考点16 配合物与超分子
【核心考点梳理】
考点一、配合物
1．配位键
(1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。
如：H3O＋的结构式为；NH的结构式为。
(3)形成条件
形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。
①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如、、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO等。
②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
2．配合物
(1)概念
通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
(2)组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：
①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。
③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。
(3)常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为红色 Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
【典型例题】
例1．（2022·四川宜宾·高二期末）配位化合物[Cu(NH3)4]SO4中，不含有的化学键是
A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．配位键
【答案】C
【详解】
配位化合物[Cu(NH3)4]SO4中含有配离子[Cu(NH3)4]2+和之间的离子键，NH3和中都有极性键，Cu2+和NH3之间以配位键结合，不含非极性键，故选C。
例2．（2022·辽宁·高二期末）下列现象与配合物无关的是
A．向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液出现红色
B．向Cu与Cl2反应后的集气瓶中先加少量水，溶液呈绿色，再加水，变蓝色
C．向FeCl2溶液中滴加氯水，溶液颜色变深
D．向AgNO3溶液中逐滴滴加氨水至过量，先出现白色沉淀，继而沉淀消失
【答案】C
【详解】
A．向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液，二者发生反应产生Fe(SCN)3，使出现红色，Fe(SCN)3就是络合物，因此物质发生颜色变化与配合物的析出有关，A不符合题意；
B．Cu2+与H2O或Cl-形成的配合物离子的颜色不同，与配合物的形成有关，B不符合题意；
C．Fe2+可以被氯水氧化为Fe3+，Fe2+是浅绿色，Fe3+水溶液显黄色，与配合物的形成无关，C符合题意；
D．向AgNO3溶液中逐滴滴加氨水，反应产生AgOH沉淀，当氨水过量时，AgOH被过量NH3·H2O溶解反应产生可溶性[Ag(NH3)2]OH，因此看到沉淀又消失，与络合物的形成有关，D不符合题意；
故合理选项是C。
【核心归纳】配合物的形成对性质的影响
①对溶解性的影响
一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
②颜色的改变
当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
③稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
考点二、超分子
1．定义：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
特别提醒 (1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。(2)超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。
2．超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
【典型例题】
例1．（2023·新疆·乌苏市第一中学高二阶段练习）下列关于超分子的叙述中正确的是
A．超分子就是高分子 B．超分子都是无限伸展的
C．形成超分子的微粒都是分子 D．超分子具有分子识别和自组装的特征
【答案】D
【详解】A．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，有的是高分子，有的不是，故A错误；
B．超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的的是有限的，故B错误；
C．形成超分子的微粒也包括离子，故C错误；
D．超分子的特征是分子识别和自组装，故D正确。
答案选D。
例2．（2022·山东省沂南第一中学高二阶段练习）利用超分子可分离和。将、混合物加入一种空腔大小适配的杯酚中进行分离的流程如图所示。
下列说法错误的是
A．该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征
B．杯酚分子中存在大键
C．杯酚与形成氢键
D．与金刚石晶体类型不同
【答案】C
【详解】A．利用杯酚分离和体现了超分子具有“分子识别”的特征，A项正确；
B．杯酚分子中含有苯环结构，存在大键，B项正确；
C．杯酚与形成的不是氢键，C项错误；
D．金刚石是共价晶体，为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确；
故选D。
【必备知识基础练】
1．（2023秋·北京海淀·高二101中学校考期末）已知：铜离子的配位数通常为4，和均为深蓝色。某化学小组设计如下实验制备铜的配合物。
下列说法不正确的是
A．b中得到配合物，其配体为
B．硫酸铜溶液呈蓝色的原因是的颜色所致
C．由实验可知，的配位能力比弱
D．加热c中溶液有可能得到蓝色浑浊液
【答案】C
【解析】A．和均为深蓝色，b加入过量的氢氧化钠得到配合物，由化学式可知，其配体为，A正确；
B．水分子中氧原子可以提供孤电子对，能和铜离子形成配离子，硫酸铜溶液呈蓝色的原因是的颜色所致，B正确；
C．由实验ac可知，的配位能力比强，C错误；
D．加热c中溶液会促进一水合氨向电离的方向进行，使得一水合氨浓度减小，导致转化为氢氧化铜沉淀，故有可能得到蓝色浑浊液，D正确；
故选C。
2．（2023秋·江苏南通·高二统考期末）铜氨液可以吸收CO，其反应为：。下列说法正确的是
A．价层电子排布式为：
B．CO为非极性分子
C．空间构型为三角锥形
D．中含有3mol配位键
【答案】C
【解析】A．基态铜原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s1，失去4s上的1个电子变成Cu+，则 价层电子排布式为：，A错误；
B．CO为含有极性键的双原子分子，则为极性分子，B错误；
C．中心原子价层电子对数为：3+=4，采取sp3杂化，有1对孤对电子，所以分子的空间构型为三角锥形，C正确；
D．中Cu+提供空轨道，NH3和CO为配位体，所以中含有4mol配位键，D错误；
故选C。
3．（2023秋·河北秦皇岛·高二秦皇岛一中校考期末）三氯化六氨合钴是重要的化工原料，可用反应制备，若没有活性炭催化，则生成。下列说法错误的是
A．和中的化合价不同
B．的配体为，中心离子的配位数为6
C．用与足量溶液反应，得到沉淀的物质的量为
D．中含有键
【答案】C
【解析】A．中Co为+2价，中Co为+3价，故A正确；
B．的配体为，个数为6，中心离子的配位数为6，故B正确；
C．的电离方程式为=+2Cl-，故和足量溶液反应，得到沉淀的物质的量为2mol，故C错误；
D．中含有6mol配位键，1molNH3中含有3mol键，共含有键，故D正确；
故选C。
4．（2023秋·吉林通化·高二梅河口市第五中学校考期末）与甲基咪唑（ ）反应可以得到，其结构如图所示，下列说法不正确的是
A．甲基咪唑中碳原子的杂化方式为
B．甲基咪唑易溶于水的主要原因是能与水形成氢键
C．1个离子中含有42个键
D．离子中的配位数为6
【答案】C
【解析】A．甲基咪唑中单键碳原子的杂化方式为、双键碳原子的杂化方式为，故A正确；
B．甲基咪唑易溶于水的主要原因是N原子与水中的H原子形成氢键，故B正确；
C．单键全是键、配位键是键、双键中有1个键，1个甲基咪唑中有12个键，1个离子中含有个键，故C错误；
D．2个Cl-、4个甲基咪唑均为Si原子的配体，离子中的配位数为6，故D正确；
选C。
5．（2023秋·吉林通化·高二梅河口市第五中学校考期末）已知胆矾的结构示意图如图。下列说法正确的是
A．胆矾在不同温度下分步失去结晶水 B．的配位数为5
C．的价层电子排布式为 D．图示结构中存在配位键和氢键两种化学键
【答案】A
【解析】A．由图可知，晶体中含有2种不同的水，一类是配体水分子、一类是形成氢键的水分子，两者结构不同，故胆矾在不同温度下分步失去结晶水，A正确；
B．由图可知，的配位数为6，B错误；
C．为铜原子失去2个电子后形成的例子，其价层电子排布式为，C错误；
D．氢键不是化学键，D错误；
故选A。
6．（2023秋·吉林通化·高二梅河口市第五中学校考期末）已知某紫色配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O，其水溶液显弱酸性，加入强碱并加热至沸腾有NH3放出，同时产生Co2O3沉淀；向一定量该配合物溶液中加过量AgNO3溶液，有AgCl沉淀生成，待沉淀完全后过滤，再加过量AgNO3溶液于滤液中，无明显变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，且第二次沉淀量为第一次沉淀量的二分之一，则该配合物的化学式最可能为
A．[CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O B．[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
C．[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl·2NH3 D．[CoCl(NH3)5]Cl2·H2O
【答案】D
【解析】CoCl3·5NH3·H2O水溶液加过量AgNO3溶液，有AgCl沉淀生成，说明外界离子有氯离子，过滤后再加过量AgNO3溶液于滤液中，无明显变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，说明配体中含有氯离子，且第二次沉淀量为第一次沉淀量的二分之一，说明外界离子中的氯离子与配体中的氯离子的个数比为2:1，则该配合物的化学式最可能为[CoCl(NH3)5]Cl2·H2O，
答案选D。
7．（2023秋·江苏盐城·高二校考期末）HCHO与[Zn(CN)4]2-在水溶液中发生反应：4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O=[Zn(H2O)4]2-+4HOCH2CN，下列说法错误的是
A．反应中HCHO发生了加成反应
B．HCHO和H2O中心原子的价电子对数不同
C．HCHO为非极性分子
D．Zn2+与CN-生成的[Zn(CN)4]2-中，σ键和π键的数目之比为1：1
【答案】C
【解析】A．HCHO中的碳氧双键中的π键断裂，氧原子上加H，碳原子上加CN，形成了HOCH2CN，因此该反应属于加成反应，A正确；
B．HCHO的中心原子为碳原子，其σ键数为3；孤电子对数为0；则价层电子对数=3+0=3；H2O中σ键数为2，孤电子对数为2，则价层电子对数=2+2=4，所以HCHO和H2O中心原子的价层电子对数不同，B正确；
C．HClO分子中正负电荷重心不重合，因此该分子属于极性分子，C错误；
D．在Zn2+与CN-形成的[Zn(CN)4]2-中，含有4个C→Zn配位键；在4个配位体CN-中，C、N原子以共价三键结合，其中含有1个σ键和2个π键，故[Zn(CN)4]2-中σ键和π键的数目之比为(4+4)：4×2=1：1，D正确；
故合理选项是C。
8．（2023秋·吉林·高二吉化第一高级中学校校考期末）下列关于超分子和配合物的叙述中，错误的是
A．利用超分子的分子识别特征，可以用“杯酚”和甲苯、氯仿等分离和
B．配合物中的杂化方式不可能为
C．配离子中含有的键数目为个
D．的八面体配合物与足量溶液作用生成沉淀，则、、的值分别为1、5、2
【答案】C
【解析】A．可利用超分子的分子识别特征在和混合物加入一种空腔大小适合C60的“杯酚”、甲苯或氯仿，从而实现和的分离，A正确；
B．配合物的配位数为6，Fe的杂化方式为d2杂化，B正确；
C．N-H键为键，配位键为键，则1mol [Zn(NH3)6]2+中含有键的数目为(6+3×6) mol×NAmol-1=24NA，C错误；
D．已知1mol该配合物与足量AgNO3作用生成2mol AgCl沉淀，可确定z=2，外界离子为2个Cl-，配合物中Co为+3价，配合物化合价代数和为零，则x=1，配合物为八面体，说明中心原子的配位数为6，则y=5，故x、y、z的值分别为1、5、2，D正确；
答案选C。
9．钴的一种配位聚合物的化学式为{[Co(bte)2(H2O)2](NO3)2}n。
(1)Co2+基态核外电子排布式为___________。
(2)NO的空间结构为___________。
(3)bte的分子式为C6H8N6，其结构简式如图所示。
①[Co(bte)2(H2O)2]2+中，与Co2+形成配位键的原子是___________和___________(填元素符号)。
②C、H、N的电负性从大到小顺序为___________。
③bte分子中碳原子轨道杂化类型为___________和___________。
④1mol bte分子中含键的数目为___________mol。
【答案】(1)[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7
(2)平面三角形 (3 N O ②N、C、H ③ sp2 sp3 ④ 21
【详解】
(1)Co2+核外25个电子，基态核外电子排布式为[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7，故答案为：[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7；
(2)NO中N作为中心原子提供5个电子，第VIA族的元素O作为周围原子时，不提供电子，NO有一个负电荷，多1个电子，所以价电子一共6个，即3对，没有孤对电子，N元素属于sp2杂化，离子构型是平面三角形，故答案为：平面三角形；
(3)①Co2+离子含有空轨道，bte中N原子、水中O原子均有提供孤电子对，形成配位键，故答案为：N；O；
②同周期自左而右电负性增大，C、N的氢化物中它们均表现负化合价，说明它们的电负性都大于氢元素的，故电负性由大到小顺序为：N＞C＞H，故答案为：N、C、H；
③bte分子中环上碳原子形成3个σ键，亚甲基中碳原子形成4个σ键，杂化轨道数目分别为3、4，碳原子分别采取sp2、sp3杂化，故答案为：sp2；sp3；
④单键为σ键，双键中含有1个σ键，bte的分子含有21个σ键，1mol bte分子中含σ键的数目为21mol，故答案为：21。
【关键能力提升练】
10．（2023秋·河北唐山·高二唐山市第二中学校考期末）实验室中可用KSCN或来检验，下列说法正确的是
A．铁元素位于周期表第四周期第ⅧB族，属于ds区
B．与KSCN溶液混合，得到的配合物中，提供空轨道的是，配体是，配位数是5
C．中含有离子键、极性共价键和非极性共价键
D．与反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为，普鲁士蓝的内界是，其中Fe元素为价，外界是
【答案】BD
【解析】A．Fe为26号元素，位于周期表第四周期第Ⅷ族，周期表中没有第ⅧB族，Fe元素属于d区，选项A错误；
B．中，中心离子为，中心离子提供空轨道，配体是，配体提供孤电子对，配体的数目即时配位数，所以配位数是5，选项B正确；
C．中含有离子键、极性共价键，但不存在非极性共价键，选项C错误；
D．与反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为，普鲁士蓝的内界是，其中Fe元素为价，外界是，选项D正确；
答案选BD。
11．（2023秋·河北唐山·高二唐山一中校考期末）Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心原子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成1mol沉淀
D．该配合物中阴阳离子均呈正八面体构型
【答案】AC
【分析】配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2+的最外层有14个电子（3s23p63d6），配体为NO和H2O，每个配体只提供一对电子，因此，14+2+2n=26，所以n=5。
【解析】A. 由分析可知，n=5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4，A正确；
B. 该配合物所含的非金属元素中，H位于位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；
C. [Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物，其内界[Fe(NO)(H2O)5]2+较稳定，不与Ba(OH)2发生反应，但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2反应，因此，1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀，C正确；
D. 该配合物中阳离子为[Fe(NO)(H2O)5]2+，中心原子的配位数为6，但是，由于有两种不同的配体，因此其空间构型不可能是正八面体结构，D不正确。
综上所述，正确的是AC。
12．（2023秋·河北邢台·高二邢台市第二中学校考期末）顺铂，又名顺式-二氯二氨合铂，是第一代铂类抗癌药物，化学式为：[Pt(NH3)2Cl2]，其同分异构体反铂则不具有抗癌作用。碳铂是1，1-环丁二羧酸二氨合铂的简称，为第二代铂类抗癌药。奥沙利铂为第三代抗癌药。这三种药物的结构分别如图所示：
则下列说法错误的是
A．该三种物质均为配合物，且中心离子为Pt2+，配位原子为Cl原子、N原子和O原子，Pt2+的配位数均为4
B．顺铂与AgNO3溶液混合后可产生白色沉淀
C．1mol碳铂中σ键数目为26NA
D．奥沙利铂中所有碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化
【答案】BD
【解析】A．该三种物质均为配合物，顺铂：Pt2+提供空轨道，是中心离子，NH3中N、Cl-提供孤电子对形成配位键，Pt2+的配位数为4；碳铂：Pt2+提供空轨道，是中心离子，NH3中N、-COO-中O提供孤电子对形成配位键，Pt2+的配位数为4；奥沙利铂：Pt2+提供空轨道，是中心离子，N、O提供孤电子对形成配位键，Pt2+的配位数为4，A正确；
B．顺铂中的Cl-配体，不能电离，顺铂与AgNO3溶液混合后不可产生白色沉淀AgCl，B错误；
C．共价单键全是σ键，共价双键含1个σ键，配位键也属于σ键，故1mol碳铂中σ键数目为26NA，C正确；
D．奥沙利铂中饱和碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化，但双键碳为sp2杂化，D错误；
答案选BD。
13．（2023秋·四川绵阳·高二统考期末）DACP是我国科研工作者合成的一种新型起爆药，结构如图所示，下列关于该物质的说法正确的是
A．Co3+的配体只有两种，配位数为6 B．1molDACP中含有26molσ键
C．NH3和ClO中心原子的杂化方式不同 D．NH3与N中的键角是前者大于后者
【答案】AB
【解析】A．的配体为和，配位数为6，A正确；
B．分子中有3个键，有2个键，有4个键，配位键有6个，共，B正确；
C．和都是杂化，C错误；
D．中心原子是杂化，空间构型为三角锥形，与CO2互为等电子体，其中心原子是杂化，空间构型为直线型，键角是前者小于后者，D错误；
故答案为：AB。
【点睛】中心原子电子对计算公式：中心原子上的孤电子对数n=(中心原子的价电子数+配位原子的成键电子数±电荷数)。注意：①当上述公式中电荷数为正值时取“-”，电荷数为负值时取“+”；②当配位原子为氧原子或硫原子时，成键电子数为零；根据n值判断杂化类型：一般有如下规律：当n=2，sp杂化；n=3，sp2杂化；n=4，sp3杂化。）
14．请回答下列问题：
（1）(NH4)2SO4中含有化学键的类型为_________________________。
（2）KNO3中NO3-的立体构型为____________________，其中N原子的杂化方式为________，写出与NO互为等电子体的另一种阴离子的化学式：_______________。
（3）已知配合物CrCl3·6H2O中心原子Cr3＋的配位数为6，向含0.1 mol CrCl3·6H2O的溶液中滴加2 mol·L－1 AgNO3溶液，反应完全后共消耗AgNO3溶液50 mL，则该配合物的化学式为________________，Cr在基态时，价电子排布式为_____________________。
（4）LiBH4由Li＋和BH4-构成，BH4-的立体构型是____________，根据化合物LiBH4判断，Li、B、H的电负性由大到小的顺序为____________。
（5）丙酮()分子中C原子轨道杂化类型为_____________；含有的π键与σ键数目之比为___________。
（6）第一电离能I 1（Zn）______I 1（Cu)(填“大于”或“小于”)，原因是_______________。
【答案】（1）离子键、共价键 （2） 平面三角形 sp2 CO32- （3）[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 3d54s1 （4） 正四面体形 H＞B＞Li （5）sp2 、sp3 1∶9 （6） 大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
【解析】
【详解】
（1）（NH4）2SO4中存在N-H共价键和S-O共价键，铵根离子与硫酸根离子之间存在离子键；故含有化学键的类型为离子键、共价键；
（2）NO3-中价层电子对个数为3且不含孤电子对，所以为平面三角形；硝酸根离子中N原子价层电子对个数是3，杂化方式为sp2杂化；NO3-中有4个原子，5+6×3+1=24个价电子，CO32-有4个原子，4+6×3+2=24个价电子，所以与NO3-互为等电子体的另一种阴离子为CO32-；
（3）能和硝酸银反应生成白色沉淀的是配合物中外界氯离子，n（AgNO3）=2mol L-1×0.05L=0.1mol，0.1molCrCl3 6H2O和0.1mol硝酸银反应生成氯化银沉淀，所以该配合物外界氯离子个数是1，则有2个氯原子是配位原子，该配合物的配位数是6，所以有4个水分子是配体，则该配合物的化学式为[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O；根据核外电子排布规律可以写出基态铬价电子排布式为1s22s22p63s23p63s23p63d54s1，所以基态铬（Cr）原子的价电子排布式是3d54s1；
（4）BH4-中B原子价层电子数=4+（3+1-4×1）=4，且不含孤电子对，所以是正四面体形；
非金属的非金属性越强其电负性越大，非金属性最强的是H元素，其次是B元素，最小的是Li元素，所以Li、B、H元素的电负性由大到小排列顺序为H＞B＞Li；
（5）丙酮()分子中甲基上的碳原子为sp3杂化，羰基上的碳原子为sp2杂化；单键全为σ键，1个双键中含有1个π键和1个σ键，故1 mol丙酮中含有1 molπ键和9 mol σ键，含有的π键与σ键数目之比为1∶9；
（6）第一电离能I 1（Zn）大于I 1（Cu)，原因是Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子。
15．（2022·江苏苏州·高二期中）铜及其化合物在工农业生产中有广泛的应用。
Ⅰ.金属铜的原子堆积模型如图-1所示，
(1)该晶胞中每个Cu原子周围最近距离的Cu原子数目为_______。
Ⅱ.能与、、、等形成配位数为4的配合物。
(2)向溶液中加入过量NaOH溶液可生成。中除了配位键外，还存在的化学键类型有_______(填字母)。
A．离子键 B．金属键 C．极性共价键 D．非极性共价键
(3)将CuO投入、的混合溶液中进行“氨浸”，控制温度为50~55℃，pH约为9.5，CuO转化为溶液。
①CuO被浸取的离子方程式为_______。
②结构中，若用两个分子代替两个分子，可以得到两种不同结构的化合物，由此推测的空间构型为_______。
(4)可以与乙二胺()形成配离子，如题图-2所示：
③H、O、N三种元素的电负性从大到小的顺序为_______。
④乙二胺分子中N原子成键时采取的杂化类型是_______。乙二胺和三甲胺均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是_______。
Ⅲ.将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，
(5)下列物质中，属于顺磁性物质的是_______(填标号)。
A． B． C．
【答案】(1)12
(2)AC
(3) 正方形
(4) O>N>H sp3 乙二胺可以形成分子间氢键
(5)BC
【详解】（1）金属铜的原子堆积模型位面心立方最密堆积，该晶胞中每个Cu原子周围最近距离的Cu原子数目为12；
（2）根据信息可知能与形成配位键，中除了配位键外，Na+与之间存在离子键，之间存在极性共价键，故还存在的化学键类型有离子键、极性共价键，故答案为：AC；
（3）①将CuO投入、生成，CuO被浸取的离子方程式为；
②结构中，若用两个分子代替两个分子，如果是正四面体结构，两个分子代替两个分子，得到只有一种结构；可以得到两种不同结构的化合物，由此推测的空间构型为正方形结构；
（4）③同周期元素从左到右电负性依次增大，故电负性为O>N>H；
④乙二胺分子中N原子与H和C形成3个键，有一对个电子对，价层电子对为4，采取sp3杂化；乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺不能形成氢键，只有分子间作用力，所以乙二胺沸点高；
（5）具有未成对电子的物质具有顺磁性，Cu+价电子排布为3d10，Cu2+价电子排布为3d9，+2价的铜离子形成的物质具有顺磁性，故答案为BC；
【学科素养拔高练】
16．超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支,还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示:
(1)Mo处于第五周期第ⅥB族,价电子排布与Cr相似,基态Mo原子的价电子排布式是 ;核外未成对电子数是 。
(2)该超分子中存在的化学键类型有 。
A.σ键 B.π键
C.离子键 D.氢键
(3)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是 (填元素符号),p-甲酸丁酯吡啶配体中C原子的杂化方式有 。
(4)从电负性角度解释CF3COOH的酸性强于CH3COOH的原因: 。
(5)C60与金刚石互为同素异形体,从结构与性质之间的关系解释C60的熔点远低于金刚石的原因是 。
(6)已知:某晶胞中各原子的相对位置可用如图所示的原子坐标表示,其中所有顶点原子坐标均为(0,0,0)。
钼(Mo)的一种立方晶系的晶体结构中,每个晶胞有2个Mo原子,其中Mo原子坐标是(0,0,0)及(1/2,1/2,1/2,)。根据以上信息,推断该晶体的原子堆积方式是 。已知该晶体的密度是ρ g·cm-3,Mo的摩尔质量是M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值是NA,晶体中距离最近的Mo原子核之间的距离为 pm。
【答案】(1)4d55s1 6 (2)AB (3)C sp2和sp3
(4)F的电负性大,对电子的吸引能力强,使共用电子对偏向F,进而使O—H极性增强,更易断裂,故CF3COOH的酸性强于CH3COOH
(5)C60是分子晶体,金刚石是共价晶体,共价晶体熔化时破坏共价键所需的能量远高于分子晶体熔化时破坏分子间作用力所消耗的能量
(6)体心立方堆积
【解析】(1)基态Cr原子的价电子排布式为3d54s1,而Mo与Cr同主族,但位于Cr的下一周期,因而基态Mo原子的价电子排布式为4d55s1,其轨道表示式为,因而核外未成对的电子数为6。
(2)该超分子结构中有双键,说明有σ键和π键,分子中不存在离子键,根据信息可知Mo与配体分子形成配位键,因而答案选AB。
(3)由该超分子结构图可知,CO做配体时是C提供孤电子对;p-甲酸丁酯吡啶中形成双键的碳原子的杂化方式为sp2,丁基中的C原子形成四个单键,为sp3杂化。
(4)F的电负性大,对电子的吸引能力强,使共用电子对偏向F,进而使O—H极性增强,更易断裂,导致CF3COOH酸性强于CH3COOH。
(5)根据不同晶体类型的性质不同来解释。C60是分子晶体,金刚石是共价晶体,共价晶体熔化时破坏共价键所需的能量远高于分子晶体熔化时破坏分子间作用力所消耗的能量。
(6)Mo的一种立方晶系的晶体结构中,根据每个晶胞有2个Mo原子,可知其堆积方式为体心立方堆积;以Mo(0,0,0)原子为中心,那么与之最近的Mo原子有8个且其原子坐标分别是(1/2,1/2,1/2,),晶胞体积V= a cm3,立方体边长a cm,由最近的两个原子坐标为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2,),可知该立方体边长为1,用距离公式算出两原子相距,根据比例关系,最近的两个Mo原子核之间的距离为 pm。考点16 配合物与超分子
【核心考点梳理】
考点一、配合物
1．配位键
(1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。
如：H3O＋的结构式为；NH的结构式为。
(3)形成条件
形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。
①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如、、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO等。
②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
2．配合物
(1)概念
通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
(2)组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：
①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。
③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。
(3)常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为红色 Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
【典型例题】
例1．（2022·四川宜宾·高二期末）配位化合物[Cu(NH3)4]SO4中，不含有的化学键是
A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．配位键
例2．（2022·辽宁·高二期末）下列现象与配合物无关的是
A．向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液出现红色
B．向Cu与Cl2反应后的集气瓶中先加少量水，溶液呈绿色，再加水，变蓝色
C．向FeCl2溶液中滴加氯水，溶液颜色变深
D．向AgNO3溶液中逐滴滴加氨水至过量，先出现白色沉淀，继而沉淀消失
【核心归纳】配合物的形成对性质的影响
①对溶解性的影响
一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
②颜色的改变
当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
③稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
考点二、超分子
1．定义：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
特别提醒 (1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。(2)超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。
2．超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
【典型例题】
例1．（2023·新疆·乌苏市第一中学高二阶段练习）下列关于超分子的叙述中正确的是
A．超分子就是高分子 B．超分子都是无限伸展的
C．形成超分子的微粒都是分子 D．超分子具有分子识别和自组装的特征
例2．（2022·山东省沂南第一中学高二阶段练习）利用超分子可分离和。将、混合物加入一种空腔大小适配的杯酚中进行分离的流程如图所示。
下列说法错误的是
A．该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征
B．杯酚分子中存在大键
C．杯酚与形成氢键
D．与金刚石晶体类型不同
【必备知识基础练】
1．（2023秋·北京海淀·高二101中学校考期末）已知：铜离子的配位数通常为4，和均为深蓝色。某化学小组设计如下实验制备铜的配合物。
下列说法不正确的是
A．b中得到配合物，其配体为
B．硫酸铜溶液呈蓝色的原因是的颜色所致
C．由实验可知，的配位能力比弱
D．加热c中溶液有可能得到蓝色浑浊液
2．（2023秋·江苏南通·高二统考期末）铜氨液可以吸收CO，其反应为：。下列说法正确的是
A．价层电子排布式为：
B．CO为非极性分子
C．空间构型为三角锥形
D．中含有3mol配位键
3．（2023秋·河北秦皇岛·高二秦皇岛一中校考期末）三氯化六氨合钴是重要的化工原料，可用反应制备，若没有活性炭催化，则生成。下列说法错误的是
A．和中的化合价不同
B．的配体为，中心离子的配位数为6
C．用与足量溶液反应，得到沉淀的物质的量为
D．中含有键
4．（2023秋·吉林通化·高二梅河口市第五中学校考期末）与甲基咪唑（ ）反应可以得到，其结构如图所示，下列说法不正确的是
A．甲基咪唑中碳原子的杂化方式为
B．甲基咪唑易溶于水的主要原因是能与水形成氢键
C．1个离子中含有42个键
D．离子中的配位数为6
5．（2023秋·吉林通化·高二梅河口市第五中学校考期末）已知胆矾的结构示意图如图。下列说法正确的是
A．胆矾在不同温度下分步失去结晶水 B．的配位数为5
C．的价层电子排布式为 D．图示结构中存在配位键和氢键两种化学键
6．（2023秋·吉林通化·高二梅河口市第五中学校考期末）已知某紫色配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O，其水溶液显弱酸性，加入强碱并加热至沸腾有NH3放出，同时产生Co2O3沉淀；向一定量该配合物溶液中加过量AgNO3溶液，有AgCl沉淀生成，待沉淀完全后过滤，再加过量AgNO3溶液于滤液中，无明显变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，且第二次沉淀量为第一次沉淀量的二分之一，则该配合物的化学式最可能为
A．[CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O B．[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
C．[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl·2NH3 D．[CoCl(NH3)5]Cl2·H2O
7．（2023秋·江苏盐城·高二校考期末）HCHO与[Zn(CN)4]2-在水溶液中发生反应：4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O=[Zn(H2O)4]2-+4HOCH2CN，下列说法错误的是
A．反应中HCHO发生了加成反应
B．HCHO和H2O中心原子的价电子对数不同
C．HCHO为非极性分子
D．Zn2+与CN-生成的[Zn(CN)4]2-中，σ键和π键的数目之比为1：1
8．（2023秋·吉林·高二吉化第一高级中学校校考期末）下列关于超分子和配合物的叙述中，错误的是
A．利用超分子的分子识别特征，可以用“杯酚”和甲苯、氯仿等分离和
B．配合物中的杂化方式不可能为
C．配离子中含有的键数目为个
D．的八面体配合物与足量溶液作用生成沉淀，则、、的值分别为1、5、2
9．钴的一种配位聚合物的化学式为{[Co(bte)2(H2O)2](NO3)2}n。
(1)Co2+基态核外电子排布式为___________。
(2)NO的空间结构为___________。
(3)bte的分子式为C6H8N6，其结构简式如图所示。
①[Co(bte)2(H2O)2]2+中，与Co2+形成配位键的原子是___________和___________(填元素符号)。
②C、H、N的电负性从大到小顺序为___________。
③bte分子中碳原子轨道杂化类型为___________和___________。
④1mol bte分子中含键的数目为___________mol。
【关键能力提升练】
10．（2023秋·河北唐山·高二唐山市第二中学校考期末）实验室中可用KSCN或来检验，下列说法正确的是
A．铁元素位于周期表第四周期第ⅧB族，属于ds区
B．与KSCN溶液混合，得到的配合物中，提供空轨道的是，配体是，配位数是5
C．中含有离子键、极性共价键和非极性共价键
D．与反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为，普鲁士蓝的内界是，其中Fe元素为价，外界是
11．（2023秋·河北唐山·高二唐山一中校考期末）Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心原子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成1mol沉淀
D．该配合物中阴阳离子均呈正八面体构型
12．（2023秋·河北邢台·高二邢台市第二中学校考期末）顺铂，又名顺式-二氯二氨合铂，是第一代铂类抗癌药物，化学式为：[Pt(NH3)2Cl2]，其同分异构体反铂则不具有抗癌作用。碳铂是1，1-环丁二羧酸二氨合铂的简称，为第二代铂类抗癌药。奥沙利铂为第三代抗癌药。这三种药物的结构分别如图所示：
则下列说法错误的是
A．该三种物质均为配合物，且中心离子为Pt2+，配位原子为Cl原子、N原子和O原子，Pt2+的配位数均为4
B．顺铂与AgNO3溶液混合后可产生白色沉淀
C．1mol碳铂中σ键数目为26NA
D．奥沙利铂中所有碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化
13．（2023秋·四川绵阳·高二统考期末）DACP是我国科研工作者合成的一种新型起爆药，结构如图所示，下列关于该物质的说法正确的是
A．Co3+的配体只有两种，配位数为6 B．1molDACP中含有26molσ键
C．NH3和ClO中心原子的杂化方式不同 D．NH3与N中的键角是前者大于后者
14．请回答下列问题：
（1）(NH4)2SO4中含有化学键的类型为_________________________。
（2）KNO3中NO3-的立体构型为____________________，其中N原子的杂化方式为________，写出与NO互为等电子体的另一种阴离子的化学式：_______________。
（3）已知配合物CrCl3·6H2O中心原子Cr3＋的配位数为6，向含0.1 mol CrCl3·6H2O的溶液中滴加2 mol·L－1 AgNO3溶液，反应完全后共消耗AgNO3溶液50 mL，则该配合物的化学式为________________，Cr在基态时，价电子排布式为_____________________。
（4）LiBH4由Li＋和BH4-构成，BH4-的立体构型是____________，根据化合物LiBH4判断，Li、B、H的电负性由大到小的顺序为____________。
（5）丙酮()分子中C原子轨道杂化类型为_____________；含有的π键与σ键数目之比为___________。
（6）第一电离能I 1（Zn）______I 1（Cu)(填“大于”或“小于”)，原因是_______________。
15．（2022·江苏苏州·高二期中）铜及其化合物在工农业生产中有广泛的应用。
Ⅰ.金属铜的原子堆积模型如图-1所示，
(1)该晶胞中每个Cu原子周围最近距离的Cu原子数目为_______。
Ⅱ.能与、、、等形成配位数为4的配合物。
(2)向溶液中加入过量NaOH溶液可生成。中除了配位键外，还存在的化学键类型有_______(填字母)。
A．离子键 B．金属键 C．极性共价键 D．非极性共价键
(3)将CuO投入、的混合溶液中进行“氨浸”，控制温度为50~55℃，pH约为9.5，CuO转化为溶液。
①CuO被浸取的离子方程式为_______。
②结构中，若用两个分子代替两个分子，可以得到两种不同结构的化合物，由此推测的空间构型为_______。
(4)可以与乙二胺()形成配离子，如题图-2所示：
③H、O、N三种元素的电负性从大到小的顺序为_______。
④乙二胺分子中N原子成键时采取的杂化类型是_______。乙二胺和三甲胺均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是_______。
Ⅲ.将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，
(5)下列物质中，属于顺磁性物质的是_______(填标号)。
A． B． C．
【学科素养拔高练】
16．超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支,还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示:
(1)Mo处于第五周期第ⅥB族,价电子排布与Cr相似,基态Mo原子的价电子排布式是 ;核外未成对电子数是 。
(2)该超分子中存在的化学键类型有 。
A.σ键 B.π键
C.离子键 D.氢键
(3)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是 (填元素符号),p-甲酸丁酯吡啶配体中C原子的杂化方式有 。
(4)从电负性角度解释CF3COOH的酸性强于CH3COOH的原因: 。
(5)C60与金刚石互为同素异形体,从结构与性质之间的关系解释C60的熔点远低于金刚石的原因是 。
(6)已知:某晶胞中各原子的相对位置可用如图所示的原子坐标表示,其中所有顶点原子坐标均为(0,0,0)。
钼(Mo)的一种立方晶系的晶体结构中,每个晶胞有2个Mo原子,其中Mo原子坐标是(0,0,0)及(1/2,1/2,1/2,)。根据以上信息,推断该晶体的原子堆积方式是 。已知该晶体的密度是ρ g·cm-3,Mo的摩尔质量是M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值是NA,晶体中距离最近的Mo原子核之间的距离为 pm。
