3.4 配合物与超分子（解析版）
文档属性
| 名称 | 3.4 配合物与超分子（解析版） |  | |
| 格式 | docx | ||
| 文件大小 | 1.3MB | ||
| 资源类型 | 试卷 | ||
| 版本资源 | 人教版（2019） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2023-07-24 16:33:39 | ||
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文档简介
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第三章 第四节 配合物与超分子
【学习目标】
1．通过熟悉的无水硫酸铜与其溶液颜色不同这一现象，认识配位键的特征，并能与共价键进行简单比较。
2．在配位键的基础上，认识配合物的存在、结构特点及常见配合物的制取等。
3．了解超分子与分子的区别、超分子的简单应用。
【素养目标】
1．能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。培养学生“宏观辨识与微观辨析”的学科素养。
2．能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。培养学生“证据推理与模型认知”的学科素养。
必备知识与关键能力
知识点一：配位键 配合物
1．配位键
(1)概念：成键的两个原子或离子一方提供孤电子对(配体)，一方提供空轨道而形成的共价键，叫做配位键。
(2)配体：应含有孤电子对，可以是分子，也可以是离子，如NH3、H2O、F 、OH 等。
(3)成键条件：形成配位键的一方是能够提供孤电子对的原子，另一方是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。
(4)配位键的表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子。
A→B
电子对给予体 电子对接受体
如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配合物
(1)概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物的形成
实验操作 实验现象
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
溶液颜色变血红色
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。
反应的离子方程式：Cu2+＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
(2)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等。
配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
【点拨】(1)单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。
(2)高考中常考有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。
3．配合物的形成对性质的影响
(1)对溶解性的影响
一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶解于含过量的Cl 、Br 、I 、CN 和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH 。
(2)颜色的改变
当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN 形成铁的硫氰酸根配离子，其溶液显红色。
(3)稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
4．配合物的应用
(1)在人和动物体内起输送氧气作用的血红素，是Fe的配合物。
(2)配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛的应用。
典例1．下列组合中，中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4 B．[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
C．[Ag(NH3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6] D．[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
【答案】B
【解析】A项，中心原子的电荷数分别是＋1和＋2，配位数分别是2和4；B项，中心原子的电荷数均是＋2，配位数均是4；C项，中心原子的电荷数分别是＋1和＋3，配位数分别是2和6；D项，中心原子的电荷数分别是＋2和＋1，配位数分别是4和2。
典例2．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含有σ键的数目为12NA
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
【答案】C
【解析】在[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中，中心离子是Ti3＋，配体是Cl－、H2O，配位数为6，内界和外界的Cl－数目比是1∶2，配合物中，内界Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含σ键数目为(6＋5×2＋2)NA＝18NA，A、B、D错。
典例3．向盛有少量CuCl2溶液的试管中滴入少量NaOH溶液，再滴入适量浓氨水，下列叙述不正确的是( )
A．开始生成蓝色沉淀，加入过量氨水时，形成无色溶液
B．Cu(OH)2溶于浓氨水的离子方程式是Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH
C．开始生成蓝色沉淀，加入氨水后，沉淀溶解形成深蓝色溶液
D．开始生成Cu(OH)2，之后生成更稳定的配合物
【答案】A
【解析】向CuCl2溶液中加入少量NaOH溶液，发生反应Cu2++2OH ===Cu(OH)2↓，Cu(OH)2沉淀为蓝色，再加入适量浓氨水，发生反应Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH ，形成深蓝色溶液，故A错误。
知识点二：超分子
研究超分子的化学叫超分子化学，是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。
1．概念
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2．超分子内分子间的作用力
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
3．超分子的应用
在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
超分子的特征
(1)分子识别
①分离C60和杯酚
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别
②冠醚识别钾离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合，不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配，从而实现选择性结合。
(2)自组装
表面活性剂与细胞膜
典例4．下列关于超分子的说法不正确的是( )
A．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
B．超分子都是无限伸展的
C．冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子
D．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征
【答案】B
【解析】超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。
典例5．下列关于超分子的说法不正确的是( )
A．C70属于超分子
B．超分子有的是有限的，有的是无限伸展的
C．C60与“杯酚”可通过分子间作用力形成超分子
D．超分子具有“分子识别”“自组装”两大重要特征
【答案】A
【解析】超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。C70是一种分子，故不属于超分子。
核心价值与学科素养
典例6． 2016年诺贝尔化学奖授予在合成分子机器领域做出贡献的三位科学家。分子机器是一种特殊的超分子体系，当体系受到外在刺激(如pH变化、吸收光子、电子得失等)时，分子组分间原有作用被破坏，各组分间发生类似于机械运动的某种热运动。下列说法不正确的是( )
A．驱动分子机器时，需要对体系输入一定的能量
B．分子状态的改变会伴随能量变化，属于化学变化
C．氧化还原反应有可能是刺激分子机器体系的因素之一
D．光照有可能使分子产生类似于机械运动的某种热运动
【答案】B
【解析】需要对体系输入一定的能量，才能驱动分子机器，故A正确；分子状态的改变是物态变化，属于物理变化，故B错误；电子的得失是氧化还原反应的本质，则发生氧化还原反应时可刺激分子机器体系，故C正确；光照可使光能转化为机械能，即光照能使分子产生类似于机械运动的某种热运动，故D正确。
典例7．1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。
请回答下列问题：
(1)硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的空间结构为________。
(2)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式：____________。
(3)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是________________。
(4)配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5的说法正确的是________(填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
【答案】(1)三角锥形 (2)sp (3)S、N (4)AC
【解析】(2)根据VSEPR模型，N原子的价层电子对数为2＋×(5－1－2×2)＝2，则N原子为sp杂化。(3)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。(4)A项，Fe(CO)5结构对称，是非极性分子，CO结构不对称，是极性分子，正确；B项，铁的杂化轨道数为5，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，错误；C项，碳与氧、铁与碳之间均形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，正确；D项，反应生成金属键，错误。
【跟踪练习】 基础过关
1． 向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
【答案】A
【解析】从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋。上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配位体，D项错误。
2． 关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
【答案】B
【解析】 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是 Ti3＋，故B错误；配合物内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。
3． 配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是( )
A．以Mg2＋为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用
B．Fe2＋的卟啉配合物是输送O2的血红素
C．[Ag(NH3)2]＋是化学镀银试剂的有效成分
D．向溶液中逐滴加入氨水，可除去硫酸锌溶液中的Cu2＋
【答案】D
【解析】Zn2＋和Cu2＋都能与NH3形成配合物，Zn(OH)2和Cu(OH)2都能溶解在过量的氨水中。
4． 在碱性溶液中，Cu2＋可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如下图所示。
下列说法错误的是( )
A．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
【答案】A
【解析】A项，根据其结构可知，该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键，而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键，错误；B项，根据配离子的结构可知，铜离子的配位数为4，正确；C项，根据铜原子的电子排布式可知，基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1，正确；D项，根据同一周期，主族元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族，元素的电负性从上到下逐渐减小可知，该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，正确。
5． 如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(部分)，下列有关叙述正确的是( )
A．示意图中的两个氧原子的杂化类型无法确定
B．该叶绿素是配合物，中心离子是镁离子
C．该叶绿素是配合物，其配体是N原子
D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
【答案】B
【解析】由示意图知，两个氧原子均形成了两个σ键，故均为sp3杂化，A项错误；Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间存在配位键，该物质为配合物，B项正确；因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配体，C项错误；高分子化合物的相对分子质量通常在10 000以上，D项错误。
能力达成
6． Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂消毒剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子。其原因是____________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为________________。1 mol该离子中含有σ键个数为____________。
(3)胆矾CuSO4·5H2O可写作[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价层电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还能以其他个数比配合。按要求填空：
(4)若Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是____________。
(5)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为_______________________________________________。
【答案】(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子、偏离N原子，使得氮原子的原子核对孤电子对吸引力增强，难与Cu2＋形成配位键
(2)或 8NA (3)D (4)[Fe(SCN)]2＋
(5)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
【解析】(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。(3)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价层电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与基他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
回答下列问题：
(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是__________。
(2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，________原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键______________。
(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同,则N2H6SO4的晶体内存在________(填字母序号)。
a．离子键 b．配位键 c．共价键 d．σ键
(4)向CuSO4溶液中加入过量NaOH 溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2-的结构可用示意图表示为___________________,
Na2[Cu(OH)4]中除配位键外，还存在的化学键类型是________(填字母)。
a．离子键 b．金属键 c．极性键 d．非极性键
(5)向氯化铜溶液中加入过量浓氨水，然后加入适量乙醇，溶液中析出深蓝色的[Cu(NH3)4]Cl2晶体，上述深蓝色晶体中含有的化学键除普通共价键外，还有________和________。
【答案】(1)X (2)N B (3)abcd
(4) ac (5)离子键 配位键
【解析】(1)BCl3分子中B原子采取sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道。B原子未杂化的1个2p轨道为空轨道，所以与X形成配位键时，X应提供孤电子对。(2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。(3)N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，可见它是离子晶体，晶体内存在离子键、共价键、配位键、σ键。(4)Cu2+中存在空轨道,而OH-中O原子上有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。Na2[Cu(OH)4]为离子化合物，Na+与[Cu(OH)4]-之间以离子键结合，O—H键为极性键。(5)Cu2+提供空轨道，N原子提供孤电子对，Cu2+与NH3分子之间形成配位键，NH3分子中N、H原子之间以共价键结合，内界离子[Cu(NH3)4]2+与外界离子Cl-以离子键结合。
冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为 ________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________(填字母)。
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．氢键 E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。
加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是 。
【答案】(1)①K ②C (2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构 (3)①< ②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚之中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
【解析】(1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其电子层符号为K。Li＋提空空轨道、O原子提供孤电子对，二者形成配位键。②冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断水分子价层电子对空间结构为四面体。由于水分子中O原子含有2个孤电子对，孤电子对之间的排斥力较强，导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知，冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果。
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第三章 第四节 配合物与超分子
【学习目标】
1．通过熟悉的无水硫酸铜与其溶液颜色不同这一现象，认识配位键的特征，并能与共价键进行简单比较。
2．在配位键的基础上，认识配合物的存在、结构特点及常见配合物的制取等。
3．了解超分子与分子的区别、超分子的简单应用。
【素养目标】
1．能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。培养学生“宏观辨识与微观辨析”的学科素养。
2．能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。培养学生“证据推理与模型认知”的学科素养。
必备知识与关键能力
知识点一：配位键 配合物
1．配位键
(1)概念：成键的两个原子或离子一方提供孤电子对(配体)，一方提供空轨道而形成的共价键，叫做配位键。
(2)配体：应含有孤电子对，可以是分子，也可以是离子，如NH3、H2O、F 、OH 等。
(3)成键条件：形成配位键的一方是能够提供孤电子对的原子，另一方是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。
(4)配位键的表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子。
A→B
电子对给予体 电子对接受体
如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配合物
(1)概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物的形成
实验操作 实验现象
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
溶液颜色变血红色
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。
反应的离子方程式：Cu2+＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
(2)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等。
配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
【点拨】(1)单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。
(2)高考中常考有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。
3．配合物的形成对性质的影响
(1)对溶解性的影响
一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶解于含过量的Cl 、Br 、I 、CN 和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH 。
(2)颜色的改变
当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN 形成铁的硫氰酸根配离子，其溶液显红色。
(3)稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
4．配合物的应用
(1)在人和动物体内起输送氧气作用的血红素，是Fe的配合物。
(2)配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛的应用。
典例1．下列组合中，中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4 B．[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
C．[Ag(NH3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6] D．[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
【答案】B
【解析】A项，中心原子的电荷数分别是＋1和＋2，配位数分别是2和4；B项，中心原子的电荷数均是＋2，配位数均是4；C项，中心原子的电荷数分别是＋1和＋3，配位数分别是2和6；D项，中心原子的电荷数分别是＋2和＋1，配位数分别是4和2。
典例2．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含有σ键的数目为12NA
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
【答案】C
【解析】在[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中，中心离子是Ti3＋，配体是Cl－、H2O，配位数为6，内界和外界的Cl－数目比是1∶2，配合物中，内界Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含σ键数目为(6＋5×2＋2)NA＝18NA，A、B、D错。
典例3．向盛有少量CuCl2溶液的试管中滴入少量NaOH溶液，再滴入适量浓氨水，下列叙述不正确的是( )
A．开始生成蓝色沉淀，加入过量氨水时，形成无色溶液
B．Cu(OH)2溶于浓氨水的离子方程式是Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH
C．开始生成蓝色沉淀，加入氨水后，沉淀溶解形成深蓝色溶液
D．开始生成Cu(OH)2，之后生成更稳定的配合物
【答案】A
【解析】向CuCl2溶液中加入少量NaOH溶液，发生反应Cu2++2OH ===Cu(OH)2↓，Cu(OH)2沉淀为蓝色，再加入适量浓氨水，发生反应Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH ，形成深蓝色溶液，故A错误。
知识点二：超分子
研究超分子的化学叫超分子化学，是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。
1．概念
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2．超分子内分子间的作用力
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
3．超分子的应用
在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
超分子的特征
(1)分子识别
①分离C60和杯酚
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别
②冠醚识别钾离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合，不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配，从而实现选择性结合。
(2)自组装
表面活性剂与细胞膜
典例4．下列关于超分子的说法不正确的是( )
A．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
B．超分子都是无限伸展的
C．冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子
D．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征
【答案】B
【解析】超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。
典例5．下列关于超分子的说法不正确的是( )
A．C70属于超分子
B．超分子有的是有限的，有的是无限伸展的
C．C60与“杯酚”可通过分子间作用力形成超分子
D．超分子具有“分子识别”“自组装”两大重要特征
【答案】A
【解析】超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。C70是一种分子，故不属于超分子。
核心价值与学科素养
典例6． 2016年诺贝尔化学奖授予在合成分子机器领域做出贡献的三位科学家。分子机器是一种特殊的超分子体系，当体系受到外在刺激(如pH变化、吸收光子、电子得失等)时，分子组分间原有作用被破坏，各组分间发生类似于机械运动的某种热运动。下列说法不正确的是( )
A．驱动分子机器时，需要对体系输入一定的能量
B．分子状态的改变会伴随能量变化，属于化学变化
C．氧化还原反应有可能是刺激分子机器体系的因素之一
D．光照有可能使分子产生类似于机械运动的某种热运动
【答案】B
【解析】需要对体系输入一定的能量，才能驱动分子机器，故A正确；分子状态的改变是物态变化，属于物理变化，故B错误；电子的得失是氧化还原反应的本质，则发生氧化还原反应时可刺激分子机器体系，故C正确；光照可使光能转化为机械能，即光照能使分子产生类似于机械运动的某种热运动，故D正确。
典例7．1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。
请回答下列问题：
(1)硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的空间结构为________。
(2)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式：____________。
(3)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是________________。
(4)配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5的说法正确的是________(填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
【答案】(1)三角锥形 (2)sp (3)S、N (4)AC
【解析】(2)根据VSEPR模型，N原子的价层电子对数为2＋×(5－1－2×2)＝2，则N原子为sp杂化。(3)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。(4)A项，Fe(CO)5结构对称，是非极性分子，CO结构不对称，是极性分子，正确；B项，铁的杂化轨道数为5，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，错误；C项，碳与氧、铁与碳之间均形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，正确；D项，反应生成金属键，错误。
【跟踪练习】 基础过关
1． 向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
【答案】A
【解析】从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋。上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配位体，D项错误。
2． 关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
【答案】B
【解析】 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是 Ti3＋，故B错误；配合物内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。
3． 配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是( )
A．以Mg2＋为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用
B．Fe2＋的卟啉配合物是输送O2的血红素
C．[Ag(NH3)2]＋是化学镀银试剂的有效成分
D．向溶液中逐滴加入氨水，可除去硫酸锌溶液中的Cu2＋
【答案】D
【解析】Zn2＋和Cu2＋都能与NH3形成配合物，Zn(OH)2和Cu(OH)2都能溶解在过量的氨水中。
4． 在碱性溶液中，Cu2＋可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如下图所示。
下列说法错误的是( )
A．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
【答案】A
【解析】A项，根据其结构可知，该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键，而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键，错误；B项，根据配离子的结构可知，铜离子的配位数为4，正确；C项，根据铜原子的电子排布式可知，基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1，正确；D项，根据同一周期，主族元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族，元素的电负性从上到下逐渐减小可知，该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，正确。
5． 如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(部分)，下列有关叙述正确的是( )
A．示意图中的两个氧原子的杂化类型无法确定
B．该叶绿素是配合物，中心离子是镁离子
C．该叶绿素是配合物，其配体是N原子
D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
【答案】B
【解析】由示意图知，两个氧原子均形成了两个σ键，故均为sp3杂化，A项错误；Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间存在配位键，该物质为配合物，B项正确；因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配体，C项错误；高分子化合物的相对分子质量通常在10 000以上，D项错误。
能力达成
6． Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂消毒剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子。其原因是____________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为________________。1 mol该离子中含有σ键个数为____________。
(3)胆矾CuSO4·5H2O可写作[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价层电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还能以其他个数比配合。按要求填空：
(4)若Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是____________。
(5)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为_______________________________________________。
【答案】(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子、偏离N原子，使得氮原子的原子核对孤电子对吸引力增强，难与Cu2＋形成配位键
(2)或 8NA (3)D (4)[Fe(SCN)]2＋
(5)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
【解析】(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。(3)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价层电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与基他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
回答下列问题：
(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是__________。
(2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，________原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键______________。
(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同,则N2H6SO4的晶体内存在________(填字母序号)。
a．离子键 b．配位键 c．共价键 d．σ键
(4)向CuSO4溶液中加入过量NaOH 溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2-的结构可用示意图表示为___________________,
Na2[Cu(OH)4]中除配位键外，还存在的化学键类型是________(填字母)。
a．离子键 b．金属键 c．极性键 d．非极性键
(5)向氯化铜溶液中加入过量浓氨水，然后加入适量乙醇，溶液中析出深蓝色的[Cu(NH3)4]Cl2晶体，上述深蓝色晶体中含有的化学键除普通共价键外，还有________和________。
【答案】(1)X (2)N B (3)abcd
(4) ac (5)离子键 配位键
【解析】(1)BCl3分子中B原子采取sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道。B原子未杂化的1个2p轨道为空轨道，所以与X形成配位键时，X应提供孤电子对。(2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。(3)N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，可见它是离子晶体，晶体内存在离子键、共价键、配位键、σ键。(4)Cu2+中存在空轨道,而OH-中O原子上有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。Na2[Cu(OH)4]为离子化合物，Na+与[Cu(OH)4]-之间以离子键结合，O—H键为极性键。(5)Cu2+提供空轨道，N原子提供孤电子对，Cu2+与NH3分子之间形成配位键，NH3分子中N、H原子之间以共价键结合，内界离子[Cu(NH3)4]2+与外界离子Cl-以离子键结合。
冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为 ________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________(填字母)。
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．氢键 E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。
加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是 。
【答案】(1)①K ②C (2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构 (3)①< ②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚之中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
【解析】(1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其电子层符号为K。Li＋提空空轨道、O原子提供孤电子对，二者形成配位键。②冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断水分子价层电子对空间结构为四面体。由于水分子中O原子含有2个孤电子对，孤电子对之间的排斥力较强，导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知，冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果。
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