3.1 卤代烃（解析版）

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第三章 第一节 卤代烃
【学习目标】
1．了解卤代烃的概念和溴乙烷的主要物理性质。
2．掌握溴乙烷的主要化学性质，理解溴乙烷发生水解反应和消去反应的条件和所发生共价键的变化。
【素养目标】
1．通过认识卤代烃的结构和官能团，研究卤代烃的性质，培养学生“宏观辨识与微观探析”的学科素养。
2．通过溴乙烷的水解实验设计，卤代烃中卤元素的检验实验，培养学生“科学探究与创新意识”“证据推理与模型认知”的学科素养。
必备知识与关键能力
知识点一：卤代烃
1．概念
烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。官能团是卤素原子，饱和一元卤代烃通式：
CnH2n＋1X(n≥1)。
2．物理性质
(1)常温下，卤代烃中除一氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等少数为气体外，其余为液体或固。
(2)所有卤代烃都难溶于水，易溶于有机溶剂。
(3)互为同系物的卤代烃，如一氯代烷的物理性质变化规律是：随着碳原子数（式量）增加，其熔、沸点和密度也增大(沸点和熔点大于相应的烃)。
(4)卤代烃的同分异构体的沸点随烃基中支链的增加而降低。
(5)同一烃基的不同卤代烃随卤素相对原子质量的增大而增大。
3．分类
(1)根据分子中所含卤素原子种类分：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
(2)根据取代卤原子的多少分：单卤代烃和多卤代烃。
(3)根据烃基种类分：饱和烃和不饱和烃。
(4)根据是否含苯环分：脂肪烃和芳香烃。
【点拨】卤代烃不属于烃类，而且有的卤代烃分子中不含氢原子，如CCl4等。
4．卤代烃的应用与危害
(1)用途：制冷剂、灭火剂、溶剂、麻醉剂、合成有机化合物。
(2)危害：含氯、溴的氟代烷可对臭氧层产生破坏作用，形成臭氧空洞。
典例1．下列关于卤代烃的说法正确的是(　　)
A．常温下卤代烃都是液态或固态，不溶于水，密度比水大
B．卤代烃属于烃，是一类含有卤素原子的烃
C．卤代烃都不一定能发生消去反应
D．卤代烃发生消去反应一定生成烯烃
【答案】C
【解析】并不是所有的卤代烃都能消去，一般邻碳有氢才可消
典例2．在卤代烃RCH2CH2X中化学键如图所示，则下列说法正确的是(　　)
A．发生水解反应时，被破坏的键是①
B．发生水解反应时，被破坏的键是①和③
C．发生消去反应时，被破坏的键是①和④
D．发生消去反应时，被破坏的键是②和③
【答案】A
【解析】卤代烃的水解反应是卤素原子被羟基取代生成醇，只断①键；消去反应是卤代烃中的卤素原子及和卤素原子相连碳原子的邻位碳原子上的氢原子共同去掉，断①③键。
知识点二：溴乙烷
1．物理性质
无色液体，沸点38．4℃，密度比水大，难溶于水，可溶于多种有机溶剂。
2．分子结构
名称 分子式 结构简式 官能团 结构式 球棍模型 空间填充模型
溴乙烷 C2H5Br CH3CH2Br —Br
3．化学性质
(1)取代反应
①反应条件：强碱的水溶液、加热。
②C2H5Br在碱性条件下水解的化学方程式为：C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr。
③用R—CH2—X表示卤代烃，碱性条件下水解的化学方程式为：
R—CH2—X＋NaOHR—CH2OH＋NaX。
【点拨】所有的卤代烃在强碱（如NaOH）的水溶液中加热均能发生取代(水解)反应。
(2)消去反应
①消去反应的概念
有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键化合物的反应。
②反应条件：强碱的醇溶液、加热。
③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为：CH3CH2Br＋NaOHCH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。
④用R—CH2—CH2—X表示卤代烃，消去反应的化学方程式为：
R—CH2—CH2—X＋NaOHR—CH==CH2＋NaX＋H2O。
【点拨】(1)消去反应的规律
①没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Cl。
②邻位碳原子上无氢原子的卤代烃不能发生消去反应，如(CH3)3CCH2Cl。
③有两个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，可得到两种不同产物。
④卤代烃发生消去反应可生成炔烃。如：CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O。
(2)卤代烃是发生水解反应还是消去反应，主要看反应条件——“无醇得醇，有醇得烯或炔”。
典例3．如图装置可用于溴乙烷与氢氧化钠乙醇溶液反应的生成物乙烯的检验，下列说法不正确的是(　　)
A．该反应为消去反应
B．反应过程中可观察到酸性KMnO4溶液褪色
C．可用溴水代替酸性KMnO4溶液
D．乙烯难溶于水，故装置②可以省去
【答案】D
【解析】溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液共热反应生成乙烯、溴化钠和水，该反应属于消去反应，故A正确；
产物乙烯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，故B正确；由于乙烯可以与溴单质发生加成反应而使溴水褪色，
故可用溴水代替酸性KMnO4溶液来检验实验中是否有乙烯生成，故C正确；从装置①导气管出来的气体除了乙烯外，还有乙醇，乙醇也可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，干扰乙烯的检验，故装置②的目的是除去乙醇，不可省去，故D错误。
典例4．下列各组中的反应，属于同一反应类型的是(　　)
A．由溴乙烷水解制乙醇；由乙烯与水反应制乙醇
B．由苯硝化制硝基苯；由苯制溴苯
C．由氯代环己烷消去制环己烯；由丙烯加溴制1，2－二溴丙烷
D．氯乙烷在氢氧化钠溶液加热条件下反应；氯乙烷在氢氧化钠醇溶液加热条件下反应
【答案】B
【解析】A项，由溴乙烷水解制乙醇是取代反应，由乙烯与水反应制乙醇是加成反应；B项，由苯硝化制硝基苯和由苯制溴苯都是取代反应；C项，前者是消去反应，后者是加成反应；D项，前者是水解反应，后者是消去反应。
知识点三：卤代烃中卤素原子的检验方法
(1)检验方法
(2)注意事项
①加碱的目的是使不溶于水的非电解质卤代烃产生卤离子。
②加入AgNO3溶液之前一定要加过量稀硝酸的目的是中和多余的碱并提供酸性环境，防止OH－的干扰。
典例5．为了检验溴乙烷中含有溴元素，有以下操作，顺序合理的是(　　)
①加AgNO3溶液 ②加NaOH溶液 ③加热 ④加蒸馏水 ⑤加硝酸至溶液显酸性
A．②①③⑤ B．②③⑤① C．②④⑤③ D．②①⑤③
【答案】B
【解析】溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在的，因此，不能与AgNO3溶液直接反应，必须使它变为溴离子。由题意可知，应通过溴乙烷在碱性水溶液中水解得到溴离子，但反应后溶液显碱性，不能直接加入AgNO3溶液检验，否则Ag+与OH 反应得到AgOH白色沉淀，AgOH不稳定，分解生成Ag2O沉淀，影响溴离子的检验，故需加入足量硝酸使溶液变为酸性，再加AgNO3溶液检验。
典例 6．能够鉴定氯乙烷中存在氯元素的实验是( )
A．在氯乙烷中直接加入AgNO3溶液
B．加蒸馏水，充分搅拌后，加入AgNO3溶液
C．加入NaOH溶液并加热，冷却后加入稀硝酸酸化，然后加入AgNO3溶液
D．加入NaOH的乙醇溶液并加热，冷却后加入AgNO3溶液
【答案】C
【解析】氯乙烷是非电解质，不能电离出氯离子，A、B项错误。氯乙烷可以在氢氧化钠水溶液中水解生成氯离子，也可以在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成氯离子，冷却后加入稀硝酸酸化，最后加入硝酸银溶液，观察是否有白色沉淀生成。D项中冷却后的溶液没有用稀硝酸酸化，溶液呈强碱性，会发生反应Ag++OH-===AgOH↓(生成的AgOH不稳定，会发生分解反应生成Ag2O沉淀)，对实验有严重的干扰。故C项正确，D项错误。
知识点四：卤素原子的获取方法
(1)取代反应
①乙烷与Cl2：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl。
②苯与Br2：+Br2+HBr。
③C2H5OH与HBr：C2H5OH＋HBrC2H5Br＋H2O。
(2)不饱和烃的加成反应
①丙烯与Br2、HBr：
CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br；CH3—CH===CH2＋HBrCHCH3BrCH3。
②乙炔与HCl的反应：CH≡CH＋HClCH2===CHCl。
知识点五：卤代烃在有机合成中5个方面的应用
卤代烃在有机物的制备和合成中具有重要作用，原因是通过卤代烃的消去反应可形成碳碳双键或三键，再通过加成反应引入其他原子或基团，从而得到新的有机物；也可以通过卤代烃与活泼金属等的反应实现碳链的增长，得到新的有机物；卤代烃的取代反应本身就得到了醇，再由醇又可以得到其他类别的有机物。
(1)引入羟基
R—X＋NaOHROH＋NaX
(2)引入不饱和键
(3)改变官能团的位置
通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与HX在一定条件下的加成反应，又得到卤代烃，但卤素原子的位置发生了变化。例如以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量2 溴丙烷，制取过程为：
(4)改变官能团的数目
通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与X2的加成反应得到二卤代烃(X为卤素)。
例如：以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量1，2－二溴丙烷，制取过程为：
(5)进行官能团保护
烯烃中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，如：
CH2===CH2CH3CH2BrCH2===CH2
典例7．根据下面的反应路线及所给信息填空。
AB
(1)A的结构简式是________，名称是____________。
(2)①的反应类型为________，②的反应类型为______________。
(3)反应②的化学方程式为_______________________________________。
反应④的化学方程式为_____________________________________。
【答案】(1) 环己烷　(2)取代反应　消去反应
【解析】由合成路线可知，反应①为光照条件下的取代反应，所以A为，反应②为卤代烃发生的消去反应，反应③为环己烯的加成反应，则B为，反应④为卤代烃的消去反应，生成环己二烯。反应②是一氯环己烷发生卤代烃的消去反应生成环己烯，反应的化学方程式为＋NaOH＋NaCl＋H2O，反应④是卤代烃在氢氧化钠醇溶液、加热条件下发生的消去反应，反应的方程式为＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O。
核心价值与学科素养
典例8．某卤代烃的结构简式如图，其为无色透明液体，微溶于水，可混溶于多数有机溶剂，易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。主要用于有机合成及用作溶剂等。下列有关该卤代烃的叙述正确的是(　　)
A．分子式为C4H8Cl
B．与硝酸银溶液混合产生不溶于稀硝酸的白色沉淀
C．该卤代烃的名字为2－氯丁烷
D．与氢氧化钠、乙醇在加热条件下发生消去反应的有机产物只有一种
【答案】C
【解析】分子式为C4H9Cl，A项错误。2－氯丁烷中不含氯离子，不能和硝酸银反应，B项错误。主链含有4个碳原子，氯原子连在第2个碳原子上，故系统命名为2－氯丁烷，C项正确。发生消去反应可以得到1－丁烯和2－丁烯两种有机产物，D项错误。
典例9．某物质是药品的中间体。下列针对该有机化合物的描述中，正确的是(　　)
①能使溴的CCl4溶液褪色
②能使酸性KMnO4溶液褪色
③在一定条件下可以聚合成
④在NaOH水溶液中加热可以生成不饱和醇类
⑤在NaOH乙醇溶液中加热，可发生消去反应
⑥与AgNO3溶液反应生成白色沉淀
A．①②③④ B．①③⑤⑥ C．①②④⑤ D．②④⑤⑥
【答案】A
【解析】该有机化合物中含有，所以①②③的说法正确。因含有—Cl，所以④的说法正确；该有机化合物分子中氯原子所连碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，所以它不能发生消去反应，⑤的说法不正确；
氯代烃中不含Cl-，所以加AgNO3溶液，没有AgCl白色沉淀生成，⑥的说法不正确。
【跟踪练习】 基础过关
1． 下列反应不属于取代反应的是(　　)
①溴乙烷与氢氧化钠水溶液共热　②溴乙烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热 ③甲烷与氯气　
④乙炔与氯化氢在一定条件下制氯乙烯
A．①② B．②④ C．①④ D．③④
【答案】B
【解析】溴乙烷与NaOH的乙醇共热是消去反应，乙炔与HCl制氯乙烯属于加成反应。
2． 由2－氯丙烷制取少量的1，2－丙二醇CH2OHCHOHCH3时，需要经过下列哪几步反应(　　)
A．消去、加成、消去 B．加成、消去、取代
C．取代、消去、加成 D．消去、加成、取代
【答案】D
【解析】逆推，引入—OH采取卤代烃水解的方法。
3． 下列卤代烃，既能发生水解，又能发生消去反应且只能得到一种单烯烃的是(　　)
【答案】A
【解析】A项，分子中含有Br，可发生水解反应，可发生消去反应生成1种烯烃，结构简式为(CH3)3CC(CH3)===CH2，正确；B项，分子中含有Br，可发生水解反应，发生消去反应生成两种烯烃，分别为、CH3CH===C(CH3)2，错误；C项，分子中含有Br，可发生水解反应，可发生消去反应生成3种烯烃，分别为(CH3)2C===C(CH3)CH2CH3、(CH3)2CHC(CH2CH3)===CH2、(CH3)2CHC(CH3)===CHCH3，错误；D项，分子中含有Br，可发生水解反应，该卤代烃—X相连碳的相邻碳上没有氢原子，不能发生消去反应，错误。
4． 某有机物的结构简式为，它可能具有的性质是(　　)
A．易溶于水，也易溶于有机溶剂
B．能使溴水褪色，但不能使高锰酸钾酸性溶液褪色
C．1 mol 该有机物可以与4 mol Br2加成
D．在NaOH水溶液中可以发生水解反应
【答案】D
【解析】分析该有机物含有、—Br三种官能团，结合各官能团的性质可知，只有D项正确。
5． 如下图所示表示4－溴环己烯所发生的4个不同反应。其中，产物只含有一种官能团的反应是(　　)
A．①② B．②③ C．③④ D．①④
【答案】C
【解析】与NaOH的乙醇溶液共热，发生消去反应，所得产物中只含有一种官能团即碳碳双键；与HBr发生加成反应，所得产物中只含有一种官能团即碳溴键。
能力达成
某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。
(1)A的结构简式为_________________。
(2)A中的碳原子是否都处于同一平面？________(填“是”或“不是”)。
(3)A能发生如下转化，其中D1、D2互为同分异构体，E1、E2互为同分异构体。
反应②的化学方程式为__________________________________，C的化学名称是__________；E2的结构简式是_______________，④、⑥的反应类型依次是___________________________。
【答案】 (1) 　 (2)是
(3) ＋2NaOH＋2NaCl＋2H2O　
2，3－二甲基 1，3－丁二烯　　 加成反应、取代反应
【解析】(1)某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，令组成为CxHy，则x最大值为84÷12＝7，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，所以A为烯烃，所以x＝6，y＝12, A的化学式为C6H12，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢，故A的结构简式为。
(2)A的结构简式为，可看作是乙烯分子中的4个H原子被甲基取代产生的物质，由于乙烯分子是平面分子，所以中的碳原子都处于同一平面上。
(3)A分子中含碳碳双键，与Cl2发生加成反应产生B是，B分子中与Cl原子连接的C原子的邻位C原子上含有H原子，所以与NaOH的乙醇溶液共热，发生消去反应，产生C为；C的化学名称是2，3－二甲基－1，3－丁二烯；C与Br2发生1，4加成反应产生D2是，D2与NaOH水溶液共热，发生取代反应产生E2是，因此反应④的类型为加成反应，反应⑥的类型为取代反应。
7． 根据下面的反应路线及所给信息，回答下列问题：
(1)标准状况下，11.2 L气态烃A在氧气中充分燃烧可以产生88 g CO2和45 g H2O，则A的分子式是　　　　　。
(2)B和C均为一氯代烃，它们的名称(系统命名)分别为 。
(3)D的结构简式为　　　　　　，D中碳原子是否都处于同一平面 　　　　　　。
(4)E的一种同分异构体的结构简式是　　　　　。
(5)①②③的反应类型依次是　　　　　　　　。
(6)写出反应②③的化学方程式：　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　　。
【答案】(1)C4H10 (2)2－甲基－1－氯丙烷、2－甲基－2－氯丙烷
(3)　是 (4)(答案合理即可)
(5)消去反应、加成反应、取代反应(或水解反应)
(6)+ Br2
　 + 2NaOH + 2NaBr
【解析】88 g CO2的物质的量为2 mol，45 g H2O的物质的量为2.5 mol，标准状况下，11.2 L气态烃A的物质的量为0.5 mol，所以1分子A中含碳原子数为4，氢原子数为10，则A的分子式为C4H10。C4H10存在正丁烷和异丁烷两种同分异构体，但从框图上看，A与Cl2在光照条件下发生一氯取代时有两种产物，且这两种产物在与NaOH的乙醇溶液共热时发生消去反应的产物只有一种，则A只能是异丁烷，与Cl2取代后的产物为2-甲基-1-氯丙烷和2-甲基-2-氯丙烷。B、C发生消去反应后生成D，则D为2-甲基丙烯。2-甲基丙烯在Br2的CCl4溶液中发生加成反应生成E，则E为。E在NaOH的水溶液中加热水解生成F，则F为。
8． 溴乙烷在不同溶剂中与NaOH发生不同类型的反应，生成不同的反应产物。某同学依据溴乙烷的性质，用如图所示的实验装置(铁架台、酒精灯略)验证取代反应和消去反应的产物，请你一起参与探究。
实验操作Ⅰ：在试管中加入5 mL 1 mol/L NaOH溶液和5 mL 溴乙烷，振荡。
实验操作Ⅱ：将试管如图固定后，水浴加热。
(1)用水浴加热而不直接用酒精灯加热的原因是_______________________________________；试管口安装一长导管的作用是____________________________________________。
(2)观察到________________________现象时，表明溴乙烷与NaOH溶液已完全反应。
(3)鉴定生成物中乙醇的结构，可用的波谱是__________________。
(4)为证明溴乙烷在NaOH乙醇溶液中发生的是消去反应，在你设计的实验方案中，需要检验的是
___________，检验的方法是 。(需说明：所用的试剂、简单的实验操作及预测产生的实验现象)。
【答案】(1)使试管受热均匀　溴乙烷沸点低，减少溴乙烷的损失(冷凝回流)
(2)试管内溶液静置后不分层
(3)红外光谱、核磁共振氢谱
(4)生成的气体
将生成的气体先通过盛有水的试管，再通入盛有酸性KMnO4溶液的试管，酸性KMnO4溶液褪色(或直接通入溴的四氯化碳溶液，溴的四氯化碳溶液褪色)
【解析】溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热反应，由于溴乙烷沸点较低，易挥发，故不直接用酒精灯加热；由于溴乙烷不溶于水，可利用溶液是否分层来判断反应是否完全；可利用是否生成乙烯来判断其反应类型。
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