考点5 溶液中粒子浓度大小比较
一、溶液中的守恒关系
1．电荷守恒
电解质溶液中阳离子所带的电荷总数与阴离子所带的电荷总数相等。即电荷守恒，溶液呈电中性。
(1)解题方法
①分析溶液中所有的阴、阳离子。
②阴、阳离子浓度乘以自身所带的电荷数建立等式。
(2)举例
如：Na2CO3溶液中
①Na＋、H＋、CO、HCO、OH－。
②1×c(Na＋)＋1×c(H＋)＝2×c(CO)＋1×c(HCO)＋1×c(OH－)。
化简得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)。
2．元素质量守恒
在电解质溶液中，由于某些离子发生水解或电离，离子的存在形式发生了变化，就该离子所含的某种元素来说，其质量在反应前后是守恒的，即元素质量守恒。
(1)解题方法
①分析溶质中的特定元素的原子或原子团间的定量关系(特定元素除H、O元素外)。
②找出特征元素在水溶液中的所有存在形式。
(2)举例
如：Na2CO3溶液中
①＝，即n(Na＋)＝2c(CO)，CO在水中部分会水解成HCO、H2CO3，共三种含碳元素的存在形式。
②c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]。
3．质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即c(H2CO3)＋c(H＋)===c(CO)＋c(OH－)。
如Na2S水溶液中的质子转移情况如图所示：
由图可得Na2S水溶液中质子守恒式：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
质子守恒式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。Na2S水溶液中电荷守恒式为
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH-)＋c(HS-)＋2c(S2-)①，
物料守恒式为c(Na＋)＝2[c(HS-)＋c(S2-)＋c(H2S)]②，
由①式－②式，消去没有参与变化的Na＋，即可得到质子守恒式：
c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
二、溶液中离子浓度比较的四种类型
1．不同溶液中同一离子浓度比较
要考虑溶液中其他离子对该离子的影响，如：在相同浓度的下列溶液中①NH4Cl，②CH3COONH4，③NH4HSO4，④(NH4)2SO4，⑤(NH4)2CO3，c(NH)由大到小的顺序：④>⑤>③>①>②。
2．弱酸溶液中离子浓度大小比较
(1)HClO溶液中存在的电离平衡有：HClOH＋＋ClO－，H2OH＋＋OH－，溶液中微粒有H2O、HClO、H＋、OH－、ClO－，由于HClO电离程度小，且H2O的电离程度更小，所以溶液中微粒浓度由大到小的顺序(H2O除外)是c(HClO)>c(H＋)>c(ClO－)>c(OH－)。
(2)碳酸的电离方程式是H2CO3HCO＋H＋，HCOH＋＋CO。碳酸溶液中存在的微粒有H2O、H2CO3、H＋、HCO、CO、OH－。
碳酸是弱酸，第一步电离很微弱，第二步电离更微弱。推测其溶液中粒子浓度由大到小的顺序(水分子除外)是c(H2CO3)>c(H＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)。
3．单一溶液中离子浓度大小的比较
(1)氯化铵溶液
①先分析NH4Cl溶液中的电离、水解过程。
电离：NH4Cl===NH＋Cl－、H2OH＋＋OH－。
水解：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋。
判断溶液中存在的离子有NH、Cl－、H＋、OH－。
②再根据其电离和水解程度的相对大小，比较确定氯化铵溶液中离子浓度由大到小的顺序是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)。
(2)碳酸钠溶液
①先分析Na2CO3溶液中的电离、水解过程：
电离：Na2CO3===2Na＋＋CO、H2OH＋＋OH－。
水解：CO＋H2OHCO＋OH－、HCO＋H2OH2CO3＋OH－。
溶液中存在的离子有Na＋、CO、HCO、OH－、H＋。
②溶液中离子浓度由大到小的顺序是c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)。
(3)碳酸氢钠溶液
①分析NaHCO3溶液中的电离、水解过程：
电离：NaHCO3===Na＋＋HCO、HCOH＋＋CO、H2OH＋＋OH－。
水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－。
溶液中存在的离子有Na＋、HCO、CO、H＋、OH－。
②由于HCO的电离程度小于HCO的水解程度，所以溶液中离子浓度由大到小的顺序是c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)>c(CO)。
(4)亚硫酸氢钠溶液
①先分析NaHSO3溶液中的电离、水解过程。
电离：NaHSO3===Na＋＋HSO、HSOH＋＋SO、H2OH＋＋OH－。
水解：HSO＋H2OH2SO3＋OH－。
溶液中存在离子有：Na＋、HSO、H＋、SO、OH－。
②由于HSO的电离程度大于HSO的水解程度，所以溶液中离子浓度由大到小顺序为：c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)。
4．混合溶液中各离子浓度比较，根据电离程度、水解程度的相对大小综合分析
(1)分子的电离程度大于对应离子的水解程度
在0.1 mol·L－1NH4Cl和0.1 mol·L－1的氨水混合溶液中：由于NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，导致溶液呈碱性。溶液中各离子浓度的大小顺序为
c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(2)分子的电离程度小于对应离子的水解程度
在0.1 mol·L－1的HCN和0.1 mol·L－1的NaCN混合溶液中：由于HCN的电离程度小于CN－的水解程度，导致溶液呈碱性。溶液中各离子浓度的大小顺序为
c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)，且c(HCN)>c(Na＋)＝0.1 mol·L－1。
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1. 同一种溶液中的粒子浓度比较
典例1 25 ℃时，0.10 mol·L－1 HA(Ka＝10－9.89)溶液，调节溶液pH后，保持c(HA)＋c(A－)＝0.10 mol·L－1。下列关系正确的是
A．pH＝2.00时，c(HA)>c(H＋)>c(OH－)>c(A－)
B．pH＝7.00时，c(HA)＝c(A－)>c(H＋)＝c(OH－)
C．pH＝9.89时，c(HA)＝c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
D．pH＝14.00时，c(OH－)>c(H＋)>c(A－)>c(HA)
【答案】C
【解析】pH＝2.00时，溶液的酸性较强，主要以HA形式存在，则离子浓度关系为c(HA)>c(H＋)>c(A－)>c(OH－)，A错误。pH＝7.00时，混合溶液呈中性，则有c(H＋)＝c(OH－)，此时c(A－)>c(HA)，B错误。HA的电离平衡常数为Ka＝＝10－9.89，当pH＝9.89时，c(H＋)＝10－9.89 mol·L－1，则有c(HA)＝c(A－)，此时溶液呈碱性，则有c(OH－)>c(H＋)，C正确。pH＝14.00时，溶液呈强碱性，c(H＋)较小，则有c(OH－)>c(A－)>c(H＋)，D错误。
2．室温下，0.1 mol·L 1 NaHCO3溶液的pH=8.31，有关该溶液的判断正确的是
A．c(Na+)>c(OH )>c()>c()>c(H+)
B．Ka1(H2CO3)·Ka2(H2CO3)C．c(H+)+c(Na+)=c(OH )+c()+c()
D．加入适量NaOH溶液后：c(Na+)=c(H2CO3)+c()+c()
单一溶液中粒子浓度比较原则
（1）酸式盐溶液的酸碱性和各离子的浓度大小取决于酸式盐中酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对大小，如NaHCO3溶液中的水解能力大于其电离能力，故溶液显碱性，同时c(H2CO3)>c()；NaHSO3溶液中的电离能力大于其水解能力，溶液显酸性，有 c(H2SO3)（2）多元弱酸的强碱正盐溶液：弱酸根离子水解以第一步为主。例如，硫化钠溶液中：c(Na+)>c(S2 )>c(OH )>c(HS )>c(H+)。
（3）对于单一的弱酸、弱碱溶液或其盐溶液
①要考虑弱电解质(弱酸、弱碱)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO +H+，H2OOH +H+，在溶液中微粒浓度由大到小的顺序：c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO )>c(OH )。
②弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中，CH3COONaCH3COO +Na+，CH3COO +H2OCH3COOH+OH ，H2OH++OH ，所以CH3COONa溶液中：c(Na+)>c(CH3COO )>c(OH )>c(CH3COOH)>c(H+)。
2.混合溶液中粒子浓度的比较
1 已知：室温下0.2 mol·L－1的氨气与0.1 mol·L－1的盐酸等体积混合后溶液呈碱性(假设混合后溶液总体积不变)，则混合溶液中下列关系不正确的是
A．c(NH)>c(OH－)>c(Cl－)>c(H＋)
B．c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)
C．c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.1 mol·L－1
D．c(NH)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋c(NH3·H2O)
【答案】A
【解析】所得溶液为等浓度的NH4Cl和NH3·H2O混合液，溶液呈碱性，则有c(OH－)>c(H＋)；由于NH3·H2O是弱电解质，部分电离，则有c(Cl－)>c(OH－)，故混合溶液中离子浓度关系为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，A错误；混合液呈电中性，存在电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)，B正确。混合前氨水中c(NH3·H2O)＝0.2 mol·L－1，混合后溶液体积增加1倍，据物料守恒可得c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.1 mol·L－1，C正确。由电荷守恒变形可得c(Cl－)＝c(NH)＋c(H＋)－c(OH－)＝0.05 mol·L－1，又知c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.1 mol·L－1，则有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2[c(NH)＋c(H＋)－c(OH－)]，从而可得c(NH)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋c(NH3·H2O)，D正确。
2．把0.2 mol·L 1 NH4Cl溶液与0.1 mol·L 1 NaOH溶液等体积混合后溶液中下列微粒的物质的量浓度的关系正确的是
A．c()=c(Na+)=c(OH )>c(NH3·H2O)
B．c()=c(Na+)>c(NH3·H2O)>c(OH )
C．c()>c(Na+)>c(OH )>c(NH3·H2O)
D．c()>c(Na+)>c(NH3·H2O)>c(OH )
混合溶液中粒子浓度的比较原则
（1）溶液混合但不发生反应的类型。要同时考虑电离和水解，以及离子间的相互影响，可用极限观点思考，以“强势”反应为主，可不考虑“弱势”反应。如等浓度等体积的碳酸钠和碳酸氢钠混合后由于的水解大于的水解和电离，所以c(Na+)>c()>c()>c(OH )>c(H+)。
（2）弱酸及对应盐(或弱碱及对应盐)等浓度、等体积混合。各离子的浓度大小取决于酸(碱)的电离程度和相应盐的水解程度的相对大小。
①电离强于水解型。如CH3COOH溶液和CH3COONa溶液等体积、等物质的量浓度混合，分析时可只考虑CH3COOH的电离，不考虑CH3COONa的水解，粒子浓度大小顺序为c(CH3COO )>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH )。
②水解强于电离型。如HCN溶液和NaCN溶液等体积、等物质的量浓度混合，粒子浓度大小顺序为 c(HCN)>c(Na+)>c(CN )>c(OH )>c(H+)。
（3）溶液混合发生反应但有一种过量的类型。根据过量程度及产物情况，要同时考虑电离和水解，不过这类问题大多转化为上述（2）中的问题。如10 mL 0.1 mol·L 1的HCl溶液与10 mL 0.2 mol·L 1的CH3COONa溶液充分混合后，相当于等浓度的NaCl、CH3COONa与CH3COOH的混合液。
3.与图像有关的粒子浓度关系
1 常温下将盐酸溶液滴加到联氨(N2H4)的水溶液中，混合溶液中的微粒的物质的量分数δ(X)随－lg c(OH－)变化的关系如图所示。下列叙述错误的是
A．反应N2H＋N2H42N2H的pK＝90(已知pK＝lg K)
B．N2H5Cl溶液中存在：c(Cl－)＋c(OH－)＝c(N2H)＋2c(N2H)＋c(H＋)
C．N2H5Cl溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．Kb1(N2H4)＝10－6
【答案】A
【解析】由图像可知当－lg c(OH－)＝6时，N2H4和N2H的物质的量分数相等，可推知其浓度相等，由N2H4的电离方程式N2H4＋H2ON2H＋OH－得Kb1(N2H4)＝＝c(OH－)＝10－6，同理，－lg c(OH－)＝15时，由N2H的电离方程式N2H＋H2ON2H＋OH－可得Kb2(N2H4)＝＝c(OH－)＝10－15，则＝，即为反应N2H＋N2H42N2H的K＝＝＝109，所以pK＝9.0，A错误，D正确；N2H5Cl溶液中存在的电荷守恒为c(Cl－)＋c(OH－)＝c(N2H)＋2c(N2H)＋c(H＋)，B正确；N2H5Cl溶液中因N2H的水解使溶液呈酸性，所以c(H＋)＞c(OH－)，C正确。
2．常温下，将体积为V1的 0.100 0 mol·L－1 HCl 溶液逐滴加入到体积为V2的0.100 0 mol·L－1 Na2CO3 溶液中，溶液中H2CO3、HCO、CO所占的物质的量分数(α)随pH 的变化曲线如图。下列说法不正确的是
A．在pH＝10.3时，溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＋c(Cl－)
B．在pH＝8.3时，溶液中：0.100 0>c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
C．在pH＝6.3时，溶液中：c(Na＋)>c(Cl－)>c(HCO)>c(H＋)>c(OH－)
D．V1∶V2＝1∶2时，c(OH－)>c(HCO)>c(CO)>c(H＋)
2．【答案】D
【解析】A项，任何溶液中均存在电荷守恒，则在pH＝10.3时，溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＋c(Cl－)，正确；B项，由图可知，在pH＝8.3时，该溶液为NaHCO3和NaCl的混合溶液，根据物料守恒可得c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝0.100 0<0.100 0，正确；C项，在pH＝6.3时，溶液中存在NaHCO3、NaCl和碳酸，该溶液显酸性，则c(H＋)>c(OH－)，根据化学反应：Na2CO3＋HCl===NaCl＋NaHCO3、NaHCO3＋HCl===NaCl＋H2CO3，所以离子浓度大小关系为c(Na＋)>c(Cl－)>c(HCO)>c(H＋)>c(OH－)，正确；D项，V1∶V2＝1∶2时，混合后的溶液是等物质的量浓度的Na2CO3 、NaHCO3、NaCl的混合溶液，Na2CO3和NaHCO3是强碱弱酸盐，水解导致溶液显碱性，CO的水解程度大于HCO的水解程度，则溶液中c(HCO)>c(CO)，由于水解程度是微弱的，所以c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，错误。
3．向0.1 mol·L－1的NH4HCO3溶液中逐渐加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液时，含氮、含碳粒子的分布情况如图所示(纵坐标是各粒子的分布系数，即物质的量分数)。根据图像，下列说法不正确的是
A．开始阶段，反而略有增加，可能是因为NH4HCO3溶液中存在H2CO3发生的主要反应是H2CO3＋OH－===＋H2O
B．当pH大于8.7以后，碳酸氢根离子和铵根离子同时与氢氧根离子反应
C．pH＝9.5时，溶液中c()＞c(HN3·H2O)＞c()＞c()
D．滴加氢氧化钠溶液时，首先发生的反应为2NH4HCO3＋2NaOH===(NH4)2CO3＋Na2CO3
3．【答案】D
【解析】NH4HCO3溶液中存在的水解平衡，即＋H2ONH3·H2O＋H＋①；的水解平衡，即＋H2OH2CO3＋OH－②；的电离平衡，即H＋＋③。在未加氢氧化钠时，溶液的pH＝7.7，呈碱性，则上述3个平衡中第②个的水解为主，滴加氢氧化钠的开始阶段，氢氧根浓度增大，平衡②向逆方向移动，的量略有增加，即逆方向的反应是H2CO3＋OH－===＋H2O，A正确；对于平衡①，氢氧根与氢离子反应，平衡正向移动，NH3·H2O的量增加，被消耗，当pH大于8.7以后，的量在增加，平衡③受到影响，被消耗，即碳酸氢根离子和铵根离子都与氢氧根离子反应，B正确；从图中可直接看出pH＝9.5时，溶液中c()＞c(NH3·H2O)＞c()＞c()，C正确；滴加氢氧化钠溶液时，的量并没减小，反而增大，说明首先不是与OH－反应，而是先反应，即NH4HCO3＋NaOH===NaHCO3＋NH3·H2O，D错误。
4．下列有关溶液中粒子浓度的关系式中，正确的是
A．pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3两种溶液中的c(Na＋)：②＞①
B．0.1 mol·L－1某二元弱酸强碱盐NaHA溶液中：c(Na＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)
C．上图表示用0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1 NaOH溶液的滴定曲线，则pH＝7时：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．上图a点溶液中各离子浓度的关系：c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH3COO－)＋2c(CH3COOH)
4．【答案】D
【解析】pH相等的钠盐中，弱酸根离子水解程度越大，钠盐浓度越小，则钠离子浓度越小，弱酸根离子水解程度：＞CH3COO－，则c(Na＋)：②＜①，A错误；任何电解质溶液中都存在物料守恒，根据物料守恒得c(Na＋)＝c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)，B错误；常温下，pH＝7时溶液呈中性，则c(OH－)＝c(H＋)，根据电荷守恒得c(Na＋)＝c(CH3COO－)，C错误；任何电解质溶液中都存在电荷守恒和物料守恒，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，根据物料守恒得c(Na＋)＝2c(CH3COO－)＋2c(CH3COOH)，所以得c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH3COO－)＋2c(CH3COOH)，D正确。
5．常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1的HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1的烧碱溶液，溶液中水所电离的c水（H＋）随加入烧碱溶液体积的变化如图所示，下列说法正确的是
A．由图可知A－的水解平衡常数Kh约为1×10－9
B．C、E两点因为对水的电离的抑制作用和促进作用相同，所以溶液均呈中性
C．B点的溶液中离子浓度之间存在：c（Na＋）＝2c（A－）>c（H＋）>c（OH－）
D．F点的溶液呈碱性，粒子浓度之间存在：c（OH－）＝c（HA）＋c（A－）＋c（H＋）
5．【答案】A
【解析】选项A，由题图可知0.1 mol·L－1的HA溶液中c（H＋）为1×10－3 mol·L－1，由此可计算出Ka约为1×10－5，Kh＝Kw/Ka≈1×10－9，正确；选项B，C点是HA和NaA的混合溶液，溶液呈中性，而E点为NaA和NaOH的混合溶液，溶液呈碱性，错误；选项C，B点的溶液为等浓度的HA和NaA的混合溶液，此时溶液呈酸性，HA的电离程度大于A－的水解程度，则c（A－）>c（Na＋）>c（H＋）>c（OH－），错误；选项D，F点的溶液为等浓度的NaA和NaOH的混合溶液，c（OH－）＝2c（HA）＋c（A－）＋c（H＋），错误。
6．在NaCN溶液中存在水解平衡：CN－＋H2OHCN＋OH－，水解常数Kh(NaCN)＝≈[c0(NaCN)是NaCN溶液的起始浓度]。25 ℃时，向1 mol·L－1的NaCN溶液中不断加水稀释，NaCN溶液浓度的对数值lgc0与2pOH[pOH＝－lgc(OH－)]的关系如图所示，下列说法中错误的是
A．25 ℃时，Kh(NaCN)的值为10－4.7
B．升高温度，可使曲线上a点变到b点
C．25 ℃，向a点对应的溶液中加入固体NaCN，CN－的水解程度减小
D．c点对应溶液中的c(OH－)大于a点
6．【答案】B
【解析】2pOH＝－2lgc(OH－)，则c2(OH－)＝10－2pOH。Kh(NaCN)＝c2(OH－)/c0(NaCN)，由a点坐标可知，c0(NaCN)＝0.1 mol·L－1，c2(OH－)＝10－5.7，代入表达式可得Kh(NaCN)＝10－4.7，A项正确；升高温度，促进CN－的水解，OH－浓度增大，则2pOH的值减小，B项错误；加入NaCN固体，CN－浓度增大，水解平衡正向移动，但CN－水解的程度减小，C项正确；pOH是OH－浓度的负对数，因c点的pOH小于a点，所以c点OH－的浓度大于a点，D项正确。
7．请根据所学知识回答下列问题：
酸 电离常数
CH3COOH K＝1.8×10－5
H2CO3 K1＝4.3×10－7，K2＝5.6×10－11
H2SO3 K1＝1.54×10－2，K2＝1.02×10－7
（1）NaHSO3溶液中共存在7种微粒，它们是Na＋、HSO、H＋、SO、H2O、________、________(填微粒符号)。
（2）常温下，物质的量浓度相同的下列溶液：
①NH4Cl ②NH4HCO3 ③(NH4)2SO4 ④NH4HSO4
溶液中c(NH)最大的是________，最小的是________(填标号)。
（3）常温下，物质的量浓度均为0.1 mol·L－1的六种溶液①NaOH、②NaCl、③Na2CO3、④H2SO3、⑤CH3COONa、⑥H2SO4，pH从大到小排列顺序为__________(填标号)。
（4）常温时，AlCl3的水溶液呈酸性，原因是(用离子方程式表示)________________ __________。把AlCl3溶液蒸干，灼烧，最后得到的固体产物主要是__________(填化学式)。
7．【答案】（1）OH－ H2SO3 （2）③ ②（3）①＞③＞⑤＞②＞④＞⑥
（4）Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋ Al2O3
【解析】（1）NaHSO3是强碱弱酸盐，能完全电离：NaHSO3===Na＋＋HSO，所以溶液中存在Na＋、HSO；溶液中还存在HSO的电离：HSOH＋＋SO，所以溶液中存在H＋、SO；也存在HSO的水解：HSO＋H2OH2SO3＋OH－，所以溶液中存在H2SO3、OH－；故NaHSO3溶液中共存在7种微粒，它们是Na＋、HSO、H＋、SO、H2O、OH－、H2SO3。（2）常温下，物质的量浓度相同的①NH4Cl、②NH4HCO3、③(NH4)2SO4、④NH4HSO4中③中c(NH)最大，约为其余的2倍；②中HCO水解促进NH的水解，②中c(NH)最小。（3）①NaOH、②NaCl、③Na2CO3、④H2SO3、⑤CH3COONa、⑥H2SO4中①为强碱，pH最大；⑥为强酸，pH最小；②为强酸强碱盐，pH＝7；③⑤为弱酸强碱盐，水解显碱性，由于酸性：醋酸>碳酸，故CO水解程度大于CH3COO－，③的pH大于⑤；④为弱酸，pH从大到小排列顺序为①＞③＞⑤＞②＞④＞⑥。（4）AlCl3为强电解质，在溶液中完全电离生成Al3＋和Cl－，Al3＋发生水解：Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋，故AlCl3溶液呈酸性，把AlCl3溶液蒸干，HCl挥发，促进水解生成Al(OH)3沉淀，灼烧得到Al2O3。
8．常温下，有浓度均为0.1 mol·L－l的下列4种溶液：
①NaCN溶液 ②NaOH溶液 ③CH3COONa溶液 ④NaHCO3溶液
HCN H2CO3 CH3COOH
Ka＝4.9×10－10 Ka1＝4×10－7Ka2＝5.6×10－11 Ka＝1.7×10－5
（1）这4种溶液pH由大到小的顺序是________________(填标号)，其中②由水电离的H＋浓度为__________________________。
（2）①中各离子浓度由大到小的顺序是_____________________________。
（3）④的水解平衡常数Kh＝________。
（4）若向等体积的③和④中滴加盐酸至呈中性，则消耗盐酸的体积③________④(填“>”“<”或“＝”)。
（5）25 ℃时，测得HCN和NaCN的混合溶液的pH＝11，则约为________。向NaCN溶液中通入少量CO2，则发生反应的离子方程式为_______________________________。
8．【答案】（1）②＞①＞④＞③ 1.0×10－13 mol·L－1
（2）c(Na＋)＞c(CN－)＞c(OH－)＞c(H＋) （3）2.5×10－8
（4）＜ （5）0.02 CN－＋CO2＋H2O===HCN＋HCO
【解析】（1）相同浓度的4种溶液中，NaCN溶液水解显碱性，NaOH溶液为强碱溶液，CH3COONa溶液水解显碱性，NaHCO3溶液水解显碱性，因为酸性：CH3COOH＞H2CO3＞HCN＞HCO，越弱越水解，因此溶液的碱性：②＞①＞④＞③，4种溶液pH由大到小的顺序是②＞①＞④＞③；0.1 mol·L－l的NaOH pH＝13，由水电离的H＋浓度为1.0×10－13 mol·L－1。
（2）NaCN溶液中CN－水解，溶液显碱性，离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(CN－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
（3）Kh＝＝＝＝2.5×10－8。
（4）等体积等浓度的CH3COONa溶液和NaHCO3溶液中NaHCO3水解程度大于醋酸钠，溶液的碱性强于CH3COONa，滴加盐酸至呈中性，则消耗盐酸的体积③＜④。
（5）由HCN的电离常数Ka＝可知，＝＝≈0.02，H2CO3的一级电离常数大于HCN，二级电离常数小于HCN，故H2CO3的酸性强于HCN，HCO的酸性弱于HCN，故向NaCN溶液中通入少量CO2，反应生成HCN与NaHCO3，该反应的离子方程式为CN－＋CO2＋H2O===HCN＋HCO。考点5 溶液中粒子浓度大小比较
一、溶液中的守恒关系
1．电荷守恒
电解质溶液中阳离子所带的电荷总数与阴离子所带的电荷总数相等。即电荷守恒，溶液呈电中性。
(1)解题方法
①分析溶液中所有的阴、阳离子。
②阴、阳离子浓度乘以自身所带的电荷数建立等式。
(2)举例
如：Na2CO3溶液中
①Na＋、H＋、CO、HCO、OH－。
②1×c(Na＋)＋1×c(H＋)＝2×c(CO)＋1×c(HCO)＋1×c(OH－)。
化简得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)。
2．元素质量守恒
在电解质溶液中，由于某些离子发生水解或电离，离子的存在形式发生了变化，就该离子所含的某种元素来说，其质量在反应前后是守恒的，即元素质量守恒。
(1)解题方法
①分析溶质中的特定元素的原子或原子团间的定量关系(特定元素除H、O元素外)。
②找出特征元素在水溶液中的所有存在形式。
(2)举例
如：Na2CO3溶液中
①＝，即n(Na＋)＝2c(CO)，CO在水中部分会水解成HCO、H2CO3，共三种含碳元素的存在形式。
②c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]。
3．质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即c(H2CO3)＋c(H＋)===c(CO)＋c(OH－)。
如Na2S水溶液中的质子转移情况如图所示：
由图可得Na2S水溶液中质子守恒式：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
质子守恒式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。Na2S水溶液中电荷守恒式为
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH-)＋c(HS-)＋2c(S2-)①，
物料守恒式为c(Na＋)＝2[c(HS-)＋c(S2-)＋c(H2S)]②，
由①式－②式，消去没有参与变化的Na＋，即可得到质子守恒式：
c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
二、溶液中离子浓度比较的四种类型
1．不同溶液中同一离子浓度比较
要考虑溶液中其他离子对该离子的影响，如：在相同浓度的下列溶液中①NH4Cl，②CH3COONH4，③NH4HSO4，④(NH4)2SO4，⑤(NH4)2CO3，c(NH)由大到小的顺序：④>⑤>③>①>②。
2．弱酸溶液中离子浓度大小比较
(1)HClO溶液中存在的电离平衡有：HClOH＋＋ClO－，H2OH＋＋OH－，溶液中微粒有H2O、HClO、H＋、OH－、ClO－，由于HClO电离程度小，且H2O的电离程度更小，所以溶液中微粒浓度由大到小的顺序(H2O除外)是c(HClO)>c(H＋)>c(ClO－)>c(OH－)。
(2)碳酸的电离方程式是H2CO3HCO＋H＋，HCOH＋＋CO。碳酸溶液中存在的微粒有H2O、H2CO3、H＋、HCO、CO、OH－。
碳酸是弱酸，第一步电离很微弱，第二步电离更微弱。推测其溶液中粒子浓度由大到小的顺序(水分子除外)是c(H2CO3)>c(H＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)。
3．单一溶液中离子浓度大小的比较
(1)氯化铵溶液
①先分析NH4Cl溶液中的电离、水解过程。
电离：NH4Cl===NH＋Cl－、H2OH＋＋OH－。
水解：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋。
判断溶液中存在的离子有NH、Cl－、H＋、OH－。
②再根据其电离和水解程度的相对大小，比较确定氯化铵溶液中离子浓度由大到小的顺序是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)。
(2)碳酸钠溶液
①先分析Na2CO3溶液中的电离、水解过程：
电离：Na2CO3===2Na＋＋CO、H2OH＋＋OH－。
水解：CO＋H2OHCO＋OH－、HCO＋H2OH2CO3＋OH－。
溶液中存在的离子有Na＋、CO、HCO、OH－、H＋。
②溶液中离子浓度由大到小的顺序是c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)。
(3)碳酸氢钠溶液
①分析NaHCO3溶液中的电离、水解过程：
电离：NaHCO3===Na＋＋HCO、HCOH＋＋CO、H2OH＋＋OH－。
水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－。
溶液中存在的离子有Na＋、HCO、CO、H＋、OH－。
②由于HCO的电离程度小于HCO的水解程度，所以溶液中离子浓度由大到小的顺序是c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)>c(CO)。
(4)亚硫酸氢钠溶液
①先分析NaHSO3溶液中的电离、水解过程。
电离：NaHSO3===Na＋＋HSO、HSOH＋＋SO、H2OH＋＋OH－。
水解：HSO＋H2OH2SO3＋OH－。
溶液中存在离子有：Na＋、HSO、H＋、SO、OH－。
②由于HSO的电离程度大于HSO的水解程度，所以溶液中离子浓度由大到小顺序为：c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)。
4．混合溶液中各离子浓度比较，根据电离程度、水解程度的相对大小综合分析
(1)分子的电离程度大于对应离子的水解程度
在0.1 mol·L－1NH4Cl和0.1 mol·L－1的氨水混合溶液中：由于NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，导致溶液呈碱性。溶液中各离子浓度的大小顺序为
c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(2)分子的电离程度小于对应离子的水解程度
在0.1 mol·L－1的HCN和0.1 mol·L－1的NaCN混合溶液中：由于HCN的电离程度小于CN－的水解程度，导致溶液呈碱性。溶液中各离子浓度的大小顺序为
c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)，且c(HCN)>c(Na＋)＝0.1 mol·L－1。
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1. 同一种溶液中的粒子浓度比较
1 25 ℃时，0.10 mol·L－1 HA(Ka＝10－9.89)溶液，调节溶液pH后，保持 c(HA)＋c(A－)＝0.10 mol·L－1。下列关系正确的是
A．pH＝2.00时，c(HA)>c(H＋)>c(OH－)>c(A－)
B．pH＝7.00时，c(HA)＝c(A－)>c(H＋)＝c(OH－)
C．pH＝9.89时，c(HA)＝c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
D．pH＝14.00时，c(OH－)>c(H＋)>c(A－)>c(HA)
2．室温下，0.1 mol·L 1 NaHCO3溶液的pH=8.31，有关该溶液的判断正确的是
A．c(Na+)>c(OH )>c()>c()>c(H+)
B．Ka1(H2CO3)·Ka2(H2CO3)C．c(H+)+c(Na+)=c(OH )+c()+c()
D．加入适量NaOH溶液后：c(Na+)=c(H2CO3)+c()+c()
单一溶液中粒子浓度比较原则
（1）酸式盐溶液的酸碱性和各离子的浓度大小取决于酸式盐中酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对大小，如NaHCO3溶液中的水解能力大于其电离能力，故溶液显碱性，同时c(H2CO3)>c()；NaHSO3溶液中的电离能力大于其水解能力，溶液显酸性，有 c(H2SO3)（2）多元弱酸的强碱正盐溶液：弱酸根离子水解以第一步为主。例如，硫化钠溶液中：c(Na+)>c(S2 )>c(OH )>c(HS )>c(H+)。
（3）对于单一的弱酸、弱碱溶液或其盐溶液
①要考虑弱电解质(弱酸、弱碱)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO +H+，H2OOH +H+，在溶液中微粒浓度由大到小的顺序：c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO )>c(OH )。
②弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中，CH3COONaCH3COO +Na+，CH3COO +H2OCH3COOH+OH ，H2OH++OH ，所以CH3COONa溶液中：c(Na+)>c(CH3COO )>c(OH )>c(CH3COOH)>c(H+)。
2.混合溶液中粒子浓度的比较
1 已知：室温下0.2 mol·L－1的氨气与0.1 mol·L－1的盐酸等体积混合后溶液呈碱性(假设混合后溶液总体积不变)，则混合溶液中下列关系不正确的是
A．c(NH)>c(OH－)>c(Cl－)>c(H＋)
B．c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)
C．c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.1 mol·L－1
D．c(NH)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋c(NH3·H2O)
2．把0.2 mol·L 1 NH4Cl溶液与0.1 mol·L 1 NaOH溶液等体积混合后溶液中下列微粒的物质的量浓度的关系正确的是
A．c()=c(Na+)=c(OH )>c(NH3·H2O)
B．c()=c(Na+)>c(NH3·H2O)>c(OH )
C．c()>c(Na+)>c(OH )>c(NH3·H2O)
D．c()>c(Na+)>c(NH3·H2O)>c(OH )
混合溶液中粒子浓度的比较原则
（1）溶液混合但不发生反应的类型。要同时考虑电离和水解，以及离子间的相互影响，可用极限观点思考，以“强势”反应为主，可不考虑“弱势”反应。如等浓度等体积的碳酸钠和碳酸氢钠混合后由于的水解大于的水解和电离，所以c(Na+)>c()>c()>c(OH )>c(H+)。
（2）弱酸及对应盐(或弱碱及对应盐)等浓度、等体积混合。各离子的浓度大小取决于酸(碱)的电离程度和相应盐的水解程度的相对大小。
①电离强于水解型。如CH3COOH溶液和CH3COONa溶液等体积、等物质的量浓度混合，分析时可只考虑CH3COOH的电离，不考虑CH3COONa的水解，粒子浓度大小顺序为c(CH3COO )>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH )。
②水解强于电离型。如HCN溶液和NaCN溶液等体积、等物质的量浓度混合，粒子浓度大小顺序为 c(HCN)>c(Na+)>c(CN )>c(OH )>c(H+)。
（3）溶液混合发生反应但有一种过量的类型。根据过量程度及产物情况，要同时考虑电离和水解，不过这类问题大多转化为上述（2）中的问题。如10 mL 0.1 mol·L 1的HCl溶液与10 mL 0.2 mol·L 1的CH3COONa溶液充分混合后，相当于等浓度的NaCl、CH3COONa与CH3COOH的混合液。
3.与图像有关的粒子浓度关系
1 常温下将盐酸溶液滴加到联氨(N2H4)的水溶液中，混合溶液中的微粒的物质的量分数δ(X)随－lg c(OH－)变化的关系如图所示。下列叙述错误的是
A．反应N2H＋N2H42N2H的pK＝90(已知pK＝lg K)
B．N2H5Cl溶液中存在：c(Cl－)＋c(OH－)＝c(N2H)＋2c(N2H)＋c(H＋)
C．N2H5Cl溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．Kb1(N2H4)＝10－6
2．常温下，将体积为V1的 0.100 0 mol·L－1 HCl 溶液逐滴加入到体积为V2的0.100 0 mol·L－1 Na2CO3 溶液中，溶液中H2CO3、HCO、CO所占的物质的量分数(α)随pH 的变化曲线如图。下列说法不正确的是
A．在pH＝10.3时，溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＋c(Cl－)
B．在pH＝8.3时，溶液中：0.100 0>c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
C．在pH＝6.3时，溶液中：c(Na＋)>c(Cl－)>c(HCO)>c(H＋)>c(OH－)
D．V1∶V2＝1∶2时，c(OH－)>c(HCO)>c(CO)>c(H＋)
3．向0.1 mol·L－1的NH4HCO3溶液中逐渐加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液时，含氮、含碳粒子的分布情况如图所示(纵坐标是各粒子的分布系数，即物质的量分数)。根据图像，下列说法不正确的是
A．开始阶段，反而略有增加，可能是因为NH4HCO3溶液中存在H2CO3发生的主要反应是H2CO3＋OH－===＋H2O
B．当pH大于8.7以后，碳酸氢根离子和铵根离子同时与氢氧根离子反应
C．pH＝9.5时，溶液中c()＞c(HN3·H2O)＞c()＞c()
D．滴加氢氧化钠溶液时，首先发生的反应为2NH4HCO3＋2NaOH===(NH4)2CO3＋Na2CO3
4．下列有关溶液中粒子浓度的关系式中，正确的是
A．pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3两种溶液中的c(Na＋)：②＞①
B．0.1 mol·L－1某二元弱酸强碱盐NaHA溶液中：c(Na＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)
C．上图表示用0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1 NaOH溶液的滴定曲线，则pH＝7时：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．上图a点溶液中各离子浓度的关系：c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH3COO－)＋2c(CH3COOH)
5．常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1的HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1的烧碱溶液，溶液中水所电离的c水（H＋）随加入烧碱溶液体积的变化如图所示，下列说法正确的是
A．由图可知A－的水解平衡常数Kh约为1×10－9
B．C、E两点因为对水的电离的抑制作用和促进作用相同，所以溶液均呈中性
C．B点的溶液中离子浓度之间存在：c（Na＋）＝2c（A－）>c（H＋）>c（OH－）
D．F点的溶液呈碱性，粒子浓度之间存在：c（OH－）＝c（HA）＋c（A－）＋c（H＋）
6．在NaCN溶液中存在水解平衡：CN－＋H2OHCN＋OH－，水解常数Kh(NaCN)＝≈[c0(NaCN)是NaCN溶液的起始浓度]。25 ℃时，向1 mol·L－1的NaCN溶液中不断加水稀释，NaCN溶液浓度的对数值lgc0与2pOH[pOH＝－lgc(OH－)]的关系如图所示，下列说法中错误的是
A．25 ℃时，Kh(NaCN)的值为10－4.7
B．升高温度，可使曲线上a点变到b点
C．25 ℃，向a点对应的溶液中加入固体NaCN，CN－的水解程度减小
D．c点对应溶液中的c(OH－)大于a点
7．请根据所学知识回答下列问题：
酸 电离常数
CH3COOH K＝1.8×10－5
H2CO3 K1＝4.3×10－7，K2＝5.6×10－11
H2SO3 K1＝1.54×10－2，K2＝1.02×10－7
（1）NaHSO3溶液中共存在7种微粒，它们是Na＋、HSO、H＋、SO、H2O、________、________(填微粒符号)。
（2）常温下，物质的量浓度相同的下列溶液：
①NH4Cl ②NH4HCO3 ③(NH4)2SO4 ④NH4HSO4
溶液中c(NH)最大的是________，最小的是________(填标号)。
（3）常温下，物质的量浓度均为0.1 mol·L－1的六种溶液①NaOH、②NaCl、③Na2CO3、④H2SO3、⑤CH3COONa、⑥H2SO4，pH从大到小排列顺序为__________(填标号)。
（4）常温时，AlCl3的水溶液呈酸性，原因是(用离子方程式表示)________________ __________。把AlCl3溶液蒸干，灼烧，最后得到的固体产物主要是__________(填化学式)。
8．常温下，有浓度均为0.1 mol·L－l的下列4种溶液：
①NaCN溶液 ②NaOH溶液 ③CH3COONa溶液 ④NaHCO3溶液
HCN H2CO3 CH3COOH
Ka＝4.9×10－10 Ka1＝4×10－7Ka2＝5.6×10－11 Ka＝1.7×10－5
（1）这4种溶液pH由大到小的顺序是________________(填标号)，其中②由水电离的H＋浓度为__________________________。
（2）①中各离子浓度由大到小的顺序是_____________________________。
（3）④的水解平衡常数Kh＝________。
（4）若向等体积的③和④中滴加盐酸至呈中性，则消耗盐酸的体积③________④(填“>”“<”或“＝”)。
（5）25 ℃时，测得HCN和NaCN的混合溶液的pH＝11，则约为________。向NaCN溶液中通入少量CO2，则发生反应的离子方程式为_________________。
