【课堂新坐标】2015届高考化学大一轮复习【讲义】选修五.4醛羧酸和酯

第四节　醛　羧酸和酯
1.了解烃的含氧衍生物(醛、羧酸、酯)的组成、结构特点和性质。2.认识不同类型化合物之间的转化关系。(高频)3.举例说明烃的含氧衍生物在有机合成和有机化工生产中的重要应用。
　醛
1．醛
醛是由烃基与醛基相连而构成的化合物，官能团为醛基或—CHO，饱和一元醛的分子通式为CnH2nO(n≥1)。
2．常见醛的物理性质
颜色 状态 气味 溶解性
甲醛(HCHO) 无色 气体 刺激性气味 易溶于水
乙醛(CH3CHO) 无色 液体 刺激性气味 与水、乙醇等互溶
3.醛的化学性质
醛类物质既有氧化性又有还原性，其氧化还原关系为
醇 ( http: / / www.21cnjy.com )醛羧酸。
( http: / / www.21cnjy.com )
　羧酸和酯
1．羧酸
(1)概念
由烃基与羧基相连构成的有机化合物，官能团—COOH。
(2)分类
(3)物理性质
①乙酸
气味：强烈刺激性气味，状态：液体，溶解性：易溶于水和乙醇。
②低级饱和一元羧酸一般易溶于水且溶解度随碳原子数的增加而减小。
(4)化学性质(以乙酸为例)
①酸的通性
乙酸是一种弱酸，其酸性比碳酸强，在水溶液里的电离方程式为CH3COOHCH3COO－＋H＋。
( http: / / www.21cnjy.com )
②酯化反应
CH3COOH和CH3CHOH发生酯化反应的化学方程式为CH3COOH＋CH3CHOH
CH3CO18OCH2CH3＋H2O。
2．酯
(1)概念
羧酸分子中的—OH被—OR′取代后的产物，简写为RCOOR′，官能团为 ( http: / / www.21cnjy.com )。
(2)酯的性质
①物理性质
密度：比水小。气味：低级酯是具有芳香气味的液体。
溶解性：水中难溶，乙醇、乙醚等有机溶剂中易溶。
②化学性质——水解反应
CH3COOC2H5在稀硫酸或NaOH溶液催化作用下发生水解反应的化学方程式分别为：
CH3COOC2H5＋H2O ( http: / / www.21cnjy.com )CH3COOH＋CH3CH2OH；
CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH。
1．易误诊断(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)乙醛能被弱氧化剂(新制氢氧化铜悬浊液或银氨溶液)氧化，所以也能被KMnO4酸性溶液氧化，使高锰酸钾酸性溶液褪色(　　)
(2)乙醛和乙酸的混合液可以用分液漏斗分离(　　)
(3)乙酸与CaCO3反应，所有羧酸均能溶解CaCO3(　　)
(4)乙酸乙酯的水解反应与酸碱性无关(　　)
(5)CH3COOH与CH3CHOH发生酯化反应生成的H2O中含有18O(　　)
(6)用新制的银氨溶液可区分甲酸甲酯和乙醛(　　)
(7)制备乙酸乙酯时，向浓H2SO4中缓慢加入乙醇和冰醋酸(　　)
(8)在酸性条件下，CH3CO18OC2H5的水解产物是CH3CO18OH和C2H5OH(　　)
(9)乙酸乙酯中的少量乙酸可用饱和NaOH溶液除去(　　)
(10)1 mol ( http: / / www.21cnjy.com )与足量银氨溶液充分反应，可生成2 mol Ag(　　)
(11)饱和一元醇与比它少1个碳原子的饱和一元羧酸的相对分子质量相等(　　)
(12)甲醛是烃的含氧衍生物中唯一的气体物质(　　)
【答案】　(1)√　(2)×　(3)×　(4)×　(5)×　(6)×　(7)×　(8)×　(9)×　(10)×　(11)√　(12)√
2．现有四种有机化合物：
甲： ( http: / / www.21cnjy.com )　乙： ( http: / / www.21cnjy.com )
丙： ( http: / / www.21cnjy.com )　丁： ( http: / / www.21cnjy.com )
试回答：
(1)甲、乙、丁都含有的官能团的名称是________，互为同分异构体的是________。
(2)1 mol甲、乙、丁分别与足量Na反应，生成H2最多的是________(填编号，下同)。
(3)丁与醋酸在催化剂作用下发生取代反应生成的酯有________种。
(4)①写出甲与乙醇反应的化学方程式：______________________________________。
②写出乙与新制氢氧化铜反应的化学方程式：_________________________________。
【答案】　(1)羟基　乙、丙　(2)甲　(3)3
(4)① ( http: / / www.21cnjy.com )＋CH3CH2OH ( http: / / www.21cnjy.com )
( http: / / www.21cnjy.com )＋H2O
② ( http: / / www.21cnjy.com )＋2Cu(OH)2＋NaOH
( http: / / www.21cnjy.com )＋Cu2O↓＋3H2O
?3类有机物的通式：
饱和一元醛：CnH2nO(n≥1)；饱和一元羧酸：CnH2nO2(n≥1)；饱和一元醇和饱和一元羧酸生成的酯：CnH2nO2(n≥2)。
?7个化学方程式：
(1)2CH3CHO＋O22CH3COOH。
(2)CH3CHO＋H2CH3CH2OH。
(3)CH3CHO＋2Ag(NH3)2OH
CH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O。
(4)CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH
CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O。
(5)CH3COOH＋C2H5OH ( http: / / www.21cnjy.com )
CH3COOC2H5＋H2O。
(6)CH3COOC2H5＋H2O ( http: / / www.21cnjy.com )CH3COOH＋C2H5OH。
(7)CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH。
醛基的性质与检验
与新制[Ag(NH3)2]OH溶液反应 与新制Cu(OH)2悬浊液反应
反应原理 RCHO＋2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4＋3NH3＋2Ag↓＋H2O RCHO＋2Cu(OH)2＋NaOHRCOONa＋Cu2O↓＋3H2O
反应现象 产生光亮的银镜 产生红色沉淀
量的关系 RCHO～2Ag HCHO～4Ag RCHO～2Cu(OH)2～Cu2O HCHO～4Cu(OH)2～2Cu2O
注意事项 (1)试管内壁必须洁净(2)银氨溶液随用随配，不可久置(3)水浴加热，不可用酒精灯直接加热(4)乙醛用量不宜太多，一般加3滴(5)银镜可用稀HNO3浸泡洗涤除去 (1)新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配，不可久置(2)配制新制Cu(OH)2悬浊液时，所用NaOH必须过量(3)反应液直接加热煮沸
(1)醛类物质发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应均需在碱性条件下进行。
(2)有机物分子中既有醛基，又有碳碳双键时，应先检验—CHO，后检验 ( http: / / www.21cnjy.com )。
　(2013·天津高考改编)若一次取样，检验 ( http: / / www.21cnjy.com )中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂：_________________________。
【解析】　 ( http: / / www.21cnjy.com )所含官能团为 ( http: / / www.21cnjy.com )和—CHO，检验 ( http: / / www.21cnjy.com )用溴水，检验—CHO用银氨溶液；由于溴水能氧化—CHO，故先检验—CHO，即先加入银氨溶液；再检验 ( http: / / www.21cnjy.com )。注意：检验 ( http: / / www.21cnjy.com )时须中和溶液中的OH－。
【答案】　银氨溶液、稀盐酸、溴水
能发生银镜反应物质的归类
(1)醛类；(2)甲酸及甲酸某酯、甲酸盐；(3)葡萄糖、麦芽糖；(4)其他含醛基物质。
考向1　醛基的检验
1．(2012·上海高考改编)B(结构简式为： ( http: / / www.21cnjy.com ))的含苯环结构的同分异构体中，有一类能发生碱性水解，写出检验这类同分异构体中的官能团(酚羟基除外)的试剂及出现的现象。
试剂(酚酞除外)：__________________；
现象：___________________________。
【解析】　符合条件的同分异构体为酚羟基与甲酸形成的酯，甲酸酯具有醛基的性质，可用银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液检验。
【答案】　银氨溶液　有银镜出现(或新制氢氧化铜悬浊液，有砖红色沉淀生成)
考向2　醛基与碳碳双键的检验顺序
2．有机物A是合成二氢荆芥内酯的主要原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是(　　)
A．先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热
B．先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液
C．先加银氨溶液，微热，再加入溴水
D．先加入新制氢氧化铜，微热，酸化后再加溴水
【解析】　选项A中先加酸性高锰酸钾溶液， ( http: / / www.21cnjy.com )醛基和碳碳双键均被氧化，选项B中先加溴水，醛基被氧化、碳碳双键发生加成反应，选项A、B错误；对于选项C若先加银氨溶液，可检验醛基，但考虑到银氨溶液显碱性，若不酸化直接加溴水，则无法确定A中是否含有碳碳双键。
【答案】　D
有机反应类型归类分析
1.取代反应(特点：有上有下)
(1)取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
(2)烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃 ( http: / / www.21cnjy.com )的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解和醇解以及蛋白质的水解等都属于取代反应。
(3)在有机合成中，利用卤代烷的取代反应，将卤原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的醇、胺等有机物。
2．加成反应(特点：只上不下)
(1)加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应。
(2)能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等的有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、卤化氢、水等。
此外，苯环的加氢、醛和酮与H2的加成，也是必须掌握的重要的加成反应。
(3)加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要。
(4)利用加成反应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用。
3．消去反应(特点：只下不上)
(1)消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质(如H2O、HX等)生成分子中含双键或三键的不饱和有机物的反应。
(2)醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。
①醇分子内脱水：
CH3—CH2OHCH2===CH2↑＋H2O
②卤代烃分子内脱卤化氢：
( http: / / www.21cnjy.com )＋NaOH
( http: / / www.21cnjy.com ) (主)＋NaX＋H2O
(3)卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子 ( http: / / www.21cnjy.com )与相邻碳原子上含氢较少的碳原子上的氢一起结合而生成卤化氢脱去。如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。如：
CH(CH3)2CHXCH ( http: / / www.21cnjy.com )3发生消去反应时主要生成CCH3CH3CHCH3[也有少量的(CH3)2CH—CH===CH2生成]，而CH3X和(CH3)3C—CH2X却不能发生消去反应。
(4)在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入双键、三键等不饱和键。
4．有机化学中的氧化反应和还原反应
(1)有机化学中，通常将有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应称为氧化反应，而将有机物分子中加入氢原子或脱去氧原子的反应称为还原反应。
(2)在氧化反应中，常用的氧化剂有O2 ( http: / / www.21cnjy.com )、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液等；在还原反应中，常用的还原剂有H2、LiAlH4和NaBH4等。
(3)有机物的燃烧、有机物被空气氧 ( http: / / www.21cnjy.com )化、有机物被酸性KMnO4溶液氧化、醛基被银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯环的加氢等都属于还原反应。
(4)利用氧化反应或还原反应，可以转变有机物的官能团，实现醇、醛、羧酸等物质间的相互转化。如：
CH3OH ( http: / / www.21cnjy.com )HCHOHCOOH
5．加聚反应
(1)相对分子质量小的化合物(也叫单体)通过加成反应互相聚合成为高分子化合物的反应叫做加聚反应。
(2)加聚反应的特点
①链节(也叫结构单元)的相对分子质量与单体的相对分子质量(或相对分子质量和)相等。
②产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物(注意！)。
③实质上是通过加成反应得到高聚物。
(3)加聚反应的单体通常是含有 ( http: / / www.21cnjy.com )键或—C≡C—键的化合物。可利用“单双键互换法”巧断加聚产物的单体。
常见的单体主要有：乙烯、丙烯、氯乙 ( http: / / www.21cnjy.com )烯、苯乙烯、丙烯腈(CH2===CH—CN)、1，3 丁二烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯[CH2===C(CH3)COOCH3]等。
6．缩聚反应
(1)单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子(如H2O、HX等)的反应叫做缩聚反应。
(2)缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同 ( http: / / www.21cnjy.com )之处是缩聚反应中除生成高聚物外同时还有小分子生成，因而缩聚反应所得高聚物的结构单元的相对分子质量比反应的单体的相对分子质量小。
7．显色反应
(1)某些有机物跟某些试剂作用而产生特征颜色的反应叫显色反应。
(2)苯酚遇FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些蛋白质遇浓硝酸显黄色等都属于有机物的显色反应。
①苯酚遇FeCl3溶液显紫色
常用于苯酚或酚类物质的鉴别。
②淀粉遇碘单质显蓝色
这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验。
③某些蛋白质遇浓硝酸显黄色
含有苯环的蛋白质遇浓硝酸加热显黄色。这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应，通常用于蛋白质的检验。
　(2011·新课标全国卷)下列反应中，属于取代反应的是(　　)
①CH3CH===CH2＋Br2CH3CHBrCH2Br
②CH3CH2OHCH2===CH2＋H2O
③CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOCH2CH3＋H2O
④C6H6＋HNO3C6H5NO2＋H2O
A．①②　　　　　　　　 B．③④
C．①③ D．②④
【解析】　①为加成反应，②为消去反应，③为酯化反应，属于取代反应，④为苯的硝化取代反应。
【答案】　B
取代反应是有机反应中最普遍 ( http: / / www.21cnjy.com )的反应。往往依据反应的不同特点，进行“个性化”命名：酸与醇生成酯的取代反应称为酯化反应；卤代烃、酯、淀粉等的水解称为水解反应；烷烃、苯等与卤素单质反应生成卤代烃称为“卤代反应”等。
考向1　由反应类型确定产物
3．(2014·宁夏宁大附中模拟)下列反应所得到的有机产物不是纯净物的是(　　)
A．新戊烷与氯气在光照条件下的取代反应
B．乙烯与水在一定条件下的加成反应
C．CH3CH2OH在空气中加热(以铜作为催化剂)的氧化反应
D．苯与足量的氢气在一定条件下的加成反应
【解析】　烷烃的取代产物 ( http: / / www.21cnjy.com )为“连锁式反应”，新戊烷与氯气反应的取代产物会有一氯代物、二氯代物、……、十二氯代物，A项错误；乙烯结构与水加成只能生成乙醇，B项正确；乙醇催化氧化反应只能生成乙醛，C项正确；苯与氢气发生加成反应，只能生成环己烷，D项正确。
【答案】　A
考向2　根据有机物的性质判断反应类型
4．(2010·新课标全国高考)下列各组中的反应，属于同一反应类型的是(　　)
A．由溴丙烷水解制丙醇；由丙烯与水反应制丙醇
B．由甲苯硝化制对硝基甲苯；由甲苯氧化制苯甲酸
C．由氯代环己烷消去制环己烯；由丙烯加溴制1，2 二溴丙烷
D．由乙酸和乙醇制乙酸乙酯；由苯甲酸乙酯水解制苯甲酸和乙醇
【解析】　A项，前者为取代，后者为加成；B项，前者为取代，后者为氧化反应；C项，前者为消去，后者为加成；D项两者均属于取代反应。
【答案】　D
考向3　根据官能团推测物质发生反应的类型
5．某有机物的结构如图所示，下列各项性质中，它不可能具有的是(　　)
( http: / / www.21cnjy.com )
①可以燃烧　②能使酸性高锰酸钾溶液褪色　③能跟NaOH溶液反应　④能发生酯化反应　⑤能发生聚合反应　⑥能发生水解反应　⑦能发生取代反应
A．①④　　　　　　　　 B．⑥
C．⑤ D．④⑥
【解析】　大多数有机物能燃烧；含有—C ( http: / / www.21cnjy.com )H===CH2，能使酸性KMnO4溶液褪色，能发生加聚反应；含有—COOH，能与NaOH溶液反应，能发生酯化反应(属于取代反应)；含有—CH2OH，能发生酯化反应。
【答案】　B
重要有机物的转化关系
如：
　(2013·四川高考)有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式为： ( http: / / www.21cnjy.com )的合成路线如下：
( http: / / www.21cnjy.com )
其中A～F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去。
已知：
—CHO＋ ( http: / / www.21cnjy.com )―→ ( http: / / www.21cnjy.com )
请回答下列问题：
(1)G的分子式是________；G中官能团的名称是________。
(2)第①步反应的化学方程式是__________________________。
(3)B的名称(系统命名)是________。
(4)第②～⑥步反应中属于取代反应的有________(填步骤编号)。
(5)第④步反应的化学方程式是_________________________。
(6)写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式________。
①只含一种官能团；②链状结构且无—O—O—；③核磁共振氢谱只有2种峰。
【解析】　根据图中流程，①为烯烃的加成 ( http: / / www.21cnjy.com )反应，②为卤代烃的水解反应，③为醇的氧化反应，且只有含—CH2OH基团的醇才能被氧化成醛，故A、B的结构简式分别为
( http: / / www.21cnjy.com )；结合题目的已知可得出，反应④应为醛与醛的加成反应，根据G的结构简式逆推F应为 ( http: / / www.21cnjy.com )，
E为 ( http: / / www.21cnjy.com )，
D为 ( http: / / www.21cnjy.com )，
则C为OHCCOOCH2CH3。(1)G的分子式为C6H10O3，含有羟基和酯基。(2)反应①为加成反应，化学方程式为 ( http: / / www.21cnjy.com )。
(3) ( http: / / www.21cnjy.com )名称为2 甲基 1 丙醇。
(4)②为卤代烃的水解反应、⑤为酯基的水解反应，②⑤为取代反应。
(5)反应④为 ( http: / / www.21cnjy.com )＋
( http: / / www.21cnjy.com )―→
( http: / / www.21cnjy.com )。
(6)E的分子式为C6H10O4，其满足条件的同分异构体的结构简式为：
( http: / / www.21cnjy.com )、 ( http: / / www.21cnjy.com )
【答案】　(1)C6H10O3　羟基、酯基
(2) ( http: / / www.21cnjy.com )＋HBr―→ ( http: / / www.21cnjy.com )
(3)2 甲基 1 丙醇　(4)②⑤　(5) ( http: / / www.21cnjy.com )＋OHCCOOC2H5―→ ( http: / / www.21cnjy.com )
(6)CH3COOCH2CH2OOCCH3、
CH3CH2OOCCOOCH2CH3、CH3OOCCH2CH2COOCH3
利用所给个别物质的结构简式，采取正推、逆推方法，判断反应类型和产物结构简式，写出相关反应方程式。
考向　利用重要有机物关系设计合成路线
6．(2013·上海高考)写出实验室由属于芳香烃的同分异构体的同系物制备 ( http: / / www.21cnjy.com )的合成路线。(合成路线常用的表示方式为：AB……目标产物)
【解析】　根据 ( http: / / www.21cnjy.com )的结构可知，它可由甲苯发生氯代反应，再水解生成醇，醇氧化而得。
【答案】　 ( http: / / www.21cnjy.com )
( http: / / www.21cnjy.com )
有机合成与推断题的解题指导
　(2013·新课标全国卷Ⅰ)(15分)查尔酮类化合物G是黄酮类药物的主要合成中间体，其中一种合成路线如下：
( http: / / www.21cnjy.com )
已知以下信息：
①芳香烃A的相对分子质量在100～110之间，1 mol A充分燃烧可生成72 g水。
②C不能发生银镜反应。
③D能发生银镜反应、可溶于饱和Na2CO3溶液、核磁共振氢谱显示其有4种氢。
④ ( http: / / www.21cnjy.com )＋RCH2I―→ ( http: / / www.21cnjy.com )
⑤RCOCH3＋R′CHORCOCH===CHR′
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)由B生成C的化学方程式为______________________________。
(3)E的分子式为__________，由E生成F的反应类型为________。
(4)G的结构简式为 ______________________________________。
(5)D的芳香同分异构体H既能发生银镜反应，又能发生水解反应，H在酸催化下发生水解反应的化学方程式为
_______。
(6)F的同分异构体中，既能发生银 ( http: / / www.21cnjy.com )镜反应，又能与FeCl3溶液发生显色反应的共有_____种，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的为________(写结构简式)。
审题指导
由信息① 1 mol A中含n(H)＝×2＝8 mol 芳香烃A分子式为CnH8 n＝8时Mr＝104(介于100～110) A的分子式为C8H8。
由信息②和BC B为醇，C为酮 逆推A为苯乙烯 B为 ( http: / / www.21cnjy.com )，C为 ( http: / / www.21cnjy.com )。
由信息③和DE D中含—CHO、酚羟基、苯环 D为 ( http: / / www.21cnjy.com )，E为 ( http: / / www.21cnjy.com )。
由信息④和EF F为 ( http: / / www.21cnjy.com ) 反应类型为取代反应。
由信息⑤和C＋FG ( http: / / www.21cnjy.com )＋
( http: / / www.21cnjy.com )
( http: / / www.21cnjy.com )＋H2O
信息⑥：D的芳香同分异构体H能发生银镜反应，水解反应 H中含—CHO和 ( http: / / www.21cnjy.com ) H为 ( http: / / www.21cnjy.com )。
信息⑦：F的同分异构体能发生银镜反应，遇FeCl3溶液显色 F中含—CHO和酚羟基，结合核磁共振氢谱峰面积比为2∶2∶2∶1∶1 结构简式为 ( http: / / www.21cnjy.com )。
评分细则
(1)苯乙烯(2分)
(2) ( http: / / www.21cnjy.com )＋O2 ( http: / / www.21cnjy.com )＋2H2O(2分)(未配平，不注明条件不给分)
(3)C7H5O2Na(2分)　取代反应(1分)
(4) ( http: / / www.21cnjy.com ) (不要求立体异构)
(5) ( http: / / www.21cnjy.com )＋H2O ( http: / / www.21cnjy.com )＋HCOOH(2分)(未配平，不注明条件不给分)
(6)13(2分)　 ( http: / / www.21cnjy.com ) (2分)
思维建模
( http: / / www.21cnjy.com )