(共31张PPT)
第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第一课时
一、有机合成的主要任务
有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应构建骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
常见官能团的转化关系
1.构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
当原料分子中的碳原子数少于目标分子中的碳原子数时，可以通过引入含碳原子的官能团等方式使碳链增长。例如，炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基（—CN）的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。这样，在将羧基、氨基等官能团引入碳链的同时，产物较原料分子增加了一个碳原子。
(1)碳链的增长
①乙炔与HCN加成后再水解:
②醛与HCN反应,再还原:
③酮与氢氰酸的加成反应：
④羟醛缩合反应：含有α H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β 羟基醛，进而发生消去反应。
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（α-H）受羰基吸电子的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。
a.卤代烃与NaCN取代;
b.醛、酮与氢氰酸(HCN)加成；
c.羟醛缩合反应等。
碳链增长的三种方法
(2)碳链缩短
①烷烃的裂化（裂解）反应：
②烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮
③炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮
举例：
④芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸
氧化反应等可以使烃分子链缩短。例如，烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。例如：
①2-甲基-2-丁烯与酸性高锰酸钾溶液反应:
②乙苯与酸性高锰酸钾溶液反应:
(3)碳链成环
共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3 丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯 阿尔德反应(Diels Alder reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
1,3-丁二烯与丙烯酸反应:
共轭二烯烃与烯或炔的加成成环和成环酯或环醚等。
形成环酯：
2.引入官能团
常见官能团的引入
官能团 引入方法(举例)
碳碳双键 卤代烃的消去或醇的消去或炔烃的不完全加成
碳卤键 醇、酚的取代或烯烃、炔烃的加成或
烷烃、苯及苯的同系物的取代
羟基 烯烃与水的加成或卤代烃的水解或醛的还原或酯的水解
醛基 醇的催化氧化或烯烃的氧化
羧基 醇的氧化或醛的氧化或酯的水解
酯基 酯化反应
例如：
＋Br2
催化剂
—Br＋HBr
—CH3＋Cl2
光照
—CH2Cl＋HCl
CH2＝CH—CH3＋Cl2
500~600℃
或光照
CH2＝CH—CH2Cl＋HCl
(1)卤素原子的引入方法：
引入官能团(包括引入、消除)的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。
①烃与卤素单质的取代反应
＋Br2
—Br
—Br
CH2＝CH—CH3＋Br2
CH2Br—CHBr—CH3
CH2＝CH—CH3＋HBr
CH3—CHBr—CH3
CH2Br—CH2—CH3
或
CH≡CH＋HCl
催化剂
△
CH2＝CHCl
例如：
△
R—OH＋HX
R—X＋H2O
②不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应
例如：
③醇与氢卤酸的取代反应
a. 烯烃水化生成醇。例如：
CH2＝CH2＋H2O
催化剂
加压，△
CH3—CH2—OH
b. 卤代烃在强碱性水溶液中水解生成醇。例如：
CH3—CH2—Br＋NaOH
CH3—CH2—OH＋NaBr
水
△
(2)羟基的引入方法：
醇羟基的引入方法
c. 醛或酮与氢气加成生成醇。例如：
d. 酯水解生成醇。例如：
CH3—CHO＋H2
Ni
△
CH3—CH2—OH
CH3COCH3＋H2
Ni
△
CH3CH(OH)CH3
CH3COOCH2CH3＋H2O
H＋
△
CH3COOH＋CH3CH2OH
烯与H2O加成，卤代烃水解，酯水解，酮、醛与H2加成等。
a. 酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如：
—ONa＋CO2＋H2O
—OH＋NaHCO3
b. 苯的卤代物水解生成苯酚。例如：
—Cl＋H2O
一定条件下
—OH＋HCl
酚羟基的引入方法
a. 醇的消去反应引入碳碳双键。例如：
CH2＝CH2↑＋H2O
CH3CH2OH
浓硫酸
170℃
b. 卤代烃的消去反应引入碳碳双键。例如：
CH3CH2Br＋NaOH
乙醇
CH2＝CH2↑＋NaBr＋H2O
c. 炔烃与H2、HX、X2的不完全加成（限制物质的量）可得碳碳双键。例如：
CH≡CH＋HCl
催化剂
△
CH2＝CHCl
(3)碳碳双键和碳氧双键的引入方法：
碳碳双键的引入方法
醇的催化氧化引入碳氧双键。例如：
2RCH2OH＋O2
催化剂
△
2RCHO＋2H2O
2RCH(OH)R'＋O2
催化剂
△
2R—C—R＋2H2O
O
(4)碳氧双键的引入方法
CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
△
CH3COONa CH3COOH
H＋
2CH3CHO＋O2 2CH3COOH
催化剂
△
CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O
△
(5)羧基的引入方法：
①醛被弱氧化剂氧化。例如：
②醛被氧气氧化成羧酸。例如：
③酯在酸性条件下水解。例如：
④含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：
CH3COOCH2CH3 CH3COOH＋CH3CH2OH
H＋
△
—CH3
—COOH
KMnO4
H＋
⑤伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：
(6)引入醛基（或酮羰基）：
①醇的催化氧化：
2CH3CH2OH+O2
2CH3CHO+2H2O
②某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：
(7)引入酯基：
①加成
不饱和键
②取代、消去、酯化、氧化
羟基
③加成、氧化
醛基
④消去、水解
卤原子
⑤水解
酯基
3.官能团的消除
醇
醛
羧酸
[O]
H2
[O]
通过消去、加成（控制试剂）、水解反应使官能团数目增加或减少。如：
CH3CH2OH CH2＝CH2
消去
－H2O
加成
＋Cl2
CH2—CH2
Cl
Cl
水解
CH2—CH2
OH
OH
通过消去、加成（控制试剂）使官能团位置改变。如：
CH3CH2CH2Cl
CH3—CH—CH3
Cl
CH3CH＝CH2
加成（＋ HCl）
消去（－HCl）
有机物官能团的转化：
利用官能团的衍生关系进行官能团种类转化。例如：
官能团的转化体现在烃及其衍生物的相互转化关系中:
规律总结
4.官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。例如，有机合成中的某些反应可能会使羟基受到影响，需要对羟基进行保护。此时，可以先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团（保护基），恢复羟基。
①酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
例如，已知烯烃中 在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：
③醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为
(4)官能团数目变化。
通过不同的反应途径增加官能团的个数,如
(5)官能团位置变化。
通过不同的反应,改变官能团的位置,如
【思考与讨论】
举例说明在合成有机化合物时,如何保护碳碳双键
提示如需氧化含碳碳双键的分子中的羟基时,先让碳碳双键与HX发生加成反应,氧化后再发生消去反应生成碳碳双键,如:(共32张PPT)
第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第二课时
二、有机合成路线的设计与实施
1.有机合成路线确定的要素
(1)基础:在掌握碳骨架构建和官能团转化基本方法的基础上。
(2)设计与操作:进行合理的设计与选择,确定合成路线,以较低的成本和较高的产率,通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。
2.有机合成的基本方法
(1)从原料出发设计合成路线的方法步骤（正向设计图示）
基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团，合成第一个中间体；在此基础上，利用中间体的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成出第二个中间体……经过多步反应，最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。
（1）人们最初是通过发酵法由粮食制备乙酸，现在食醋仍主要以这种方式生产，工业上大量使用的乙酸是通过石油化学工业人工合成的。请以乙烯为原料，设计合理的路线合成乙酸，分析该合成过程中官能团的变化。
（2）目前已经出现了将乙烯直接氧化生成乙酸的工艺。假定该工艺涉及的反应和（1）中合成路线的每一步反应的产率均为70%，请计算并比较这两种合成路线的总产率。
思考与讨论：
（1）CH2＝CH2
＋H2O
催化剂/△
CH3CH2OH
O2/Cu
△
CH3CHO
CH3COOH
O2
催化剂/△
（2）（1）中合成路线生成CH3COOH的产率为70%×70%×70%＝34.3%，低于乙烯直接氧化成乙酸的产率（70%），因此，合成步骤应尽可能少，以提高产率。
70%
70%
70%
示例：乙烯合成乙酸的合成路线为
除了上述从原料出发来分析合成路线，还可以从目标化合物出发进行逆合成分析，这是设计复杂化合物合成路线时常用的方法。它的基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；接下来继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来；依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。
(2)从目标化合物出发逆合成分析法的基本思路（逆向设计图示）
基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；接下来继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来；依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“ ”表示逆推过程，用箭头“→”表示每一步转化反应。
逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。解答有机合成题时，首先要正确判断合成的有机物属于哪一类有机物，带有何种官能团，然后结合学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转化、保护或消去的方法，找出合成目标有机物的关键点。解答这类题时，常用的典型信息有
(1)结构信息——碳骨架、官能团等。
(2)组成信息——相对分子质量、组成基团、元素质量分数等。
(3)反应信息——官能团间的转化关系、结构的转化关系等。
示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图
(用“ ”表示逆推过程)
以上分析过程可表示为:
可以得出正向合成路线图：
合成步骤(用化学方程式表示):
利用逆合成分析法设计有机合成路线的一般程序
思考与讨论：
在实际工业生产中，乙二醇还可以通过环氧乙烷与水直接化合的方法合成，而环氧乙烷则可由乙烯直接氧化得到。请比较该方法与以上合成乙二酸二乙酯中的2、3两步反应，分析生产中选择该路线的可能原因。
有机合成的分析方法
方法 内容
正合成分析法 采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向待合成有机化合物,其思维程序:原料→中间体→产品
逆合成分析法 采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向已知原料,其思维程序:产品→中间体→原料
综合比较法 采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳合成路线
当通过以上方法得到了几条不同的合成路线后，还需要综合多方面因素进行选择，合理规划方案。如合成步骤较少，副反应少，反应产率高；原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒；反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯；污染排放少；等等。在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念，选择最佳合成路线，以较低的经济成本和环境代价得到目标产物。
(1)脂肪烃为基础原料到酯的合成路线
3.中学常见的合成路线
(2)芳香族化合物合成路线
①原料溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒性、低污染
②尽量选择步骤最少的合成路线，步骤越少，产率越高。总产率=各步反应产率的乘积
③合成路线要符合“绿色环保”的要求，提高原子利用率，达到零排放或污染排放少
④有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、产物易于分离提纯
⑤要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实，选择最佳合成路线
4.合成路线设计遵循的原则
5.有机合成的发展史
(1)发展过程
随着新的有机反应、新试剂的不断发现和有机合成理论的发展,有机合成的技术和效率不断提高。
(2)有机合成发展的作用
随着新的有机反应、新试剂的不断发现和有机合成理论的发展，有机合成的技术和效率不断提高。20世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊改进了合成思路，仅用3步反应便完成合成。总产率达90%。20世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12等一系列结构复杂的天然产物，促进了有机合成技术和有机反应理论的发展；科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机辅助设计合成路线，让合成路线的设计逐步成为有严密思维逻辑的科学过程，使有机合成进入了新的发展阶段。
颠茄酮
维生素B12
颠茄酮和维生素B12的分子结构
(1)消去反应可以引入碳碳双键,加成反应也可以引入碳碳双键。 ( )
提示：√。如乙醇发生消去反应生成乙烯,乙炔与氢气加成生成乙烯。
(2)一定条件下,可以通过取代反应由溴乙烷制备乙醇。( )
提示：√。溴乙烷可以与氢氧化钠水溶液发生取代反应生成乙醇。
(3)丙烯中既可以引入碳卤键也可以引入羟基。( )
提示：√。丙烯与溴化氢发生加成反应引入碳卤键,丙烯与水发生加成反应引入羟基。
(4)加聚反应可以使有机化合物碳链增长。( )
(5)消去反应、氧化反应、还原反应、酯化反应等都可以消除羟基。( )
提示：×。还原反应不能消除羟基而能生成羟基,如醛、酮与H2的加成反应。
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
√
√
√
√
×
×
×
(6)植物油和动物的脂肪都属于酯类。 ( )
(7)油脂可以发生水解反应不能发生还原反应。 ( )
(8)油脂是高级脂肪酸的甘油酸，属于高分子化合物。 ( )
(9)酯在碱性条件下的水解反应属于皂化反应。 ( )
(10)酰胺与胺属于同类化合物，官能团均为—NH2。 ( )
√
×
×
2．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是( )
A．消去反应 B．酯化反应
C．水解反应 D．取代反应
解析：消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键或三键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的反应，不可能引入卤素原子，B项错误；水解反应是与水反应，不可能引入卤素原子，C项错误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。
D
3．下列反应可以在烃分子中引入碳卤键的是( )
A.苯和溴水共热
B.甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合
C.溴乙烷与NaOH的水溶液共热
D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
解析：苯和溴水共热不反应,A项错;甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合发生甲基上的取代反应,引入碳溴键,B项正确;C、D项分别为溴原子的取代和消去,C、D项均错。
B
4．可在有机化合物中引入羟基的反应类型是( )
①取代反应 ②加成反应 ③消去反应 ④酯化反应 ⑤还原反应
A.只有①② B.①②⑤ C.①④⑤ D.①②③
解析：卤代烃的水解反应(取代反应)可以得到羟基,碳碳双键与水的加成反应可以引入羟基,醛基与氢气发生加成反应(还原反应)生成羟基;消去反应、酯化反应不能引入羟基。
B
5.由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下:
(1)请写出下列物质的结构简式。
A ;
B ;
C ;
D 。
(2)写出A水解的化学方程式: 。
(3)从有机合成的主要任务角度分析,上述有机合成最突出的特点是 。
答案(1)BrCH2—CH2Br(或ClCH2—CH2Cl等合理即可) HOCH2—CH2OH OHC—CHO HOOC—COOH
(2)BrCH2—CH2Br+2NaOH HOCH2—CH2OH+2NaBr(合理即可)
(3)官能团的相互转化
解析：本题为有机合成推断题,解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转化,即官能团的相互转化。由基础原料乙烯和目标化合物E(一种环状酯)综合考虑,与乙烯发生加成反应的物质应该是溴水(或氯气等),首先乙烯与溴加成得到1,2-二溴乙烷,再水解得到乙二醇,然后氧化为乙二醛,进而氧化为乙二酸,最后乙二酸与乙二醇发生酯化反应得到E。
