第20讲+能量变化和反应历程分析（31张ppt）（精讲课件）-2023届高考二轮精准复习45讲（全国通用）

(共31张PPT)
高中
化学
二轮精准复习45讲
能量变化和反应历程分析
第20讲
2023
有关化学反应的热效应知识在各类考题中通常以图像形式考查,考查点主要有:反应热的判断、反应原理、形成化学键类型及数目、活化能(能垒——断开反应物的化学键所需的最低能量)大小等,其中对反应历程中能垒的判断是近几年较为新型的一种能量变化考查方式。通过此类题型的考查可使考生根据催化剂催化反应的过程粒子和能量变化示意图,认识反应粒子变化的复杂性、能量变化的多样性,从而培养考生的识图能力,考查考生的宏观辨识与微观探析等学科核心素养。
1.基础图像分析
思考(微观角度)：
a表示的含义？
b表示的含义？
c表示的含义？
若使用催化剂，它们如何变化？
a：断开反应物化学键所吸收的能量
b：形成生成物化学键所释放的能量
c：该反应的反应热（注意符号）
a又被称为“能垒”
H= 断键总能量 成键总能量
题型一 能量--反应过程图像
a：表示反应物的活化能（正反应的活化能）
b：活化分子形成生成物所释放的能量
（逆反应的活化能）
c：该反应的反应热（注意符号）
思考(宏观角度)：
a表示的含义？
b表示的含义？
c表示的含义？
若使用催化剂，它们如何变化？
选用合适的催化剂可降低a的数值,但不能改变c的数值
H= 正反应活化能 逆反应活化能= a b
正反应的
活化能
逆反应的
活化能
反应热 图示
a：断开反应物化学键所吸收的能量（正反应的活化能）
b：形成生成物化学键所释放的能量（逆反应的活化能）
c：该反应的反应热（注意符号） c=a-b
催化剂降低活化能（正、逆反应活化能都降低）但不影响反应热
2.多步反应的活化能及与速率的关系
(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。
(2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。
[典例1]18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解,部分反应过程可表示为:
A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B.反应结束后,溶液中存在18OH-
C.反应结束后,溶液中存在
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
B
【解题思路】
化学反应能量图、化学反应机理
化学反应能量图、化学反应机理
我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用 标注。
可知水煤气变换的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。
【解析】根据图示，CO(g)和H2O(g)的能量大于CO2(g)和H2(g)，所以水煤气变换的ΔH小于0；根据图示，正反应活化能的最大值为1.86-(-0.16)=2.02 eV；该历程为COOH*+H*+H2O*生成COOH*+2H*+OH*，反应方程式是COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*。
小于
2.02
COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*
（或H2O*=H*+OH*）
[典例2]2019全国卷I
[典例3](2021湖南适应性考试)活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示:
下列说法正确的是(　　)
A.该反应为吸热反应
B.产物的稳定性:P1>P2
C.该历程中最大正反应的活化能E正=186.19 kJ·mol-1
D.相同条件下,由中间产物Z转化为产物的速率:v(P1)C
解析 由图示可知,反应物所具有的能量之和比生成物所具有的能量之和高,即该反应为放热反应,A项错误;产物P2所具有的能量比产物P1所具有的能量低118.4 kJ,所以产物P2比产物P1要稳定,B项错误;由图示可知中间产物Z到过渡态Ⅳ所需的活化能最大,则-18.92 kJ·mol-1-(-205.11 kJ·mol-1) =186.19 kJ·mol-1,C项正确;由Z到产物P1所需的活化能低于由Z到产物P2所需的活化能,则由中间产物Z转化为产物的速率:v(P1)>v(P2),D项错误。
方法技巧 解答能量变化图像题需要注意的几点。
(1)反应热不能取决于部分反应物能量和部分生成物能量的相对大小,即部分反应物能量和部分生成物能量的相对大小不能决定反应是吸热还是放热。
(2)注意活化能在图示(如下图)中的意义。
①从反应物至最高点的能量变化(E1)表示正反应的活化能。
②从生成物至最高点的能量变化(E2)表示逆反应的活化能。
(3)催化剂只能影响正、逆反应的活化能,而不影响反应的ΔH。
(4)涉及反应热的有关计算时,要切实注意图示中反应物和生成物的物质的量。
【思维建模】三步突破能量变化活化能(能垒)图:
练习1．合成氨反应 N2(g)+ H2(g) NH3(g)是目前最有效工业固氮的方法,解决数亿人口生存问题。科学家研究利用铁触媒催化合成氨的反应历程如图所示,其中吸附在催化剂表面的物种用“ad”表示。
下列说法错误的是 (　　)
A.该合成氨反应的ΔH=-46 kJ·mol-1
B.活化能最大的一步反应的方程式为Nad+Had====NHad
C.升高温度、增大压强均能提高原料的平衡转化率
D.加入催化剂能降低反应活化能,加快正反应速率
【解析】A.合成氨反应中,反应物的总能量高于生成物的总能量,所以反应为放热反应,ΔH=-46 kJ·mol-1,故A正确;B.从图中可以看出,活化能最大的一步反应是Nad+Had====NHad,活化能高于106 kJ·mol-1,故B正确;C.合成氨反应是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,降低原料的平衡转化率;合成氨反应是气体体积减小的反应,增大压强,平衡正向移动,可以提高原料的平衡转化率,故C错误;D.催化剂能降低反应的活化能,加快正反应速率,故D正确。
C
练习2．研究发现Pd2团簇可催化CO的氧化,在催化过程中路径不同可能生成不同的过渡态和中间产物(过渡态已标出),下图为路径1和路径2催化的能量变化。下列说法错误的是 (　　)
A.CO的催化氧化反应为2CO+O2====2CO2
B.反应路径1的催化效果更好
C.路径1和路径2第一步能量变化都为3.22 eV
D.路径1中最大能垒(活化能)E正=1.77 eV
【解析】A.由图可知CO在Pd2催化作用下与氧气反应产生CO2,反应方程式为2CO+O2====2CO2,A正确;B.由图可知:反应路径2所需总的活化能比反应路径1低,反应路径2的催化效果更好,B错误;C.反应路径1和反应路径2的第一步能量变化都为3.22eV,C正确;D.路径1的最大能垒(活化能)E正=-3.96 eV-
(-5.73 eV)=1.77 eV,D正确。
B
练习3．热催化合成氨面临的两难问题是：采用高温增大反应速率的同时会因平衡限制导致NH3 产率降低。我国科研人员研制了Ti-H-Fe双温区催化剂(Ti-H区域和Fe区域的温度差可超过100℃)。Ti-H-Fe双温区催化合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。下列说法正确的是（ ）
A．①为氮氮三键的断裂过程
B．①②③在低温区发生，④⑤在高温区发生
C．④为N原子由Fe区域向Ti-H区域的传递过程
D．使用Ti-H-Fe双温区催化剂使合成氨反应转变为吸热反应
【解析】A项，根据图示，①为氮分子的吸附在催化剂表面的过程，氮氮三键没有断裂，错误；
B项，①②③在高温区发生，提高反应速率，④⑤在低温区发生，促进平衡正向移动，错误；
C项，根据图示④为
→
，N原子由Fe区域向Ti-H区域的传递，正确；D项，反应的焓变只与反应体系的始态和终态有关，与催化剂无关，错误。
C
+85
上述吸附反应为________（填“放热”或“吸热”）反应，该历程中最大能垒（活化能）为____________kJ·mol-1，该步骤的化学方程式为________________________。
【解析】由图可知，吸附时能量降低，解吸时能量升高，
如C2H4*→C2H4 △H＝＋82kJ·mol－1，基元反应中，C2H3*＋H*→C2H4*的活化能最大，为＋85kJ·mol－1。
放热
C2H3*＋H*→C2H4*
练习4. 2010年Sheth等得出乙炔在Pd表面选择加氢的反应机理（如图）。其中吸附在Pd表面上的物种用*标注。
(3)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步　N2O5 NO2＋NO3　快速平衡
第二步　NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2　慢反应
第三步　NO＋NO3―→2NO2　快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是_____(填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高
练习5：2018全国卷I
第一步反应快速平衡，说明正、逆反应速率很大，极短时间内即可达到平衡，A项正确；
第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；
由题给三步反应可知，反应的中间产物有NO3和NO，B项错误；
反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
AC
练习6、三甲胺【N(CH3)3】是重要的化工原料，最近我国科学家实现了使用铜催化剂将 N , N —二甲基甲酰胺【 (CH3)2NCHO，简称为 DMF】 转化为三甲胺的合成路线。
（1）结合实验与计算机模拟结果，研究单一 DMF 分子在铜催化剂表面的反应历程，如图所示:
该历程中最大能垒(活化能)= eV ,该步骤的化学方程式为：
。
（2）该反应的 H （填“＞”、“＜”或“=”），制备三甲胺的热化学方程式为： 。
1.19
N(CH3) 3 + OH* + H* ═ N(CH3) 3 ↑ +H2O↑
＜
(CH3)2NCHO ( g ) 十 2H2 (g) ═ N(CH3) 3 (g) 十 H2O(g) △H ═ 1.02NA eV / mol
(2)合成氨的原料气H2可来自甲烷水蒸气催化重整。我国科学家对甲烷和水蒸气催化重整反应机理也进行了广泛研究,通常认为该反应分两步进行。第Ⅰ步:CH4催化裂解生成H2和碳(或碳氢物种),其中碳(或碳氢物种)吸附在催化剂(ads)上,如CH4Cads/[C(H)n]ads+(2- )H2;第Ⅱ步:碳(或碳
氢物种)和H2O反应生成CO2和H2,如Cads/[C(H)n]ads+2H2O→CO2+(2+ )H2。反应过程和能量变化残图如下(过程①没有加催化剂,过程②加入催化剂),过程①和②ΔH的关系:①　　　　(填“>”“<”或“=”)②;控制整个过程②反应速率的是第　　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)步,其原因为　　　　　　　　　　　　。
解析 (2)过程①和②中,催化剂不影响反应物的转化率,对ΔH不产生影响,所以①=②;整个过程②分两步进行,第Ⅱ步的活化能大,反应速率慢,所以需控制第Ⅱ步。
考向一　借助新情境图像分析机理
1.(2020·全国Ⅰ卷)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化,反应过程如图所示。下列叙述错误的是(　 　)
C
题型二　类比模型、细研图示—新情境图示原理探究
2.热催化合成氨面临的两难问题是采用高温增大反应速率的同时会因平衡限制导致NH3产率降低。我国科研人员研制了Ti-H-Fe双温区催化剂(Ti-H区域和Fe区域的温度差可超过100 ℃)。Ti-H-Fe双温区催化合成氨的反应历程如图所示,其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。下列说法正确的是(　 　)
A.①为N≡N键的断裂过程
B.①②在高温区发生,③④⑤在低温区发生
C.④为N原子由Fe区域向Ti-H区域的传递过程
D.使用Ti-H-Fe双温区催化剂使合成氨反应转变
为吸热反应
C
考向二　借助新情境图像分析反应过程
3.(2020·全国Ⅱ卷)据文献报道:Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述错误的是(　 　)
A.OH-参与了该催化循环
B.该反应可产生清洁燃料H2
C.该反应可消耗温室气体CO2
D.该催化循环中Fe的成键数目发生变化
C
解析:结合反应机理图示可知,OH-参与了
该催化循环反应,A项正确;从图示可看出
有H2生成,且没有再参与反应,即该反应可产生清洁燃料H2,B项正确;根据图示可看出CO参与了反应,并最终转化为CO2放出,即该反应能消耗CO,生成CO2,C项错误;该循环过程中Fe的成键数目可能是4、5或6,即该催化循环过程中Fe的成键数目发生变化,D项正确。
4.(2020·北京昌平期中)如图为氟利昂(如CFCl3)破坏臭氧层的反应过程示意图,下列说法不正确的是(　 　)
C
练后小结
反应微观示意图考查角度
(1)确定模型表示的物质
(2)判定模型表示的变化
(3)观察模型变化的结果
(4)判定模型表示的化学反应类型
(5)判定模型表示的物质类别
(6)判定模型表示的粒子构成
(7)判断化学反应顺序
(8)寻找符合模型的化学反应
(9)确定模型图示的构成
(10)计算质量、质量比
练习1.我国科学家利用计算机模拟计算,分别研究反应CH3OH(g)+SO3(g) === CH3OSO3H(g)　ΔH=-63.4 kJ·mol-1在无水和有水条件下的反应过程,如图所示,其中分子间的静电作用力用“┄”表示。
(1)分子间的静电作用力最强
的是_____(填“a”“b”或“c”)。
(2)水将反应的最高能垒
由　　　eV降为　　　 eV。
解析
(1)a处的分子能量更低,更稳定,分子间静电作用力更强。
(2)无水时,反应的最高能垒为19.59 eV-(-1.34 eV)=20.93 eV,有水时,反应的最高能垒为3.66 eV-(-2.96 eV)=6.62 eV,即水将反应的最高能垒由20.93 eV降为6.62 eV。
a
20.93
6.62
练习1.我国科学家利用计算机模拟计算,分别研究反应CH3OH(g)+SO3(g) === CH3OSO3H(g)　ΔH=-63.4 kJ·mol-1在无水和有水条件下的反应过程,如图所示,其中分子间的静电作用力用“┄”表示。
(3)d到f转化的实质为质子转移,该过程断裂的化学键为　　　(填字母)。
A.CH3OH中的氢氧键
B.CH3OH中的碳氧键
C.H2O中的氢氧键
D.SO3中的硫氧键
ACD
解析
(3)由图可知,水中的氢氧键、甲醇中的氢氧键、三氧化硫中的硫氧键都发生了断裂,A、C、D符合。
练习2.(2021河北卷节选)当今,世界多国相继规划了碳达峰、碳中和的时间节点。因此,研发二氧化碳利用技术,降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。研究表明,在电解质水溶液中,CO2气体可被电化学还原。
在电解质水溶液中,三种不同催化剂(a、b、c)上CO2电还原为CO的反应过程中(H+电还原为H2的反应可同时发生),相对能量变化如图。由此判断,CO2电还原为CO从易到难的顺序为　　　　　(用a、b、c字母排序)。
图1　CO2电还原为CO
图2　H+电还原为H2
c、b、a
解析 c催化剂条件下,CO2电还原的活化能小于H+电还原的活化能,更容易发生CO2的电还原;而催化剂a和b条件下,CO2电还原的活化能均大于H+电还原的活化能,相对来说,更易发生H+的电还原。其中a催化剂条件下,H+电还原的活化能比CO2电还原的活化能小得更多,发生H+电还原的可能性更大,因此反应从易到难的顺序为c、b、a。
热点微专题强化练
练习3.科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时,得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示,其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用“*”标注。
下列说法错误的是 (　　)
A.②中包含C—H键的断裂过程
B.该历程中能垒(反应活化能)最小的是③
C.该历程中制约反应速率的方程式为
CH3OH*====CH3O*+H*
D.由此历程可知:CH3OH(g) CO(g)+2H2(g)ΔH<0
【解析】②中反应为CH3O*+H*====CH2O*+2H*,CH3O*→CH2O*,包含C—H键的
断裂,故A正确;活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差,从图中可以看出,
过渡态3发生的反应活化能最小,故B正确;总反应速率由反应速率最慢的那步
历程决定,由图可知,历程中能垒(反应活化能)最大的为①,所以制约反应速率
的方程式为CH3OH*====CH3O*+H*,故C正确;由图可知CH3OH(g)→CH3OH*,放出40
kJ热量,①～④过程中CH3OH*→CO*+4H*放出80 kJ热量,即CH3OH(g)→CO*+4H*放
热120 kJ,但CO*+4H*→CO(g)+2H2(g)吸热未知,所以不能据此确定
CH3OH(g) CO(g)+2H2(g)的焓变ΔH,故D错误。
D
练习4.工业合成氨对人类生存贡献巨大,反应原理为
(1)科学家研究在催化剂表面合成氨的反应机理,反应步骤与能量的关系如图所示(吸附在催化剂表面的粒子用*标注,省略了反应过程中的部分粒子)。
写出步骤c的化学方程式:　　　　　　;
由图像可知合成氨反应的ΔH　　　　(填“>”“<”或“=”)0。
解析 (1)由图中可以看出,步骤c中*NNH与H2在催化剂作用下发生反应生成*N和NH3,步骤c的反应方程式为*NNH+H2 *N+NH3;由图像可知合成氨反应的反应物总能量大于生成物的总能量,所以合成氨反应的ΔH<0。