第2章 微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化 课件（共36张PPT）高中化学鲁科版选择性必修1

(共36张PPT)
探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
微项目
高中化学　鲁科版选择性必修1
1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，
体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质
转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际
问题的基本思路。
2.通过本项目的学习，树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转
化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
能从限度、速率、能耗等角度对化学反应和化工生产条件进行综合分析。
[学习目标]
[重点难点]
选择合适的化学反应
导学
随着现代工业的快速发展，工业废气的排放量日益增大，带来的环境问题日益严重。二氧化碳是工业废气中的常见物质，有关二氧化碳的综合开发利用越来越受到人们的关注。
(1)甲醇(CH3OH)是一种基础有机化工原料，随着能源结构的改变，甲醇将成为21世纪具有竞争力的清洁燃料之一。
(2)如果能利用含有二氧化碳的工业废气为碳源合成甲醇，既可为减少二氧化碳的排放提供一种良好的解决方法，又可为甲醇的合成提供一条绿色合成的新途径。
导思
如果选用常见的氢气或水作为氢源，与工业废气中的二氧化碳合成甲醇可能设计出以下两个反应：
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
ΔH＝－48.97 kJ·mol－1，ΔS＝－177.16 J·mol－1·K－1
ΔH＝＋676.48 kJ·mol－1，ΔS＝－43.87 J·mol－1·K－1
(注：反应温度为298 K，各气体分压为100 kPa)
(1)分析上述两个反应，哪个反应更适宜于甲醇的工业生产？请说明理由。
提示　反应①适合工业合成甲醇。
假设反应焓变和熵变不随温度的改变而变化，根据题中提供的数据可知，反应①为放热的熵减小反应，低温下能正向自发进行；而反应②为吸热的熵减小反应，任何温度下反应②都不能正向自发进行。因此，工业上可利用反应①将工业废气中的二氧化碳合成甲醇。
(2)研究发现，以二氧化碳和氢气为原料合成甲醇时，通常还伴随着以下副反应：
③CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
298 K时，该反应的焓变为＋41.17 kJ·mol－1，熵变为＋42.08 J·mol－1·K－1。为减少副反应的发生，应采取低温、还是高温？阐述判断的理由。
提示　应采取低温。H2与CO2合成甲醇为放热、熵减小的反应，低温下能正向自发进行，而副反应为吸热、熵增加的反应，高温下能正向自发进行，因而为减少副反应的发生应选取的反应条件为低温。
导练
现代工业的发展导致CO2的大量排放，对环境造成的影响日益严重，通过各国科技工作者的努力，已经开发出许多将CO2回收利用的技术，其中催化转化法最具应用价值。在催化转化法回收利用CO2的过程中，可能涉及以下化学反应：
ΔH＝＋727 kJ·mol－1　ΔG＝＋818 kJ·mol－1
ΔH＝＋890 kJ·mol－1　ΔG＝＋818 kJ·mol－1
ΔH＝－131 kJ·mol－1　ΔG＝－9.35 kJ·mol－1
ΔH＝－253 kJ·mol－1　ΔG＝－130 kJ·mol－1
从化学平衡的角度来看，上述化学反应中反应进行程度最小的是_____(填序号，下同)，反应进行程度最大的是_____。
②
④
自由能越小，反应越容易发生，反应的焓变不随温度变化而发生变化，反应的自由能与温度有关，上述反应的自由能所处温度相同，反应①②的自由能均大于0，且二者自由能相等，反应②在反应过程中吸收的能量较反应①多，因此反应②更难发生，反应进行程度最小；反应③④的自由能均小于0，反应④在反应过程中放出的能量较反应③多，因此反应④更易发生，反应进行程度最大。
选择适宜的反应条件
1.理论分析
角度1：反应限度(转化率)
反应①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
在低温时自发进行，Δvg＜0，加压有利于合成甲醇。据此可知，合成甲醇应选择低温、高压条件。
角度2：反应速率
为提高单位时间内甲醇的产量需加快反应速率。升温、使用催化剂均可加快反应速率。
导学
矛盾之处——发现问题：
升温，不利于反应①的平衡正向移动，同时副反应③CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)正向移动，副产物增多；使用催化剂加快反应速率，但不影响反应转化率，同时催化剂活性受温度影响。
理论分析条件的选择：
工业生产的目的是获得利润，因此选择合成甲醇的适宜条件时，既不能片面追求高转化率，也不能片面追求高反应速率，应选择以较高反应速率获得适当平衡转化率的反应条件。
2.例证——实际合成甲醇条件的选择
(1)不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
n(H2)∶n(CO2) 2∶1 3∶1 5∶1 7∶1
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
分析表中数据看出，n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。
(2)改变压强对反应的影响
从图中数据变化可看出，压强越高，甲醇的产率越高，但从设备成本看，压强越高，生产成本越高。
(3)温度对反应的影响
从图中信息看出温度在520 K左右时甲醇的产率最高。随着温度升高，甲醇的产率会先增大后减小，推测其原因：低于520 K时，温度升高，化学反应速率加快，甲醇产率增大；高于520 K时，升高温度，平衡左移，催化剂催化活性降低，反应速率减小，因而甲醇的产率减小。
(4)催化剂组成的改变对甲醇产率和选择性的影响
组成 CuO/ (wt.%) ZnO/ (wt.%) Al2O3/ (wt.%) ZrO2/ (wt.%) MnO/ (wt.%) φ(CH3OH)/ [g·(kg－催化剂)－1·h－1] 选择性%
① CuO/ZnO/ Al2O3 65.8 26.3 7.9 0 0 78 40
② CuO/ZnO/ ZrO2 62.4 25.0 0 12.6 0 96 88
注：①反应条件为n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，温度553 K，总压4 MPa。
②wt.%：质量分数。
③选择性：生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占的比例。
④甲醇产率单位[g·(kg－催化剂)－1·h－1]：单位质量催化剂在单位时间内所获得的产物量；该产率多称为时空收率，常用于评价催化剂活性。
③ CuO/ZnO/ ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 3.6 4 88 100
④ CuO/ZnO/ ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 5.6 2 138 91
从表中数据看出：从抑制副反应角度考虑最好选择③组催化剂，因为该组催化剂选择性100%。
从甲醇产率角度考虑最好选择④组催化剂，因为甲醇的产率最高，为138 g·(kg－催化剂)－1·h－1。
导思
1.结合以上分析，合成甲醇的适宜条件应如何选择？
提示　以CuO/ZnO/ZrO2/MnO为催化剂，温度范围通常为433～543 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，总压4 MPa条件下进行。
2.从工业生产流程考虑还有哪些手段可提高甲醇的产率？
提示　配置二氧化碳富集装置、甲醇—水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等。
导练
A.ΔH1<0，ΔH2>0
B.增大压强有利于加快合成反应的速率
C.生产过程中，温度越高越有利于提高CH3OH 的产率
√
根据图示可知，升高温度，CH3OH的产率降低，平衡CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)向逆反应方向移动，ΔH1＜0，升高温度，CO的产率增大，平衡CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)向正反应方向移动，ΔH2＞0，A项正确、C项错误；
反应有气体参与，增大压强有利于加快合成反应的速率，B项正确；
下列推断正确的是
A.图Ⅰ中，T1>T2
B.图Ⅰ中，CO2的转化率：c>b>a
C.图Ⅱ中，T1之前随着温度升高，平衡向右移动
D.图Ⅱ中，CO2的转化率：e>d>f
√
√
CO2和H2的反应是放热反应，当投料比一定时，升温使平衡向左移动，CH3OH的体积分数降低，故T2>T1，故A错误；
CH3OH的体积分数与投料比有关，b点达到平衡，平衡后再增大氢气与二氧化碳的投料比，CO2的平衡转化率增大，但是因为H2和CO2加入总量一定，所以甲醇生成量较b点小，因此甲醇体积分数降低，故B正确；
图Ⅱ中，T1之前反应未达到平衡，不存在平衡移动，随着温度升高，反应速率增大，甲醇的体积分数增大，故C错误；
达到平衡之后，升高温度，平衡向左移动，甲醇浓度降低，CO2的转化率降低，即起始投料比一定，甲醇浓度越小，CO2的转化率越低，故CO2的转化率：e>d>f，故D正确。
设计化学反应解决实际问题的一般思路：
热化学计算→反应限度分析→反应速率分析→生产条件分析→综合分析最优条件
1.(2022·青岛高二检测)如图所示为接触法制硫酸的设备和工艺流程，其中关键步骤是SO2的催化氧化：2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH<0。下列说法正确的是
1
2
3
自我测试
A.反应后气体分子数减少，增大反应容器内压强一定有利于提高生产效益
B.反应放热，为提高SO2转化率，应尽可能在较低温度下反应
C.工业生产要求高效，为加快反应速率，应使用催化剂并提高体系温度
D.沸腾炉流出的气体必须经过净化，并补充适量空气，再进入接触室
√
1
2
3
自我测试
增大压强对设备要求和动力要求很高，成本太高，故A错误；
反应温度较低，反应速率太慢，经济效益低，故B错误；
工业生产要求高效，为加快反应速率，应使用催化剂，但还需要考虑催化剂的最佳活性温度，所以不一定温度越高，反应速率越大，故C错误；
沸腾炉流出的气体含有许多粉尘和有害气体，会导致催化剂中毒，因此必须经过净化，第一阶段反应，氧气含量下降明显，因此净化后要补充适量空气，再进入接触室，故D正确。
2.(2022·重庆高二检测)某化工厂生产Z的反应为X(g)＋2Y(g) 2Z(g)　ΔH<0，温度、压强对Y的转化率的影响如下表所示：
自我测试
1
2
3
压强/MPa Y的转化率/% 温度/℃ 0.1 0.5 1 10
400 99.2 99.6 99.7 99.9
500 93.5 96.9 97.8 99.3
600 73.7 85.8 89.5 96.4
自我测试
1
2
3
该反应为可逆反应，正反应为反应前后气体体积减小的放热反应，从化学平衡移动条件分析应该采用低温、高压条件有利于生成Z；增大压强可以使Y的转化率增大；而根据表中提供的数据发现，压强的增加引起Y转化率的变化并不明显，所以工业上直接采用常压；为了使催化剂的催化活性最强，根据表中提供的数据应该采用400～500 ℃，故工业合成Z的适宜条件是常压、较高温度。
工业合成Z的适宜条件是
A.高温、高压 B.低温、高压
C.常温、常压 D.常压、较高温度
√
自我测试
1
2
3
3.(2022·成都高二期中)研究表明，在催化剂a(或催化剂b)存在下，CO2和H2能同时发生两个平行反应，反应的热化学方程式如下：
某实验小组控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2。在相同压强下，经过相同反应时间测得的实验数据如下：
自我测试
1
2
3
实验编号 T/K 催化剂 CO2转化率/% 甲醇选择性/%
1 543 催化剂a 12.3 42.3
2 543 催化剂b 10.9 72.7
3 553 催化剂a 15.3 39.1
4 553 催化剂b 12.0 71.6
自我测试
1
2
3
下列说法不正确的是
A.相同温度下，该时段内，催化剂b对CO2转化成CH3OH有较高的选择性
B.反应①在无催化剂、有催化剂a和有催化剂b三种情况下能量示意图如图
C.其他条件不变，增大反应体系压强，反应②中平衡常数不变
D.其他条件不变，升高温度，反应①中CO2转化为CH3OH的平衡转化率增大
√
自我测试
1
2
3
反应①为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，反应①中CO2转化成CH3OH的平衡转化率减小，故D错误。