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第二章 化学反应速率和化学平衡
第一节
活化能
一、有效碰撞理论
1.基元反应和反应历程
例如: 2HI= H2 + I2
第一步: 2HI → H2+2I (慢)
第二步: 2I → I2 (快)
(1)基元反应(一步完成的反应)
(2)反应机理(反应历程)
(3)自由基(单电子、电中性)
(4)决速步
(决速步)基元反应发生的条件:
※反应物分子相互接触和碰撞。
反应分子的每一次碰撞都能发生化学反应吗?
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力量不够
取向不好
有效碰撞
2、有效碰撞:
分子不停运动
接碰
撞触
有效碰撞
无效碰撞
能够发生化学反应的碰撞
(1)有效碰撞的条件(能量、取向)
(2)某一个化学反应的速率大小与单位时间内分子有效碰撞的次数有关,单位时间内有效碰撞的次数越多,该反应的速率越快。
(3)活化分子:
能够发生有效碰撞的分子。(也可能发生无效碰撞)
E1 E2 E3 能量
分子百分数
(4)活化能=?
E1—分子的平均能量
E2—活化分子最低能量
E3—活化分子平均能量
不同温度下分子能量分布曲线(t2>t1)
(5)活化分子百分数=
活化分子数/反应物总分子数×100%
(对具体反应体系,在温度不变时,活化分子百分数是恒定的,且与温度呈正比)
反应物本身的性质
活化能的大小
活化分子的浓度
有效碰撞次数
化学反应速率
决定
决定
决定
决定
活化态
对一个具体的基元反应,
E1为正反应的活化能
E2为逆反应的活化能
结论:
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化学反应的速率本质上是由反应物本身的性质决定的,
那么外界条件如浓度、压强、温度、催化剂等对化学反应速率有何影响呢?
二、外界条件对化学反应速率的影响
1、浓度对反应速率的影响
实验证明:
在其他条件不变时,增大反应物的浓度,可以增大反应速率。
反应物浓度增大:即单位体积内反应物分子总数增大
活化分子浓度增加
有效碰撞次数增多
反应速率加快
原因:
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此规律只适用于气体或溶液的反应,对于纯固体或液体的反应物,一般情况下视其浓度为常数,改变它们的用量对学反应速率的影响很小,可以忽略。
注意:
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2、压强对反应速率的影响
实验证明:其他条件不变时,增大压强,相当于增大反应物浓度,
反应速率加快。
气体压强:高速运动的气体分子对容器壁的撞击作用力
P= nRT/V = cRT
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a、压强影响,只适用于讨论有气体参加的反应,当然并不一定全部是气体。
b、改变压强一般指改变容器体积,实质是浓度的变化。若容器的体积不变,各反应气体的浓度没有变,则速率不变。
注意:
如: 2SO2+O2 = 2SO3
(1)恒压时充入He:由于SO2、O2、SO3的物质的量不变,体积V变大,浓度降低相当于“减压”,反应速率降低。
(2)恒容时充入He:由于反应物、生成物浓度不变,反应速率不变。
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1、反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)在一可变容积的密闭容器中进行,下列条件的改变对其反应速率几乎无影响的是( )
A.增加C的量
B.将容器的体积缩小一半
C.保持体积不变,充入Ne使体系压强增大
D.保持压强不变,充入Ne使容器体积变大
E.保持压强不变,充入CO使容器体积变大
AC
当堂巩固
3、温度对反应速率的影响
实验证明:其他条件不变时,升高温度,可以增大反应速率。
原因:(1)浓度一定时,升高温度,分子的能量增加,活化分子百分
数增加,活化分子浓度增大,反应速率增大。
(2)温度升高,使分子运动的速度加快,单位时间内反应物分
子间的碰撞次数增加,反应速率也会相应的加快。
(2)一般,温度每升高10℃,化学反应速率增大2~4倍。
注意: (1)反应若是可逆反应,升高温度,正、逆反应速率都加快,
降低温度,正、逆反应速率都减小。
4、 催化剂对化学反应速率的影响
实验证明:使用催化剂可以改变反应速率。
加入(正)催化剂改变基元反应的路径(2步或多步),降低反应所需的活化能,反应体系中活化分子百分数提高、活化分子浓度增大。
未使用催化剂时:反应A+B=AB的活化能为Ea
使用催化剂K后:反应分两步(历程改变)
第一步:A+K=AK, 活化能为Eal
K是催化剂,AK是中间产物。
第二步:AK+B=AB+K 活化能为Ea2
这两个分步反应的活化能都比原来的Ea要小,因此反应速率加快。
又因为Ea1>Ea2,所以第一步是慢反应,第二步是快反应。而整个反应的速率是由慢反应决定的,所以第一步的活化能Eal就是在催化剂条件下,整个反应的活化能。
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(1)催化剂只能改变反应速率,不能改变化学反应热。
(2)对可逆反应,催化剂能同等程度的改变正、逆反应的速率。
(3)催化剂有一定的选择性和活化温度。
注意:
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外因对速率影响的有效碰撞理论解释
影响 外因 单位体积内 有效碰撞 次数 化学反应速率
分子总数 活化分子数 活化分子百分数 增大反应物浓度
增大压强
升高温度
使用催化剂
增加
增加
不变
增加
加快
增加
增加
不变
增加
加快
不变
增加
增加
增加
加快
不变
增加
增加
增加
加快
补充:过渡态理论
11
HCOOH==CO+H2O
HCOOH==CO+H2O
H+
有效碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能,关注宏观群体;
过渡态理论着眼于分子相互作用的位(势)能,关注微观个体。
都只能解释部分简单的化学反应。
1、下列说法不正确的是( )
A.增加反应物浓度可增大单位体积内活化分子数,活化分子百分数保持不变
B.升高温度可以增大活化分子百分数,从而加快化学反应速率
C.压缩容器的容积,增大压强,活化分子百分数增大,从而加快任一反应的化学反应速率
D.催化剂可以降低反应所需的活化能,活化分子百分数增大
C
当堂巩固
2、已知温度不同,NO2和CO之间发生反应的机理不同。
①673K时,NO2和CO发生基元反应(即一步完成):
NO2+CO = NO+CO2,其反应过程如图所示:
②473K时,则经过两步反应,反应机理是:NO2+NO2→NO+ NO3(慢),CO+ NO3→NO2+CO2(快)。下列有关说法错误的是( )
A.相同条件下,活化分子的能量比对应反应物分子的能量高
B.473K时,总反应速率由第一步决定
C.使用催化剂可增加活化分子百分数,加快反应速率改变反应热
D.温度不同反应机理不同,但都经历氮氧键断裂和碳氧键生成的过程
C
当堂巩固
3(2021全国)、卤代烃与端基炔(R‘C≡CH)催化偶联反应的一种机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.偶联反应中起催化作用的是M和CuI
B.R'C≡CCu为该催化过程的中间产物
C.该偶联反应的原理为R'C≡CH+RI→R'C≡CR+HI
D.该催化机理改变了反应路径和反应热
D
当堂巩固
5、影响化学反应速率的其他因素
光辐射、放射线辐照、超声波、电弧、强磁场、高速研磨等
总之,向反应体系输入能量,都有可能影响化学反应速率
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影响化学反应速率的因素
2、外因
浓度
压强
温度
催化剂
其它(固体表面积)
1、内因(主要)
物质本身的结构和性质
小结: