考点12 分子晶体
【核心考点梳理】
考点一、分子晶体的概念和性质
1．分子晶体的概念
只含分子的晶体，或者分子间以分子间作用力结合形成的晶体叫分子晶体。
2．分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用
3．常见的典型分子晶体
(1)所有非金属氢化物：如H2O、H2S、NH3、CH4、HX(卤化氢)等。
(2)部分非金属单质：如X2(卤素单质)、O2、H2、S8、P4、C60、稀有气体等。
(3)部分非金属氧化物：如CO2、SO2、NO2、P4O6、P4O10等。
(4)几乎所有的酸：如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
(5)绝大多数有机物：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。
4．分子晶体的物理性质
(1)分子晶体熔、沸点较低，硬度很小。
(2)分子晶体不导电。
(3)分子晶体的溶解性一般符合“相似相溶”规律。
【典型例题】
例1．（2023·全国·高二课时练习）下列说法中，错误的是
A．只含分子的晶体一定是分子晶体
B．碘晶体升华时破坏了共价键
C．几乎所有的酸都属于分子晶体
D．稀有气体中只含原子，但稀有气体的晶体属于分子晶体
【答案】B
【详解】A．分子晶体是分子通过相邻分子间的作用力形成的，只含分子的晶体一定是分子晶体，故A正确；
B．碘晶体属于分子晶体，升华时破坏了分子间作用力，故B错误；
C．几乎所有的酸都是由分子构成的，故几乎所有的酸都属于分子晶体，故C正确；
D．稀有气体是由原子直接构成的，只含原子，故稀有气体的晶体属于分子晶体，故D正确。
故选B。
例2．(2023·烟台高二检测)下列说法正确的是( )
A．分子晶体中一定存在分子间作用力，不一定存在共价键
B．水加热到很高的温度都难以分解与氢键有关
C．CO2晶体是分子晶体，可推测SiO2晶体也是分子晶体
D．HF、HCl、HBr、HI的熔沸点随着相对分子质量的增加依次升高
【答案】A
【解析】分子晶体中一定存在分子间作用力，可能有共价键(如水分子)，可能没有(如稀有气体分子)，A正确；水是一种非常稳定的化合物，属于化学性质的表现，其中含有氢键，会导致沸点较高，和化学性质稳定无关，B错误；CO2晶体是由二氧化碳分子之间通过范德华力结合构成的分子晶体，二氧化硅不属于分子晶体，C错误；同一主族氢化物的相对分子质量越大其熔沸点越高，但含有氢键的氢化物熔沸点最高，HF中含有氢键，其熔沸点最高，D错误。
例3．（2023·福建·泉州市第六中学高二期中）二茂铁是一种具有芳香族性质的有机金属化合物，熔点为172℃，沸点249℃，100℃以上能升华。二茂铁属于
A．原子晶体 B．分子晶体 C．金属晶体 D．离子晶体
【答案】B
【详解】分子晶体一般具有熔点、沸点较低，易升华和熔融状态下不导电的特性，故由二茂铁是一种具有芳香族性质的有机金属化合物，熔点为172℃，沸点249℃，100℃以上能升华，可以推断二茂铁属于分子晶体，故答案为：B。
【核心归纳】
1.分子晶体的判断方法
(1)依据物质的类别判断
部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物都是分子晶体。
(2)依据组成晶体的粒子及粒子间作用判断
组成分子晶体的微粒是分子，粒子间的作用力是分子间作用力。
(3)依据物质的性质判断
分子晶体的硬度小，熔、沸点低，在熔融状态或固体时均不导电。
2．分子晶体熔、沸点高低的判断
(1)组成和结构相似，不含氢键的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越强，熔、沸点越高，如I2＞Br2＞Cl2＞F2，HI＞HBr＞HCl。
(2)组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，熔、沸点越高，如CH3OH＞CH3CH3。
(3)含有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常升高，如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
(4)对于有机物中的同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3＞＞。
(5)烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物一般随分子中碳原子数的增加，熔、沸点升高，如C2H6＞CH4，C2H5Cl＞CH3Cl，CH3COOH＞HCOOH。
考点二、典型的分子晶体的结构和性质
1．分子晶体的结构特征
分子密堆积 分子非密堆积
微粒间作用力 范德华力 范德华力和氢键
空间特点 通常每个分子周围有12个紧邻的分子 每个分子周围紧邻的分子数小于12个，空间利用率不高
举例 C60、干冰、I2、O2 HF、NH3、冰
2.常见分子晶体的结构分析
(1)冰晶体
①结构：冰晶体中，水分子间主要通过氢键形成晶体。由于氢键具有一定的方向性，一个水分子与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。这样，每个O原子周围都有四个H原子，其中两个H原子与O原子以共价键结合，另外两个H原子与O原子以氢键结合，使水分子间构成四面体骨架结构。其结构可用下图表示。
②性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙减小，密度反而增大，超过4 ℃时，分子间距离加大，密度逐渐减小。
(2)干冰
①结构：固态CO2称为干冰，干冰也是分子晶体。CO2分子内存在C==O共价键，分子间存在范德华力，CO2的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个CO2分子，每个面上也有一个CO2分子。每个CO2分子与12个CO2分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各4个或互相平行的三层上，每层上各4个)(如图所示)。
②性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用作制冷剂；由于干冰中的CO2之间只存在范德华力不存在氢键，密度比冰的高。
【典型例题】
例1．（2023·天津静海·高二阶段练习）下列物质的结构或性质与氢键无关的是
A．冰的密度比水的小 B．乙醇在水中的溶解度
C．金刚石熔点高 D．DNA的双螺旋结构
【答案】C
【详解】A．冰晶体中每个水分子周围与4个紧邻的水分子以氢键结合，形成四面体结构，使空间利用率降低，体积增大，密度小于水，冰的密度比水的小与氢键有关，故A不符合题意；
B．乙醇分子和水分子间能形成氢键，可以和水分子以任意比例互溶，则乙醇在水中的溶解度与氢键有关，故B不符合题意；
C．金刚石是原子晶体，晶体中共价键较强，具有很高的熔点，则金刚石熔点高与氢键无关，故C符合题意；
D．DNA的双螺旋结构是因为肽键中的氧原子与氢原子之间形成了氢键，则DNA的双螺旋结构与氢键有关，故D不符合题意；
故选C。
例2．（2023·天津高二阶段练习）干冰晶胞结构如图所示,即8个CO2分子占据立方体的顶点,且在6个面的中心又各有1个CO2分子。在每个CO2分子周围距离a(其中a为立方体棱长)的CO2分子有( )
A.4个 B.8个
C.12个 D.6个
【答案】C
【解析】根据题图,以顶点CO2分子为研究对象,在每个CO2分子周围距离其a的CO2分子,即每个面心上的CO2分子,共有8×3×=12个,故C正确。
例3．(2023·淄博高二检测)(1)CO能与金属Fe形成化合物Fe(CO)5,该化合物熔点为253 K,沸点为376 K,其固体属于 晶体。
(2)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物,如ClF3、BrF3,常温下它们都是易挥发的液体。ClF3的熔、沸点比BrF3的 (填“高”或“低”)。
(3)下图为CO2分子晶体结构的一部分。观察图示可知,每个CO2分子周围有 个与之紧邻的CO2分子;该结构单元平均占有 个CO2分子。
【答案】(1)分子 (2)低 (3)12 4
【解析】(1)由化合物熔点为253 K,沸点为376 K可知,其熔、沸点较低,所以为分子晶体。(2)组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,范德华力越大,熔、沸点越高,所以ClF3的熔、沸点比BrF3的低。
【必备知识基础练】
1．（2023秋·吉林·高二吉林松花江中学校考期末）下列有关分子晶体的叙述正确的是
A．分子内均存在共价键
B．分子晶体的熔点较高
C．分子晶体中一定存在氢键
D．分子晶体熔化时一定破坏了范德华力
【答案】D
【解析】A．稀有气体分子内无化学键，A项错误；
B．分子晶体有低熔点的特性，B项错误；
C．分子晶体中不一定存在氢键，如晶体，C项错误；
D．分子晶体中分子间一定存在范德华力，可能存在氢键，所以分子晶体熔化时一定破坏了范德华力，D项正确。
故选：D。
2．（2023秋·吉林·高二吉林松花江中学校考期末）下列说法中，错误的是
A．只含分子的晶体一定是分子晶体
B．碘晶体升华时破坏了共价键
C．几乎所有的酸都属于分子晶体
D．稀有气体中只含原子，但稀有气体的晶体属于分子晶体
【答案】B
【解析】A．分子晶体是分子通过相邻分子间的作用力形成的，只含分子的晶体一定是分子晶体，故A正确；
B．碘晶体属于分子晶体，升华时破坏了分子间作用力，故B错误；
C．几乎所有的酸都是由分子构成的，故几乎所有的酸都属于分子晶体，故C正确；
D．稀有气体是由原子直接构成的，只含原子，故稀有气体的晶体属于分子晶体，故D正确。
故选B。
3．（2022秋·四川雅安·高二雅安中学校考阶段练习）下列说法正确的是
A．Cl2比F2沸点高，因为其相对分子质量较大
B．分子中键长越短，键能越大，熔沸点越高
C．用纯碱溶液洗涤油脂，符合相似相溶原理
D．水加热到很高的温度都难分解，因为水分子间存在氢键
【答案】A
【解析】A．Cl2比F2相对分子质量较大，范德华力较强，则沸点更高，所以Cl2比F2沸点高，故A正确；
B．影响分子晶体熔沸点的是分子间作用力，和键能、键长无关，故B错误；
C．油脂属于酯类，在纯碱溶液中能水解为易溶于水的甘油和高级脂肪酸钠，与“相似相溶”原理无关，故C错误；
D．水分子的热稳定性由H-O键的键能大小决定，与氢键无关，故D错误；
故选A。
4．（2022秋·吉林长春·高二校考期末）下列叙述与范德华力无关的是
A．CO2加压时形成干冰 B．通常状况下氯化氢为气体
C．氟、氯、溴、碘单质的熔、沸点依次升高 D．氯化钾的熔点较高
【答案】D
【分析】范德华力主要影响物质的熔点、沸点等物理性质。
【解析】A．降低气体的温度时，气体分子的平均动能逐渐减小，随着温度降低，当分子靠自身的动能不足以克服范德华力时，分子就会聚集在一起形成液体甚至固体，故A不符合题意；
B．氯化氢为分子晶体，分子间范德华力较小，常温下为气体，故B不符合题意；
C．一般来说，分子组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增强，物质的熔、沸点逐渐升高，故C不符合题意；
D．氯化钾中存在的作用力是很强的离子键，所以熔点较高，与范德华力无关，故D符合题意；
故选D。
5．（2022春·山东聊城·高二校考阶段练习）下列晶体属于分子晶体的是
A．SiC晶体 B．Ar晶体 C．NaCl晶体 D．NaOH晶体
【答案】B
【解析】A．为原子晶体，A错误；
B．Ar晶体为分子晶体，B正确；
C．晶体为离子晶体，C错误；
D．NaOH晶体为离子晶体，D错误；
故选B。
6．（2023秋·黑龙江佳木斯·高二富锦市第一中学校考期末）正硼酸()是一种片层状结构的白色晶体，层内分子之间通过氢键相连(层状结构如图所示，图中“虚线”表示氢键)。下列有关说法正确的是
A．含的晶体中有6mol氢键
B．分子中硼原子、氧原子最外层均为的稳定结构
C．正硼酸晶体属于共价晶体
D．分子的稳定性与氢键无关
【答案】D
【解析】A．由题图可看出，1个H3BO3分子周围共有6个氢键，1个氢键为2个H3BO3分子所共有，因此1 mol H3BO3的晶体中只含有3 mol氢键，选项A错误；
B．硼原子有3个价电子，与相邻的氧原子形成共价单键，硼原子的最外层只有6个电子，选项B错误；
C．H3BO3是以分子形成晶体，为分子晶体，选项C错误；
D．分子的稳定性与化学键有关，与氢键无关，选项D正确；
答案选D。
7．（2023秋·四川遂宁·高二校考期末）下列关于CO2的说法不正确的是
A．CO2是由极性键形成的非极性分子 B．CO2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
C．干冰中一个CO2分子周围有8个紧邻分子 D．CO2的大量排放可能引起温室效应
【答案】C
【解析】A．CO2中存在C=O极性键，CO2分子的空间构型为直线形，分子中正电中心和负电中心重合，CO2为非极性分子，A项正确；
B．CO2的结构式为O=C=O，1个CO2分子中含2个σ键和2个π键，即CO2分子中σ键与π键的数目之比为1∶1，B项正确；
C．干冰中的CO2之间只存在范德华力，干冰属于面心立方晶胞，一个CO2分子周围有12个紧邻分子，C项错误；
D．CO2的大量排放，阻止地球热量的散失，从而可能引起温室效应，D项正确；
答案选C。
8．（2022·全国·高二专题练习）富勒烯衍生物由于具有良好的光电性能，在太阳能电池的应用上具有非常光明的前途。富勒烯(C60)的结构如图，下列说法错误的是
A．分子中碳原子轨道的杂化类型为sp2杂化
B．1molC60分子中σ键的数目为90NA
C．1个C60分子中含有20个五边形和12个六边形
D．C60分子晶胞是分子密堆积
【答案】C
【解析】A．由结构可知富勒烯中的每个碳原子均只与周围三个碳原子相连，每个碳原子都采用sp2杂化，故A正确；
B．1molC60分子中a键的数目为=90NA，故B正确；
C．多面体的顶点数、面数和棱边数的关系遵循欧拉定律:顶点数+面数-棱边数=2，设五边形个数为x，六边形个数为y，根据足球烯结构，足球烯有60个顶点，面数为(x+y)，每个棱被2个面共有，棱数为×(3×60)，根据欧拉定理，有60+(x+y)-×(3×60)=2，根据键数和顶点，得出×(5x+6y)=×(3×60)，推出x=12，y=20，即五边形有12个，六边形有20个。故C错误；
D．C60晶体为面心立方排布，因此晶体中1个C60分子有12个紧邻的C60分子，属于分子密堆积类型，故D正确；
故选C。
【关键能力提升练】
9．（2022·高二课时练习）近年来，科学家合成了一系列具有独特化学特性的氢铝化合物（AlH3）n。已知，最简单的氢铝化合物的分子式为Al2H6，它的熔点为150℃，燃烧热极高。Al2H6球棍模型如下图。下列有关说法肯定错误的是
A．Al2H6在固态时所形成的晶体是分子晶体
B．氢铝化合物可能成为未来的储氢材料和火箭燃料
C．Al2H6在空气中完全燃烧，产物为氧化铝和水
D．Al2H6中含有离子键和极性共价键
【答案】D
【解析】根据Al2H6分子的球棍模型可判断，该化合物形成的晶体属于分子晶体，含有的化学键是极性键，A正确，D不正确。由于燃烧热极高，所以B正确。根据Al2H6的组成元素可判断，其燃烧产物是氧化铝和水，C正确。答案选D。
10．（2022春·黑龙江哈尔滨·高二校考阶段练习）某无机化合物的二聚分子结构如图，该分子中A、B两种元素都是第三周期的元素，分子中所有原子最外层都达到8电子稳定结构。关于该化合物的说法不正确的是
A．化学式是Al2Cl6
B．不存在离子键和非极性共价键
C．在固态时所形成的晶体是分子晶体
D．在熔融状态下能导电
【答案】D
【解析】A．将二聚分子变成单分子，得BA3化学式，根据两种元素都处于第三周期，可能是PCl3 或AlCl3，而在PCl3所有原子已达稳定结构，形成二聚分子是不可能的，所以只可能是AlCl3，该化合物的化学式是Al2Cl6，A正确；
B．该化合物是无机化合物的二聚分子，属于共价化合物，不存在离子键，只存在Cl-Al键，Cl与Cl之间没有形成非极性共价键，所以也不存在非极性共价键， B正确；
C．该化合物是无机化合物的形成的二聚分子，属于共价化合物，是分子晶体， C正确；
D．该化合物是无机化合物的二聚分子，属于共价化合物，不存在离子键，也不是离子化合物，在熔融状态下不能导电，D错误；
故选D。
11.石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体(结构如图)。下列有关说法正确的是( )
A.固态时,碳的各种单质的晶体类型相同
B.石墨烯中含有极性共价键
C.从石墨中剥离石墨烯需要破坏氢键
D.石墨烯具有导电性
【答案】D
【解析】碳形成的晶体有多种,如石墨、金刚石、C60等,其中金刚石为共价晶体,C60为分子晶体,A错误;石墨烯中含有的C—C为非极性共价键,B错误;石墨晶体中不存在氢键,C错误;石墨烯具有石墨的性质,具有导电性,D正确。
12． (2023·成都高二检测)(1)比较下列化合物熔、沸点的高低(填“>”或“<”)。
①CO2________SO2；②NH3________PH3；
③O3________O2；④Ne________Ar；
⑤CH3CH2OH________CH3OH；
(2)已知AlCl3为分子晶体。设计实验判断氯化铝是离子化合物还是共价化合物：
___________________________________________________________________________________。
【答案】(1)①< ②> ③> ④< ⑤>
(2)在熔融状态下，验证其是否导电，若不导电则是共价化合物
【解析】(1)①CO2和SO2相对分子质量后者大，且CO2为非极性分子，SO2为极性分子，以范德华力而论，CO2小于SO2，所以熔、沸点CO2PH3；③O3为极性分子，O2为非极性分子，且相对分子质量O3大于O2，所以范德华力O3>O2，因此熔、沸点O3>O2；④Ne、Ar均为稀有气体、单原子分子，范德华力随相对分子质量的增大而递增，所以Ar的熔、沸点高于Ne；⑤组成和结构相似的分子，一般相对分子质量越大，分子间作用力越强，分子晶体的熔、沸点越高，故熔、沸点：CH3CH2OH>CH3OH。(2)要验证一种化合物是共价化合物还是离子化合物，可在熔融状态下检验AlCl3是否导电，若不导电，则AlCl3是共价化合物。
13．水分子间存在一种“氢键”的作用(作用力介于范德华力与化学键之间)，彼此结合而形成(H2O)2。在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形四面体，通过“氢键”相互连接成庞大的分子晶体。
(1)1 mol冰中有________mol“氢键”。
(2)水蒸气中常含有部分(H2O)2，要确定(H2O)2的存在，可采用的方法是_____。
A．标准状况下把1 L水蒸气冷凝后与足量金属钠反应，测产生氢气的体积
B．标准状况下把1 L水蒸气通过浓硫酸后，测浓硫酸增重的质量
C．该水蒸气冷凝后，测水的pH
D．该水蒸气冷凝后，测氢氧原子个数比
(3)水分子可电离生成两种含有相同电子数的粒子，其电离方程式为__________________________。已知在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其可能原因是
_________________________________________________________________________。
(4)在冰晶体中除氢键外，还存在范德华力(11 kJ·mol－1)。已知冰的升华热是
51 kJ·mol－1，则冰晶体中氢键的能量是________kJ·mol－1。
【答案】(1)2
(2)AB
(3)H2O＋H2OH3O＋＋OH－ 双氧水分子之间存在更强烈的氢键作用
(4)20
【解析】(1)1 mol冰中含有氢键的物质的量为1×4 mol÷2＝2 mol。(2)A项，该物质也能与金属钠反应产生氢气，1 L水蒸气冷凝后与足量金属钠反应，若混有该物质，由于(H2O)2也能生成氢气，且一分子(H2O)2生成2分子氢气，所以产生氢气体积多，正确；B项，该物质也能被浓硫酸吸收，若1 L水蒸气通过浓硫酸后，由于相对H2O而言，(H2O)2的相对分子质量大，所以分子数目相同时，浓硫酸增重的质量大，说明存在该物质，正确；C项，该物质的pH也等于7，无论该物质是否存在，pH都等于7，错误；D项，该物质的分子中氢氧原子个数比仍为2∶1，无论是否存在，氢氧原子个数比不变，错误。(3)双氧水的相对分子质量比水的相对分子质量稍大，但题中强调双氧水的沸点明显高于水，因此可判断双氧水分子之间存在着更为强烈的氢键作用。(4)1 mol冰吸收的总能量为51 kJ，克服范德华力吸收的能量为11 kJ，故克服氢键吸收的总能量为40 kJ，而1 mol 冰中含有2 mol氢键，故冰晶体中氢键的能量是20 kJ·mol－1。
【学科素养拔高练】
14.碳及其化合物的用途广泛,碳元素不仅能形成丰富多彩的有机化合物,而且还能形成多种无机化合物,同时自身可以形成多种单质。
(1)C60分子形成的晶体中,在晶胞的顶点和面心均含有一个C60分子,则一个C60晶胞的质量约为 。
(2)干冰和冰是两种常见的分子晶体,下列关于这两种晶体的比较正确的是 。
a.晶体的密度:干冰>冰
b.晶体的熔点:干冰>冰
c.晶体的空间利用率:干冰>冰
d.晶体中分子间相互作用力类型相同
(3)金刚石晶胞的结构如图所示,立方BN的结构与金刚石相似,在BN晶体中,B原子周围最近的N原子所构成的空间结构为 ,一个BN晶胞中N原子数目为 。
(4)碳与孔雀石共热可以得到金属铜,金属铜采用面心立方最密堆积,即在晶胞的顶点和面心均含有一个Cu原子,则Cu晶体中与一个Cu原子距离最近的铜原子数为 。已知Cu晶体的密度为ρ g·cm-3,Cu的相对原子质量为M,阿伏加德罗常数为NA,则Cu的原子半径为 cm。
【答案】(1) g
(2)ac
(3)正四面体 4
(4)12 （ Mρ/NA）1/3cm
【解析】(1)C60形成的分子晶体,在晶胞的顶点和面心均含有一个C60分子,故每个晶胞中含有4个C60分子,故一个C60晶胞的质量为240个碳原子的质量,即约为 g。
(2)干冰晶体中CO2分子间只存在范德华力,其结构是分子密堆积;而冰晶体中存在氢键,由于氢键具有方向性,冰中水分子不是密堆积,故密度:干冰>冰;熔点:冰>干冰;空间利用率:干冰>冰。
(3)在BN晶体中B原子与N原子交替出现,故每个B原子周围有4个N原子,每个N原子周围也有4个B原子,形成正四面体结构;在金刚石晶胞中共有碳原子个数为8×1/8+6×1/2+4=8,故在BN晶胞中B原子和N原子各4个。
(4)由于铜采用面心立方最密堆积,与一个铜原子距离最近的铜原子数为12;每个晶胞中含有4个铜原子,且面对角线上的3个铜原子相切,设铜原子半径为r,则有(2r)3×ρ=8M/NA,故r=（ Mρ/NA）1/3cm。考点12 分子晶体
【核心考点梳理】
考点一、分子晶体的概念和性质
1．分子晶体的概念
只含分子的晶体，或者分子间以分子间作用力结合形成的晶体叫分子晶体。
2．分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用
3．常见的典型分子晶体
(1)所有非金属氢化物：如H2O、H2S、NH3、CH4、HX(卤化氢)等。
(2)部分非金属单质：如X2(卤素单质)、O2、H2、S8、P4、C60、稀有气体等。
(3)部分非金属氧化物：如CO2、SO2、NO2、P4O6、P4O10等。
(4)几乎所有的酸：如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
(5)绝大多数有机物：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。
4．分子晶体的物理性质
(1)分子晶体熔、沸点较低，硬度很小。
(2)分子晶体不导电。
(3)分子晶体的溶解性一般符合“相似相溶”规律。
【典型例题】
例1．（2023·全国·高二课时练习）下列说法中，错误的是
A．只含分子的晶体一定是分子晶体
B．碘晶体升华时破坏了共价键
C．几乎所有的酸都属于分子晶体
D．稀有气体中只含原子，但稀有气体的晶体属于分子晶体
例2．(2023·烟台高二检测)下列说法正确的是( )
A．分子晶体中一定存在分子间作用力，不一定存在共价键
B．水加热到很高的温度都难以分解与氢键有关
C．CO2晶体是分子晶体，可推测SiO2晶体也是分子晶体
D．HF、HCl、HBr、HI的熔沸点随着相对分子质量的增加依次升高
例3．（2023·福建·泉州市第六中学高二期中）二茂铁是一种具有芳香族性质的有机金属化合物，熔点为172℃，沸点249℃，100℃以上能升华。二茂铁属于
A．原子晶体 B．分子晶体 C．金属晶体 D．离子晶体
【核心归纳】
1.分子晶体的判断方法
(1)依据物质的类别判断
部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物都是分子晶体。
(2)依据组成晶体的粒子及粒子间作用判断
组成分子晶体的微粒是分子，粒子间的作用力是分子间作用力。
(3)依据物质的性质判断
分子晶体的硬度小，熔、沸点低，在熔融状态或固体时均不导电。
2．分子晶体熔、沸点高低的判断
(1)组成和结构相似，不含氢键的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越强，熔、沸点越高，如I2＞Br2＞Cl2＞F2，HI＞HBr＞HCl。
(2)组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，熔、沸点越高，如CH3OH＞CH3CH3。
(3)含有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常升高，如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
(4)对于有机物中的同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3＞＞。
(5)烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物一般随分子中碳原子数的增加，熔、沸点升高，如C2H6＞CH4，C2H5Cl＞CH3Cl，CH3COOH＞HCOOH。
考点二、典型的分子晶体的结构和性质
1．分子晶体的结构特征
分子密堆积 分子非密堆积
微粒间作用力 范德华力 范德华力和氢键
空间特点 通常每个分子周围有12个紧邻的分子 每个分子周围紧邻的分子数小于12个，空间利用率不高
举例 C60、干冰、I2、O2 HF、NH3、冰
2.常见分子晶体的结构分析
(1)冰晶体
①结构：冰晶体中，水分子间主要通过氢键形成晶体。由于氢键具有一定的方向性，一个水分子与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。这样，每个O原子周围都有四个H原子，其中两个H原子与O原子以共价键结合，另外两个H原子与O原子以氢键结合，使水分子间构成四面体骨架结构。其结构可用下图表示。
②性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙减小，密度反而增大，超过4 ℃时，分子间距离加大，密度逐渐减小。
(2)干冰
①结构：固态CO2称为干冰，干冰也是分子晶体。CO2分子内存在C==O共价键，分子间存在范德华力，CO2的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个CO2分子，每个面上也有一个CO2分子。每个CO2分子与12个CO2分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各4个或互相平行的三层上，每层上各4个)(如图所示)。
②性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用作制冷剂；由于干冰中的CO2之间只存在范德华力不存在氢键，密度比冰的高。
【典型例题】
例1．（2023·天津静海·高二阶段练习）下列物质的结构或性质与氢键无关的是
A．冰的密度比水的小 B．乙醇在水中的溶解度
C．金刚石熔点高 D．DNA的双螺旋结构
例2．（2023·天津高二阶段练习）干冰晶胞结构如图所示,即8个CO2分子占据立方体的顶点,且在6个面的中心又各有1个CO2分子。在每个CO2分子周围距离a(其中a为立方体棱长)的CO2分子有( )
A.4个 B.8个
C.12个 D.6个
例3．(2023·淄博高二检测)(1)CO能与金属Fe形成化合物Fe(CO)5,该化合物熔点为253 K,沸点为376 K,其固体属于 晶体。
(2)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物,如ClF3、BrF3,常温下它们都是易挥发的液体。ClF3的熔、沸点比BrF3的 (填“高”或“低”)。
(3)下图为CO2分子晶体结构的一部分。观察图示可知,每个CO2分子周围有 个与之紧邻的CO2分子;该结构单元平均占有 个CO2分子。
【必备知识基础练】
1．（2023秋·吉林·高二吉林松花江中学校考期末）下列有关分子晶体的叙述正确的是
A．分子内均存在共价键 B．分子晶体的熔点较高
C．分子晶体中一定存在氢键 D．分子晶体熔化时一定破坏了范德华力
2．（2023秋·吉林·高二吉林松花江中学校考期末）下列说法中，错误的是
A．只含分子的晶体一定是分子晶体 B．碘晶体升华时破坏了共价键
C．几乎所有的酸都属于分子晶体 D．稀有气体中只含原子，但稀有气体的晶体属于分子晶体
3．（2022秋·四川雅安·高二雅安中学校考阶段练习）下列说法正确的是
A．Cl2比F2沸点高，因为其相对分子质量较大
B．分子中键长越短，键能越大，熔沸点越高
C．用纯碱溶液洗涤油脂，符合相似相溶原理
D．水加热到很高的温度都难分解，因为水分子间存在氢键
4．（2022秋·吉林长春·高二校考期末）下列叙述与范德华力无关的是
A．CO2加压时形成干冰 B．通常状况下氯化氢为气体
C．氟、氯、溴、碘单质的熔、沸点依次升高 D．氯化钾的熔点较高
5．（2022春·山东聊城·高二校考阶段练习）下列晶体属于分子晶体的是
A．SiC晶体 B．Ar晶体 C．NaCl晶体 D．NaOH晶体
6．（2023秋·黑龙江佳木斯·高二富锦市第一中学校考期末）正硼酸()是一种片层状结构的白色晶体，层内分子之间通过氢键相连(层状结构如图所示，图中“虚线”表示氢键)。下列有关说法正确的是
A．含的晶体中有6mol氢键B．分子中硼原子、氧原子最外层均为的稳定结构
C．正硼酸晶体属于共价晶体 D．分子的稳定性与氢键无关
7．（2023秋·四川遂宁·高二校考期末）下列关于CO2的说法不正确的是
A．CO2是由极性键形成的非极性分子 B．CO2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
C．干冰中一个CO2分子周围有8个紧邻分子 D．CO2的大量排放可能引起温室效应
8．（2022·全国·高二专题练习）富勒烯衍生物由于具有良好的光电性能，在太阳能电池的应用上具有非常光明的前途。富勒烯(C60)的结构如图，下列说法错误的是
A．分子中碳原子轨道的杂化类型为sp2杂化
B．1molC60分子中σ键的数目为90NA
C．1个C60分子中含有20个五边形和12个六边形
D．C60分子晶胞是分子密堆积
【关键能力提升练】
9．（2022·高二课时练习）近年来，科学家合成了一系列具有独特化学特性的氢铝化合物（AlH3）n。已知，最简单的氢铝化合物的分子式为Al2H6，它的熔点为150℃，燃烧热极高。Al2H6球棍模型如下图。下列有关说法肯定错误的是
A．Al2H6在固态时所形成的晶体是分子晶体
B．氢铝化合物可能成为未来的储氢材料和火箭燃料
C．Al2H6在空气中完全燃烧，产物为氧化铝和水
D．Al2H6中含有离子键和极性共价键
10．（2022春·黑龙江哈尔滨·高二校考阶段练习）某无机化合物的二聚分子结构如图，该分子中A、B两种元素都是第三周期的元素，分子中所有原子最外层都达到8电子稳定结构。关于该化合物的说法不正确的是
A．化学式是Al2Cl6
B．不存在离子键和非极性共价键
C．在固态时所形成的晶体是分子晶体
D．在熔融状态下能导电
11.石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体(结构如图)。下列有关说法正确的是( )
A.固态时,碳的各种单质的晶体类型相同
B.石墨烯中含有极性共价键
C.从石墨中剥离石墨烯需要破坏氢键
D.石墨烯具有导电性
12． (2021·成都高二检测)(1)比较下列化合物熔、沸点的高低(填“>”或“<”)。
①CO2________SO2；②NH3________PH3；
③O3________O2；④Ne________Ar；
⑤CH3CH2OH________CH3OH；
(2)已知AlCl3为分子晶体。设计实验判断氯化铝是离子化合物还是共价化合物：
___________________________________________________________________________________。
13．水分子间存在一种“氢键”的作用(作用力介于范德华力与化学键之间)，彼此结合而形成(H2O)2。在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形四面体，通过“氢键”相互连接成庞大的分子晶体。
(1)1 mol冰中有________mol“氢键”。
(2)水蒸气中常含有部分(H2O)2，要确定(H2O)2的存在，可采用的方法是_____。
A．标准状况下把1 L水蒸气冷凝后与足量金属钠反应，测产生氢气的体积
B．标准状况下把1 L水蒸气通过浓硫酸后，测浓硫酸增重的质量
C．该水蒸气冷凝后，测水的pH
D．该水蒸气冷凝后，测氢氧原子个数比
(3)水分子可电离生成两种含有相同电子数的粒子，其电离方程式为__________________________。已知在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其可能原因是
_________________________________________________________________________。
(4)在冰晶体中除氢键外，还存在范德华力(11 kJ·mol－1)。已知冰的升华热是
51 kJ·mol－1，则冰晶体中氢键的能量是________kJ·mol－1。
【学科素养拔高练】
14.碳及其化合物的用途广泛,碳元素不仅能形成丰富多彩的有机化合物,而且还能形成多种无机化合物,同时自身可以形成多种单质。
(1)C60分子形成的晶体中,在晶胞的顶点和面心均含有一个C60分子,则一个C60晶胞的质量约为 。
(2)干冰和冰是两种常见的分子晶体,下列关于这两种晶体的比较正确的是 。
a.晶体的密度:干冰>冰
b.晶体的熔点:干冰>冰
c.晶体的空间利用率:干冰>冰
d.晶体中分子间相互作用力类型相同
(3)金刚石晶胞的结构如图所示,立方BN的结构与金刚石相似,在BN晶体中,B原子周围最近的N原子所构成的空间结构为 ,一个BN晶胞中N原子数目为 。
(4)碳与孔雀石共热可以得到金属铜,金属铜采用面心立方最密堆积,即在晶胞的顶点和面心均含有一个Cu原子,则Cu晶体中与一个Cu原子距离最近的铜原子数为 。已知Cu晶体的密度为ρ g·cm-3,Cu的相对原子质量为M,阿伏加德罗常数为NA,则Cu的原子半径为 cm。
