化学人教版（2019）选择性必修3 3.5有机合成（共29张ppt）

(共29张PPT)
人教版选择性必修三
3.5有机合成
远古时代
19世纪20年代
物质丰富的今天
人类依靠自然资源，加工转化自然资源，从生物体中获得有机化合物
德国化学家维勒合成尿素,开创人工合成有机物新时代
世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。
CO(NH2)2
随着新的有机反应、新试剂的不断发现和有机合成理论的发展，有机合成的技术和效率不断提高。
有机合成的意义：
①制备天然有机物，弥补自然资源的不足；
②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美；
③合成自然界中不存在的有机物，满足人们生活需要。
布洛芬具有抗炎、镇痛、解热作用，但口服该药对胃、肠道有刺激性，可以对该分子进行如图所示的成酯修饰。
有机合成
合成的任务
合成路线的设计
构建碳骨架
官能团的引入、转化、消除及保护
原则
成本低、产率高
环境友好、路线短
方法
逆向设计合成路线
增长和缩短、成环等过程
有机合成简介：
一、构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能团
1.碳链增长
(1)与HCN发生加成反应
①炔烃与HCN的加成反应
②醛（或酮）与HCN的加成反应：
C=O
R
H
C
R
H
OH
C≡N
HCN
催化剂
羟基腈
醛
a.-CN通过水解反应可以转化为-COOH
b.-CN通过加氢还原可以引入-CH2NH2
（2）羟醛缩合反应
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（α-H）受羰基吸电子的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。
催化剂
α
CH3— C—CH2CHO
OH
H
催化剂
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
CH3—C—H＋CH3CHO
O
实质：先发生加成反应，再发生消去反应。
羟醛缩合反应:至少一种醛含有α-H！可用来成倍增长碳链。
（3）加聚反应
（4）酯化反应
（5）分子间脱水
nCH2＝CH2 [ CH2—CH2 ]n
一定条件
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5 + H2O
浓H2SO4
140 ℃
O O
CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O
浓H2SO4
2.碳链缩短
(1)烷烃的热裂化或裂解：C8H18 C4H10 + C4H8
RCOONa+NaOH
RCOOR'+H2O
(3)脱羧反应：
(2)酯的水解：
稀H2SO4
Δ
CaO
RCOOH+R'OH
RH+Na2CO3
CH3-COONa＋NaOH
CaO

CH4＋Na2CO3
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
断开碳链
(4)烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化
①烯烃:
二氢成CO2
一氢成酸
无氢成酮
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
②炔烃:
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
一氢成CO2
无氢成酸
③芳香化合物的侧链:
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。
CH—R
R'
KMnO4
H+
COOH
(5)烯烃的臭氧化
3.碳链成环
COOH
COOH
CH2OH
CH2OH
+
+ 2H2O
COOCH2
COOCH2
浓硫酸
△
(1)形成环酯
CH3CHCH2CH2C—OH
O
═
OH
CH—CH2
O CH2
C
O
═
H3C
＋H2O
2CH3—CH—C—OH
O
═
OH
＋2H2O
CH3
O
C
═
O
O
C
═
O
CH3
一.构建碳骨架
3.碳链成环
(2)形成环醚
+ H2O
浓硫酸

CH2OH
CH2OH
HOCH2
HOCH2
+
H2C
H2C
CH2
CH2
O
O
CH2═CH2
OH
OH
浓H2SO4
CH2—CH2
O
＋H2O
3CH2═O
O
O
O
(3)形成环酸酐
HOOC—CH2CH2—COOH
丁二酸
O
O
O
═
═
＋H2O
共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯）与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生双烯合成反应（Diels-Alder reaction），得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
COOH
＋
△
COOH
1
2
3
4
6
5
1
2
3
4
6
5
（4）共轭二烯烃加成
＋
CHO
△
CHO
1.引入碳碳双键
（1）醇或卤代烃的消去反应
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
乙醇
△
（2）炔烃的不完全加成反应
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
二、官能团的引入
2.引入碳卤键的方法
（1）醇(或酚)的取代
C2H5 OH + HBr C2H5Br + H2O
△
＋3Br2
＋3HBr
（过量）
OH
OH
Br
Br
Br
（2）烯烃(或炔烃)的与X2、HX加成
CH3CH＝CH2＋Br2 CH3CHBrCH2Br
（3）烷烃(或苯及苯的同系物)的取代
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
光
(1)烯烃与水的加成
（3）卤代烃的水解
CH3CH2CH2Cl + NaOH CH3CH2CH2OH + NaCl
H2O
△
3.羟基的引入
（4）酯的水解
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH
△
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
CH3CH＝CH2＋H2O CH3—CH—CH3
催化剂
加热、加压
OH
（2）醛（酮）与H2的加成
O
C
CH3
CH3
＋
H2
催化剂
OH
CH
CH3
CH3
CH3CHO +H2 CH3CH2OH
催化剂
Δ
酚盐溶液与CO2、HCl等反应
＋NaCl
OH
+ HCl
ONa
＋NaHCO3
OH
+ CO2+H2O
ONa
（5）酚羟基的引入方法
4.引入羧基的方法
（1）醛的氧化反应
（2）酯、酰胺的水解反应
2CH3CHO+O2
2CH3COOH
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
（3）某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
CH—
R
R'
KMnO4
H＋
HOOC—
1.利用衍变关系进行转化
三、官能团的转化
2.增加官能团个数
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
3.改变官能团位置
CH2＝CHCH2OH
CH2＝CHCOOH
KMnO4/H＋
1.碳碳双键的保护
三、官能团的保护
：通常用加成反应保护，消去反应恢复。
HBr
催化剂
CH3CHCH2OH
Br
KMnO4/H＋
CH3CHCOOH
Br
NaOH/醇
CH2＝CHCOONa
H+
碳碳双键恢复
碳碳双键保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：
四、官能团的保护
碳碳双键易被氧化通常用加成反应保护，消去反应恢复。
C＝C
＋HX
—C—C—
X
H
NaOH/醇
△
C＝C
C＝C
＋H2O
—C—C—
OH
H
浓硫酸
△
C＝C
1.碳碳双键的保护
因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH转化为醚键（-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OCH3
CH3
OH
CH3
2.酚羟基的保护
ONa
COOH
KMnO4/H＋
ONa
CH3
NaOH
H＋
—OH转化为—ONa