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专题12 化学反应机理
一、基础练习
1.某种制备的反应机理如图。下列说法正确的是
A．①、②、③均为氧化还原反应 B．和可循环利用
C．该过程中的化合价不变 D．该过程中只有极性键的断裂和生成
2.在催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由生成的反应历程有2种
C．增大的量，的平衡转化率增大
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变
3.阿特拉津(ATZ)是农业中使用广泛且难以降解的除草剂，某科学组织研究发现，以FeSx@MoS2为催化剂(呈花束状)催化活化过一硫酸盐(PMS)降解阿特拉津(ATZ)取得了良好的效果，其反应机理如图所示：
下列说法错误的是
A．PMS对应的酸为H2SO5，该酸含有过氧键
B．生成SO4·-的途径之一为2SO5·-=2SO4·-＋1O2
C．流程中直接氧化ATZ的微粒只有1O2
D．S2-、以及Fe0可以促进Fe2＋再生
4.有机小分子催化多氟代物的取代反应，机理如图所示，已知反应Ⅰ、反应Ⅱ和反应Ⅲ的活化能中，反应Ⅱ的活化能最大。下列说法不正确的( )
A．反应方程式为：+→+
B．2是催化剂，4和7都是反应中间体
C．5为时，1是
D．整个取代反应的反应速率主要由反应Ⅱ的速率决定
5.Kumada偶联反应是一类重要的有机反应，可以实现“交叉偶联”，偶联反应机理如图所示(、代表烷基)。下列有关说法错误的是
A．ⅱ→ⅲ的过程中包含σ键的断裂与形成
B．反应过程中Cu元素的价态未发生变化
C．通过偶联反应可以实现碳链增长等有机反应
D．偶联反应的化学方程式为
6.含铱－氮配合物的高效水相体系催化二氧化碳还原为甲酸盐的反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．反应①②③均为氧化还原反应
B．反应过程中C和N的杂化方式保持不变
C．该催化循环中Ir的成键数目发生变化
D．该过程的总反应为H2+CO2+OH-=HCOO-+H2O
7.科研人员提出了羰基化合成甲醇的反应机理，其主要过程示意图如图(图中数字表示键长的数值，单位相同且都省略)。
下列说法正确的是
A．该过程中，被氧化
B．该过程中发生了3次加成反应
C．由上图可知，化学键的键长与周围的基团无关
D．该过程原子利用率达到100%
8.联氨(N2H4)可用于处理水中的溶解氧，其反应机理如下图所示：
下列说法不正确的是
A．分子的共价键只有键
B．具有还原性，在一定条件下可被氧化
C．②中反应产物是而不是，说明相对较稳定
D．③中发生反应：
9.利用五乙烯六胺多聚物来捕获CO2制备甲醇的反应机理如图所示，下列说法正确的是
A．总反应方程式为
B．该反应中有极性键和非极性键的断裂和形成
C．该过程原子利用率为100%
D．第1步生成高分子产物链节的分子式为
10.中国科学院于良等科学研究者实现了常温常压下利用铜催化乙炔选择性氢化制乙烯，副产物是。其反应机理如下图所示(其中吸附在铜催化剂表面上的物种用*标注)。
下列说法正确的是
A．由图1可知，转化为时，有C—H的形成，无C—C形成
B．由图2可知，反应中是还原剂
C．决定制乙烯速率快慢的反应为：
D．生成的速率比生成的速率慢
11.一定温度下，在催化剂表面脱氨的反应机理、反应历程与能量的关系如图所示：
下列说法错误的是
A．催化脱氢反应在该温度下能自发进行
B．在历程Ⅰ～Ⅴ中，涉及了、、的断裂
C．在历程Ⅰ～Ⅴ中，由Ⅳ到Ⅴ的反应决定脱氢反应的速率
D．若用或代替，均有和生成
12.科研人员提出了雾霾微粒中硫酸盐生成的三个阶段的转化机理，其主要过程示意如下。下列说法错误的是( )
A．第II、III阶段总反应的离子方程式为：SO3-+H2O+NO2=HNO2+H++SO42-
B．该过程中NO2为催化剂
C．第I阶段每1mo1氧化剂参加反应，转移电子数目为NA
D．还原性SO32-＞HNO2
二、真题练习
13.【2022·山东卷】在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成的反应历程有2种
C．增大NO的量，的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
14.【2022·辽宁卷】、均可自耦电离：、。下列反应与CH3CH2OH+HBr原理不同的是
A． B．
C． D．
15.【2022·浙江卷】某课题组设计一种固定CO2的方法。下列说法不正确的是
A．反应原料中的原子100%转化为产物
B．该过程在化合物X和I-催化下完成
C．该过程仅涉及加成反应
D．若原料用，则产物为
16.(2021·浙江卷)制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是( )
A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯 B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3和4互为同分异构体 D．化合物1直接催化反应的进行
17. 18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH-+CH3O-能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是( )
A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B．反应结束后，溶液中存在18OH-
C．反应结束后，溶液中存在CH318OH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
18.(2021·湖北卷)甲烷单加氧酶(s—mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是( )
A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2
B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成
C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移
D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O
19.(2020·北京卷)硫酸盐(含SO42-、HSO4-)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如图：
下列说法不正确的是( )
A．该过程有H2O参与 B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C．硫酸盐气溶胶呈酸性 D．该过程没有生成硫氧键
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专题12 化学反应机理
一、基础练习
1.某种制备的反应机理如图。下列说法正确的是
A．①、②、③均为氧化还原反应 B．和可循环利用
C．该过程中的化合价不变 D．该过程中只有极性键的断裂和生成
【答案】B【解析】A．由反应机理可知，①、②均为氧化还原反应，③中没有元素化合价发生变化，为非氧化还原反应，A项错误；B．和均可循环利用，B项正确；C．元素在、中的化合价均为+2价，单质中元素为0价，过程中的化合价变化，C项错误；D．该过程中有、参加反应，必然有非极性键的断裂，D项错误；故选B。
2.在催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由生成的反应历程有2种
C．增大的量，的平衡转化率增大
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变
【答案】C【解析】A．根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+ OOH=NO2+ OH、NO+NO2+H2O=2HONO、NO2+ C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+ OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B．根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C．NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项错误；D．无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O2NO 2C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项正确；故选C。
3.阿特拉津(ATZ)是农业中使用广泛且难以降解的除草剂，某科学组织研究发现，以FeSx@MoS2为催化剂(呈花束状)催化活化过一硫酸盐(PMS)降解阿特拉津(ATZ)取得了良好的效果，其反应机理如图所示：
下列说法错误的是
A．PMS对应的酸为H2SO5，该酸含有过氧键
B．生成SO4·-的途径之一为2SO5·-=2SO4·-＋1O2
C．流程中直接氧化ATZ的微粒只有1O2
D．S2-、以及Fe0可以促进Fe2＋再生
【答案】C【解析】A．由图可知，过一硫酸根离子为HSO，对应的酸为H2SO5，该酸可以看成是H-O-O-H中一个氢原子被-SO3H代替的产物，所以含有过氧键，A正确；B．图示有两种途径生成SO4· ，其中一种为2SO5· =2SO4· +1O2，B正确；C．据图可知，流程中直接氧化ATZ的微粒还有SO4· 、·OH，C错误；D．S2-、以及Fe0具有还原性，可以还原Fe3+促进Fe2+再生，D正确；综上所述答案为C。
4.有机小分子催化多氟代物的取代反应，机理如图所示，已知反应Ⅰ、反应Ⅱ和反应Ⅲ的活化能中，反应Ⅱ的活化能最大。下列说法不正确的( )
A．反应方程式为：+→+
B．2是催化剂，4和7都是反应中间体
C．5为时，1是
D．整个取代反应的反应速率主要由反应Ⅱ的速率决定
【答案】C
【解析】A项，由图示知，物质2、4、7在过程中循环使用，故该反应相当于物质3与5反应生成1和6，对应方程式为：+→+，A正确；B项，物质2与物质3反应生成中间产物4，4与物质5反应生成中间产物7，物质7发生反应Ⅲ生成物质1和2，物质2在反应前后没变，可看作催化剂，4、7为中间产物，B正确；C项，若物质5为，即结构-X为，则物质1为：，C错误；D项，相同条件下，反应活化能越大，普通分子变成活化分子越难，反应速率越慢，由于反应Ⅱ活化能最大，故整个过程的反应速率由反应Ⅱ速率决定，D正确；故选C。
5.Kumada偶联反应是一类重要的有机反应，可以实现“交叉偶联”，偶联反应机理如图所示(、代表烷基)。下列有关说法错误的是
A．ⅱ→ⅲ的过程中包含σ键的断裂与形成
B．反应过程中Cu元素的价态未发生变化
C．通过偶联反应可以实现碳链增长等有机反应
D．偶联反应的化学方程式为
【答案】B【解析】A．ⅱ→ⅲ的过程中包含Cu—、Cu— σ键的断裂，— σ键的形成，A项正确；B．R代表烷基，C与Cu成键，电子对偏向碳，ⅰ和ⅲ中Cu元素的化合价为＋1，ⅱ中Cu元素的化合价为＋3，B项错误；C．通过偶联反应可以使与相连，实现碳链增长等有机反应，C项正确；D．偶联反应的化学方程式为，D项正确；故选B。
6.含铱－氮配合物的高效水相体系催化二氧化碳还原为甲酸盐的反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．反应①②③均为氧化还原反应
B．反应过程中C和N的杂化方式保持不变
C．该催化循环中Ir的成键数目发生变化
D．该过程的总反应为H2+CO2+OH-=HCOO-+H2O
【答案】B【解析】该反应的反应物有二氧化碳、氢气和OH-，产物有HCOO-和水，总反应方程式为。A．反应①发生还原反应生成HCOO-，反应②氢气被氧化，反应③二氧化碳被还原，反应①②③均为氧化还原反应，A正确；B．反应过程中N的杂化方式保持不变，二氧化碳中C的杂化方式为sp，HCOO-中C的杂化方式为sp2，C的杂化方式改变，B错误；C．反应②中Ir的成键数目由5变6，反应①中Ir的成键数目由6变5，发生变化，C正确；D．由分析可知该过程的总反应为H2+CO2+OH-=HCOO-+H2O，D正确；故选B。
7.科研人员提出了羰基化合成甲醇的反应机理，其主要过程示意图如图(图中数字表示键长的数值，单位相同且都省略)。
下列说法正确的是
A．该过程中，被氧化
B．该过程中发生了3次加成反应
C．由上图可知，化学键的键长与周围的基团无关
D．该过程原子利用率达到100%
【答案】B【解析】A．该过程中，碳元素化合价由中＋4价降低到中价，被还原，故A错误；B．由图可知，该过程中中的C＝O双键发生了2次加成反应，中间产物甲醛中的C＝O双键发生了1次加成反应，所以共发生3次加成反应，故B正确；C．由图可知，中的C＝O双键的键长为1.161，发生一次加成后，C＝O双键的键长变为1.199，键长发生了改变，即化学键的键长会受到周围基团的影响，故C错误；D．由图可知，该反应过程中还生成了水，原子利用率未达到100%，故D错误；故选B。
8.联氨(N2H4)可用于处理水中的溶解氧，其反应机理如下图所示：
下列说法不正确的是
A．分子的共价键只有键
B．具有还原性，在一定条件下可被氧化
C．②中反应产物是而不是，说明相对较稳定
D．③中发生反应：
【答案】A【解析】A．N2H4分子的共价键有N-H之间的键和N-N之间的，A错误；B．由题干信息可知，N2H4能够被CuO氧化生成N2，即N2H4具有还原性，而O2的氧化性强于CuO，故N2H4具有还原性，在一定条件下可被O2氧化，B正确；C．由题干信息可知，②中反应物NH3 H2O是足量的，但是反应产物是而不是，说明相对较稳定，C正确；D．根据氧化还原反应配平可知，③中发生反应：，D正确；故选A。
9.利用五乙烯六胺多聚物来捕获CO2制备甲醇的反应机理如图所示，下列说法正确的是
A．总反应方程式为
B．该反应中有极性键和非极性键的断裂和形成
C．该过程原子利用率为100%
D．第1步生成高分子产物链节的分子式为
【答案】A【解析】A．由图可知，反应为二氧化碳和氢气生成甲醇和水，故总反应方程式为，A正确；B．第一步中有极性键的断裂和极性键生成，第二步中非极性键的断裂和极性键生成，第三步中极性键生成，第二步中非极性键、极性键的断裂和极性键生成，，故B错误；C．反应中生成甲醇和水，该过程原子利用率小于100%，故C错误；D．第1步生成高分子产物链节的分子式为，故D错误；故选A。
10.中国科学院于良等科学研究者实现了常温常压下利用铜催化乙炔选择性氢化制乙烯，副产物是。其反应机理如下图所示(其中吸附在铜催化剂表面上的物种用*标注)。
下列说法正确的是
A．由图1可知，转化为时，有C—H的形成，无C—C形成
B．由图2可知，反应中是还原剂
C．决定制乙烯速率快慢的反应为：
D．生成的速率比生成的速率慢
【答案】C【解析】A．转化为时，碳链增长，有C—H、C—C键形成，故A项错误；B．反应过程中，H、O元素化合价均未发生变化，因此H2O既不是氧化剂也不是还原剂，故B项错误；C．由图2可知，由C2H2(g)制取C2H4(g)的反应主要反应分为两步，其中第一步反应的活化能高于第二步，因此决定制取乙烯的快慢由第一步决定，第一步反应为，故C项正确；D．由图2可知，生成的反应活化能高于生成的反应活化能，反应活化能越高，反应所需能量越大，相同条件下反应速率越低，即生成的速率比生成的速率快，故D项错误；综上所述，正确的是C项。
11.一定温度下，在催化剂表面脱氨的反应机理、反应历程与能量的关系如图所示：
下列说法错误的是
A．催化脱氢反应在该温度下能自发进行
B．在历程Ⅰ～Ⅴ中，涉及了、、的断裂
C．在历程Ⅰ～Ⅴ中，由Ⅳ到Ⅴ的反应决定脱氢反应的速率
D．若用或代替，均有和生成
【答案】B【解析】A．由反应历程图可知，反应物的相对能量高于生成物，则脱氢反应为放热反应，，又，，由，则在该温度下反应能自发进行，故A正确；B．该反应为，即中的两个H被解离出来形成，只有和断裂，和均不断裂，故B错误；C．根据反应历程图，反应Ⅳ到Ⅴ的活化能最高，则Ⅳ到Ⅴ的反应速率最慢，决定脱氢反应的速率，故C正确；D．根据反应历程图可知，若用或代替，均生成和，故D正确；故选B。
12.科研人员提出了雾霾微粒中硫酸盐生成的三个阶段的转化机理，其主要过程示意如下。下列说法错误的是( )
A．第II、III阶段总反应的离子方程式为：SO3-+H2O+NO2=HNO2+H++SO42-
B．该过程中NO2为催化剂
C．第I阶段每1mo1氧化剂参加反应，转移电子数目为NA
D．还原性SO32-＞HNO2
【答案】B
【解析】A项，根据图示，第II、III阶段是SO3-、H2O、NO2反应生成HNO2、HSO4- ，总反应的离子方程式为SO3-+H2O+NO2=HNO2+H++SO42-，故A正确；B项，根据图示，该过程中NO2最终生成＞，NO2是反应物，故B错误；C项，根据图示，第I阶段每1个NO2得1个电子生成NO2-，每1mo1氧化剂参加反应，转移电子数目为NA，故C正确；D项，根据图示，总反应为SO32-+H2O+2NO2=2HNO2+ SO42-，SO32-是还原剂、＞是还原产物，还原性SO32-＞HNO2，故D正确；故选B。
二、真题练习
13.【2022·山东卷】在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成的反应历程有2种
C．增大NO的量，的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
【答案】D
【解析】A．根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+ OOH=NO2+ OH、NO+NO2+H2O=2HONO、NO2+ C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+ OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B．根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C．NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；D．无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误；答案选D。
14.【2022·辽宁卷】、均可自耦电离：、。下列反应与CH3CH2OH+HBr原理不同的是
A． B．
C． D．
【答案】C
【解析】A．根据题目信息可知，和互相交换成分生成和。由可得，与互相交换成分生成和，与题述反应原理相同，A正确；B．由于可自电离，可写为，与交换成分生成和与题述反应原理相同，故B正确；C．与反应生成了单质，反应物没有互相交换成分，与题述反应原理不同，故C错误；D．和互相交换成分生成了和，与题述反应原理相同，故D正确；故答案选C。
15.【2022·浙江卷】某课题组设计一种固定CO2的方法。下列说法不正确的是
A．反应原料中的原子100%转化为产物
B．该过程在化合物X和I-催化下完成
C．该过程仅涉及加成反应
D．若原料用，则产物为
【答案】C
【解析】A．通过图示可知，二氧化碳和反应生成，没有其它物质生成，反应原料中的原子100%转化为产物，A正确；B．通过图示可知，X和I-在反应过程中是该反应的催化剂，B正确；C．在该循环过程的最后一步中形成五元环的时候反应类型为取代反应，C错误；D．通过分析该反应流程可知，通过该历程可以把三元环转化为五元环，故若原料用，则产物为，D正确；故选C。
16.(2021·浙江卷)制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是( )
A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯 B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3和4互为同分异构体 D．化合物1直接催化反应的进行
【答案】D
【解析】A项，由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A正确；B项，由图中信息可知，化合物4在H2O2的作用下转化为化合物5，即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B正确；C项，化合物3和化合物4所含原子种类及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C正确；D项，由图中信息可知，化合物1在NaH的作用下形成化合物2，化合物2再参与催化循环，所以直接催化反应进行的是化合物2，化合物1间接催化反应的进行，故D错误；故选D。
17. 18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH-+CH3O-能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是( )
A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B．反应结束后，溶液中存在18OH-
C．反应结束后，溶液中存在CH318OH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
【答案】B
【解析】A项，一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应I和反应IV的活化能较高，因此反应的决速步为反应I、IV，故A错误；B项，反应I为加成反应，而与为快速平衡，反应II的成键和断键方式为或，后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确；C项，反应III的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CH318H，故C错误；D项，该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O-的总能量与和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误；故选B。
18.(2021·湖北卷)甲烷单加氧酶(s—mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是( )
A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2
B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成
C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移
D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O
【答案】C
【解析】基态Fe原子核外有26个电子，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，A项正确；步骤③中断裂O—O非极性键，形成O—Fe(Ⅳ)极性键，B项正确；步骤④中电子转移发生在Fe和C元素之间，C项错误；根据图示，总过程的反应物为CH4、O2、H、e，产物为CH3OH、H2O，D项正确。
19.(2020·北京卷)硫酸盐(含SO42-、HSO4-)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如图：
下列说法不正确的是( )
A．该过程有H2O参与 B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C．硫酸盐气溶胶呈酸性 D．该过程没有生成硫氧键
【答案】D
【解析】A项，根据图示中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；B项，根据图示的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由+4价变为+3价，化合价降低，得电子被还原，做氧化剂，则NO2的是生成硫酸盐的氧化剂，故B正确；C项，硫酸盐(含SO42-、HSO4-)气溶胶中含有HSO4-，转化过程有水参与，则HSO4-在水中可电离生成H+和SO42-，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；D项，根据图示转化过程中，由SO32-转化为HSO4-，根据图示对照，有硫氧键生成，故D错误；故选D。
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