溴的量，设为n1(Br2)，根据I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，可知I2～2Na2S2O3，又Br2＋2I－===I2＋2Br－可知Br2～I2，可得Br2～2Na2S2O3，n(Na2S2O3)＝bV3×10－3 mol，n1(Br2)＝bV3×10－3 mol，再计算由苯酚消耗的溴的量，设为n2(Br2)＝n(Br2)－n1(Br2)＝(3aV1－bV3)×10－3 mol，苯酚与溴水反应的计量数关系为3Br2～C6H5OH，n(C6H5OH)＝n2(Br2)＝(aV1－bV3)×10－3 mol，废水中苯酚的含量为＝ g·L－1。
三、过量试剂型
3．烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。回答下列问题：
NOx含量的测定
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·
L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
(1)滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为__________ mg·m－3。
(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果__________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
答案 (1)×104 (2)偏高
解析 (1)根据关系式：Cr2O～6Fe2＋，求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10－3 mol；则NO消耗n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，根据关系式3Fe2＋～NO得n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，n(NOx)＝n(NO2)＝n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，V L气样中含m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46× mg，所以1 m3气样中NO2的含量
mg·m－3＝×104 mg·m－3。
答题规范(4) 滴定终点判断
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当滴入最后半滴×××标准溶液后，溶液变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
(1)最后半滴：必须说明是滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
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(1)用a mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是_________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是_____________________________________。
答案 当滴入最后半滴标准液后，溶液由粉红色变为无色，且半分钟内不恢复粉红色 当滴入最后半滴标准液后，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用__________作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________。
答案 淀粉溶液 当滴入最后半滴标准液后，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是______________________。
答案 否 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为____________________________________________________________，
达到滴定终点的现象是________________________________________________________。
答案 Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后半滴标准液后，溶液变成红色，且半分钟内不褪色
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用__________作指示剂，滴定终点现象是________________________________________________________________________。
答案 KSCN溶液 当滴入最后半滴标准KI溶液后，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色
4．[2021·山东，18(3)]六氯化钨(WCl6)可用作有机合成催化剂，熔点为283 ℃，沸点为340 ℃，易溶于CS2，极易水解。实验室中，先将三氧化钨(WO3)还原为金属钨(W)再制备WCl6，装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题：
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(3)利用碘量法测定WCl6产品纯度，实验如下：
①称量：将足量CS2(易挥发)加入干燥的称量瓶中，盖紧称重为m1 g；开盖并计时1分钟，盖紧称重为m2 g；再开盖加入待测样品并计时1分钟，盖紧称重为m3 g，则样品质量为__________g(不考虑空气中水蒸气的干扰)。
②滴定：先将WCl6转化为可溶的Na2WO4，通过IO离子交换柱发生反应：WO＋Ba(IO3)2===BaWO4＋2IO；交换结束后，向所得含IO的溶液中加入适量酸化的KI溶液，发生反应：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O；反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定，发生反应：I2＋2S2O===2I－＋S4O。滴定达终点时消耗c mol·L－1的Na2S2O3溶液V mL，则样品中WCl6(摩尔质量为M g·mol－1)的质量分数为____________。称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将__________(填“偏大”“偏小”或“不变”)，样品中WCl6质量分数的测定值将________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
答案 ①m3＋m1－2m2 ②%
不变 偏大
解析 ①称量时加入足量的CS2，盖紧称重为m1 g，由于CS2易挥发，开盖时要挥发出来，称量的质量要减少，开盖并计时1分钟，盖紧称重m2 g，则挥发出的CS2的质量为(m1－m2)g，再开盖加入待测样品并计时1分钟，又挥发出(m1－m2)g的CS2，盖紧称重为m3 g，则样品质量为m3 g＋2(m1－m2)g－m1 g＝(m3＋m1－2m2)g。
②滴定时，根据关系式：WO～2IO～6I2～12S2O，样品中n(WCl6)＝n(WO)＝n(S2O)＝cV×10－3mol，m(WCl6)＝cV×10－3mol×M g·mol－1＝ g，则样品中WCl6的质量分数为×100%＝%；根据测定原理，称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，挥发的CS2的质量增大，m3偏小，但WCl6的质量不变，则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将不变，样品中WCl6质量分数的测定值将偏大。
5．[2020·山东，20(4)]某FeC2O4·2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：
Ⅰ.称取m g样品于锥形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加热至75 ℃。用c mol·L－1的KMnO4溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，消耗KMnO4溶液V1 mL。
Ⅱ.向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3＋完全还原为Fe2＋，加入稀H2SO4酸化后，在75 ℃继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，又消耗KMnO4溶液V2 mL。
样品中所含H2C2O4·2H2O(M＝126 g·mol－1)的质量分数表达式为________________。
下列关于样品组成分析的说法，正确的是________(填标号)。
A.＝3时，样品中一定不含杂质
B.越大，样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高
C．若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低
D．若所用KMnO4溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高
答案 ×100% BD
解析 设样品中FeC2O4·2H2O为x mol，Fe2(C2O4)3为y mol，H2C2O4·2H2O为z mol，它们分别和KMnO4反应的关系式为
5FeC2O4·2H2O～3KMnO4
x x
5H2C2O4·2H2O～2KMnO4
z z
5Fe2(C2O4)3～6KMnO4
y y
所以过程Ⅰ中消耗的KMnO4的物质的量(单位为mol)为x＋z＋y＝cV1×10－3①
过程Ⅱ溶液中Fe2＋的物质的量为(x＋2y) mol
Fe2＋和MnO的关系式为
5Fe2＋～ MnO
x＋2y (x＋2y)
过程Ⅱ中消耗的KMnO4的物质的量(单位为mol)为(x＋2y)＝cV2×10－3②
由①式得：3x＋6y＋2z＝5cV1×10－3
由②式得：3x＋6y＝15cV2×10－3
两式相减得：z＝×10－3×c(V1－3V2)
所以样品中H2C2O4·2H2O的质量分数表达式为
×100%＝×100%；
＝3时，H2C2O4·2H2O的质量分数为0，则不含H2C2O4·2H2O；由x＋y＝cV1×10－3和(x＋2y)＝cV2×10－3可知，不论y是否为0，均有V1＝3V2，即当＝3时，样品中可能含有Fe2(C2O4)3，A错误；越大，加还原剂后所得溶液中Fe2＋含量越低，则样品中H2C2O4·2H2O含量越高，B正确；若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，H2C2O4未被完全氧化，引起V2偏大，则测得样品中Fe元素含量偏高，C错误；若所用KMnO4溶液实际浓度偏低，消耗KMnO4溶液体积V2实际偏大，故测得样品中Fe元素含量偏高，D正确。
6．(2022·潍坊模拟)亚硝酰硫酸(NOSO4H)是一种浅黄色液体，遇水易分解，溶于浓硫酸，主要用于染料、医药领域的重氮化反应。
测定亚硝酰硫酸产品中杂质硝酸的含量。
称取1.400 g产品放入250 mL锥形瓶中，加80 mL浓硫酸，用0.100 0 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定，消耗标准溶液20.00 mL。
已知：(NH4)2Fe(SO4)2可与NO生成粉红色的FeSO4·NO。
(1)锥形瓶中加入浓硫酸的作用是__________________________________________。
(2)判断滴定达到终点的现象是___________________________________________。
(3)亚硝酰硫酸中硝酸的含量为____________________________________________。
答案 (1)作溶剂，同时作吸水剂，防止亚硝酰硫酸遇水分解 (2)滴入最后半滴(NH4)2Fe(SO4)2标准液，溶液突变为粉红色，且30 s内不变色 (3)3%
解析 (2)当滴定达终点后，再加入标准液，此时过量的Fe2＋会与反应生成的NO结合生成粉红色的FeSO4·NO。(3)根据得失电子守恒得关系式：3(NH4)2Fe(SO4)2～HNO3，故n(HNO3)＝＝＝ mol，则HNO3的含量为×100%＝3%。
7．(2021·湖南1月适应性考试，15)蛋壳是一种很好的绿色钙源，其主要成分为CaCO3。以蛋壳为原料制备葡萄糖酸钙晶体(M[Ca(C6H11O7)2·H2O]＝448 g·mol－1)，并对其纯度进行测定，过程如下：
步骤Ⅰ.葡萄糖酸钙晶体的制备
步骤Ⅱ.产品纯度测定——KMnO4间接滴定法
①称取步骤Ⅰ中制得的产品0.600 g置于烧杯中，加入蒸馏水及适量稀盐酸溶解；
②加入足量(NH4)2C2O4溶液，用氨水调节pH为4～5，生成白色沉淀，过滤、洗涤；
③将②洗涤后所得的固体溶于稀硫酸溶液中，用0.020 00 mol·L－1KMnO4标准溶液滴定，消耗KMnO4标准溶液25.00 mL。
根据以上两个步骤，回答下列问题：
(1)以上两个步骤中不需要使用的仪器有____________(填字母)。
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(2)步骤Ⅰ中“操作a”是______________、过滤、洗涤、干燥。
(3)步骤Ⅱ中用氨水调节pH为4～5的目的为____________________________________。
(4)用KMnO4标准溶液滴定待测液的反应原理为__________________________________(用离子方程式表示)，判断滴定达到终点的现象为_____________________________________。
(5)根据以上实验数据，测得产品中葡萄糖酸钙晶体的纯度为__________(保留三位有效数字)。
答案 (1)C (2)蒸发浓缩、冷却结晶 (3)中和溶液中的H＋，增大溶液中C2O的浓度，使Ca2＋完全沉淀 (4)5H2C2O4＋2MnO＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O 滴入最后半滴高锰酸钾标准溶液，溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色(5)93.3%
解析 (1)过滤时要用到漏斗，煅烧时要用到坩埚，滴定时要用到酸式滴定管，则步骤Ⅰ和Ⅱ中不需要使用的仪器是圆底烧瓶。(3)加入蒸馏水及适量稀盐酸溶解产品后所得溶液为酸性溶液，酸性溶液中加入足量(NH4)2C2O4，C2O会与氢离子反应导致浓度降低而不能生成沉淀，则向溶液中滴加氨水调节pH为4～5的目的是中和溶液中的氢离子，增大溶液中C2O的浓度，有利于钙离子完全转化为草酸钙沉淀。(5)由题意可得如下关系式：5Ca(C6H11O7)2·H2O～5CaC2O4～5H2C2O4～2MnO，则Ca(C6H11O7)2·H2O的物质的量为
×0.020 00 mol·L－1×0.025 L＝1.250×10－3 mol，产品中葡萄糖酸钙晶体的纯度为×100%≈93.3%。
8．(2022·山东广饶一中月考)测定溶液中甘油浓度通常采用高碘酸氧化还原法，实验步骤如下：
i．配制准确浓度的硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液
①称取16 g Na2S2O3，溶于1 000 mL水中，冷却，备用。
②称取0.147 g重铬酸钾(K2Cr2O7)，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加2 g碘化钾及20 mL
4 mol·L－1的硫酸，摇匀。于暗处放置10分钟。加75 mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，近终点时加1 mL 0.5%指示剂，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。再重复滴定2次，平均用硫代硫酸钠溶液30 mL。
ii.甘油含量测定
①准确量取10 mL甘油溶液，放入250 mL碘量瓶中，再加入20 mL 0.04 mol·L－1 KIO4溶液、10 mL 0.6 mol·L－1 H2SO4溶液、5 mL正己烷，盖好塞盖，摇匀，在室温下于暗处放置30 min。
②加入1.5 g KI反应3 min后，再加水75 mL，剩余的IO和反应生成的IO被还原析出碘，析出的碘用配制好的Na2S2O3标准液滴定，滴定至颜色变亮时加入1 mL指示剂，此时溶液呈现不透明深蓝色，继续滴至蓝色恰好消失为止。
③再重复滴定2次，平均用Na2S2O3溶液V mL。
回答下列问题：
(1)步骤i①的实验操作是否正确________(填“正确”或“错误”)。
(2)步骤i②的目的是________，所用的指示剂是________，Na2S2O3溶液浓度是________。
(3)甘油(C3H8O3)溶液与KIO4溶液反应生成甲醛、甲酸、KIO3，写出步骤ii①反应的离子方程式：________________________________________________________________________。
步骤ii②中高碘酸与KI反应的离子方程式为_____________________________________。
(4)下列因素引起步骤ii中测定结果偏高的是__________(填字母)。
a．将碘量瓶换成普通锥形瓶
b．加入的KI过量
c．KIO4溶液浓度偏小
d．指示剂一褪色就停止滴定、读数
e．滴定前正视读数，滴定后仰视读数
答案 (1)正确 (2)标定Na2S2O3溶液的浓度 淀粉溶液 0.1 mol·L－1 (3)C3H8O3＋2IO===2HCHO＋HCOOH＋2IO＋H2O IO＋7I－＋8H＋===4I2＋4H2O (4)acd
解析 (1)此操作不是配制一定物质的量浓度的溶液，而是配成Na2S2O3溶液，然后用标准液K2Cr2O7进行标定其浓度，故步骤i①的实验操作正确。(2)由实验步骤可知，步骤i②的目的是用标准液K2Cr2O7进行标定Na2S2O3溶液的浓度，利用I2能使淀粉溶液变蓝的特性，故所用的指示剂是淀粉溶液，根据得失电子总数相等可得关系式：K2Cr2O7～3I2～6Na2S2O3，故n(Na2S2O3)＝6n(K2Cr2O7)，即c(Na2S2O3)×30×10－3 L＝6×，解得Na2S2O3溶液浓度是0.1 mol·L－1。(4)根据滴定原理可知，整个过程中1 mol甘油失去4 mol电子，1 mol
I－失去1 mol电子，1 mol IO得到7 mol电子，故根据得失电子守恒可知：4n(甘油)＋n(I－)＝7n(IO)，根据I原子守恒有n(I2)＝[n(IO)＋n(I－)]，滴定时又有n(I2)＝n(S2O)，据此分析解题。将碘量瓶换成普通锥形瓶，将导致I2升华，从而使得消耗Na2S2O3的量偏小，即n(I－)偏小，则甘油的量偏大，a符合题意；由于实验中本身KI就是过量的，故KI过量对实验结果无影响，b不符合题意；KIO4溶液浓度偏小，将导致生成的I2的量偏小，导致消耗Na2S2O3的量偏小，即n(I－)偏小，则甘油的量偏大，c符合题意；指示剂一褪色就停止滴定、读数，将导致消耗Na2S2O3的量偏小，即n(I－)偏小，则甘油的量偏大，d符合题意；滴定前正视读数，滴定后仰视读数，将导致消耗Na2S2O3的量偏大，即n(I－)偏大，则甘油的量偏小，e不符合题意。
