第2章 化学反应的方向、限度与速率
第1节 化学反应的方向
[目标要求] 1.理解焓变与反应方向的关系。2.了解熵变的概念，知道化学反应中存在熵变。3.理解熵变与反应方向的关系。4.能综合运用焓变与熵变判断反应进行的方向。
一、反应焓变与反应方向
1．自发过程：在温度和压强一定的条件下，不借助__________就能自动进行的过程。
2．反应焓变与反应方向的关系
(1)能自发进行的化学反应多数是________反应。
(2)有些________反应也能自发进行。
(3)反应焓变与反应能否自发进行有关，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
二、反应熵变与反应方向
1．熵
(1)概念：衡量____________的物理量，其符号为_____________________________，
单位为________________。
(2)特点：混乱度越大，体系越无序，体系的熵值就________。
(3)影响因素
①同一物质：S(高温)____S(低温)；S(g)____S(l)____S(s)。
②相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值________。
③S(混合物)____S(纯净物)。
2．熵变
(1)概念：________________与________________之差。
(2)计算式：ΔS＝____________________________________________________。
(3)正负判断依据
①物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，熵变为________，是熵________的过程。
②气体体积增大的反应，熵变通常都是________，是熵______的反应。
③气体体积减小的反应，熵变通常都是________，是熵______的反应。
3．熵变与反应方向
(1)熵________有利于反应的自发进行。
(2)某些熵________的反应在一定条件下也能自发进行。
(3)反应熵变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。
三、焓变与熵变对反应方向的共同影响
1．反应方向的判据
(1)ΔH－TΔS____0 反应能自发进行。
(2)ΔH－TΔS____0 反应达到平衡状态。
(3)ΔH－TΔS____0 反应不能自发进行。
2．文字表述：在________、________一定的条件下，自发反应总是向____________________的方向进行，直至达到________状态。
3．局限性：仅仅可以用于判断恒温、恒压下反应发生的__________，不能说明反应在该条件下能否__________。
知识点一 焓变与反应方向
1．下列说法正确的是( )
A．放热反应一定是自发进行的反应
B．吸热反应一定是非自发进行的反应
C．自发进行的反应一定容易发生
D．有些吸热反应也能自发进行
2．实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是( )
A．所有的放热反应都是自发进行的
B．所有的自发反应都是放热的
C．焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素
D．焓变是决定反应是否具有自发性的唯一判据
知识点二 熵变与反应方向
3．下列对熵的理解不正确的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反应
4．在图(1)中A、B两个容器里，分别收集着两种不同的理想气体。若将中间活塞打开[如图(2)]，两种气体分子立即都占有了两个容器。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是( )
A．此过程是从混乱程度小向混乱程度大变化的过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．此过程是从有序到无序，混乱度增大的过程
D．此过程是自发可逆的
知识点三 焓变与熵变对反应方向的共同影响
5．某反应：A===B＋C在室温下不能自发进行，在高温下能自发进行，对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( )
A．ΔH<0、ΔS<0 B．ΔH>0、ΔS<0
C．ΔH<0、ΔS>0 D．ΔH>0、ΔS>0
6．以下自发反应可用能量判据来解释的是( )
A．硝酸铵自发地溶于水
B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝56.7 kJ·mol－1
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝74.9 kJ·mol－1
D．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)
ΔH＝－285.8 kJ·mol－1
练基础落实
1．自发进行的反应一定是( )
A．吸热反应 B．放热反应
C．熵增加反应 D．熵增加或者放热反应
2．25℃和1.01×105 Pa时，反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝56.76 kJ·mol－1自发进行的原因是( )
A．是吸热反应
B．是放热反应
C．是熵减小的反应
D．熵增大效应大于能量效应
3．下列关于化学反应的自发性叙述正确的是( )
A．焓变小于0而熵变大于0的反应肯定是自发的
B．焓变和熵变都小于0的反应肯定是自发的
C．焓变和熵变都大于0的反应肯定是自发的
D．熵变小于0而焓变大于0的反应肯定是自发的
4．下列反应中，在高温下不能自发进行的是( )
A．CO(g)===C(s)＋O2(g)
B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
D．MgCO3(s)===MgO(s)＋CO2(g)
练方法技巧
5．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、101 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol－1、ΔS＝－145 J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒
题号
1
2
3
4
5
答案
6.工业上用赤铁矿生产铁，可以选择的还原剂有C和H2。根据所学的知识判断：哪一种还原剂可使反应自发进行的温度较低？
已知：Fe2O3(s)＋C(s)===2Fe(s)＋CO2(g)
ΔH＝233.8 kJ·mol－1，ΔS＝0.279 kJ·mol－1·K－1
Fe2O3(s)＋3H2(g)===2Fe(s)＋3H2O(g)
ΔH＝98 kJ·mol－1，ΔS＝0.144 2 kJ·mol－1·K－1
7．已知：反应CaCO3(s)===CaO(生石灰，s)＋CO2(g)
ΔH(298.15 K)＝178.3 kJ·mol－1
ΔS(298.15 K)＝169.6 J·mol－1·K－1。通过计算判断此反应在室温下能否自发进行，并粗略计算此反应能自发进行的最低温度。
练综合拓展
8．已知，一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
(1)已知2CO(g)CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－TΔS____0(填“大于”、“小于”或“等于”，下同)；当体系温度高于980 K时，估计ΔH－TΔS____0。
(2)电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应为
SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g)
ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ·mol－1
ΔS(298.15 K)＝－75.8 J·mol－1·K－1，
设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度是________________。
9．在298 K时，下列反应的ΔH依次为：
C2H5OH(l)＋3O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(l)
ΔH1＝－1 366.8 kJ·mol－1
C(石墨)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH2＝－393.5 kJ·mol－1
H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l)
ΔH3＝－285.8 kJ·mol－1
乙醇(C2H5OH)、氢气、石墨和氧气的熵值分别为：161.0 J·mol－1·K－1、130.6 J·mol－1·K－1、5.74 J·mol－1·K－1、205.3 J·mol－1·K－1，则298 K时，由单质生成1 mol 乙醇的ΔH、ΔS及ΔH－TΔS分别为多少？
基础落实
一、1.外部力量
2．(1)放热 (2)吸热
二、1.(1)体系混乱度 S J·mol－1·K－1
(2)越大 (3)①> > > ②越大 ③>
2．(1)反应产物总熵 反应物总熵
(2)∑S(反应产物)－∑S(反应物)
(3)①正值 增加 ②正值 增加 ③负值 减小
3．(1)增加 (2)减小
三、1.(1)< (2)＝ (3)>
2．温度 压强 ΔH－TΔS<0 平衡
3．可能性 实际发生
对点训练
1．D [放热反应容易自发进行，但不是所有的放热反应都能自发进行，吸热反应不易自发进行，但在一定条件下也可以自发进行；自发反应是在一定条件下进行的，所以A、B、C均不正确。]
2．C [多数能自发进行的反应都是放热反应，但并不是所有能自发进行的反应都是放热反应，既然说“多数”，必定存在特例，所以只能说焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素，但不是唯一因素。]
3．C [体系都有从有序自发转变为无序的倾向，此过程为熵增过程，故C错误。]
4．D [气体扩散为熵增过程，可自发进行，但其逆过程为熵减过程，不能自发进行，D项错误。]
5．D [该反应在室温下不能自发进行，根据ΔH－TΔS可知，室温下ΔH－T(低)ΔS>0(1)，但在高温下能自发进行，即ΔH－T(高)ΔS<0(2)，综合(1)(2)可确定ΔH>0，ΔS>0。]
6．D [硝酸铵自发地溶于水，有趋向于最大混乱度的倾向，属于熵判据；B、C都是吸热反应也都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。]
课时作业
1．D [自发进行的反应既可能是放热反应，也可能是熵增加反应。当焓变和熵变的作用相反时，如果二者大小相差悬殊且某一因素占主导地位，则有时候焓变占主导因素，有时候熵变占主导因素。]
2．D [熵增原理是解释部分自发过程的判据。熵是体系混乱度的量度，体系的混乱度越高，有序性越低，熵值就越高。吸热反应能够自发进行，必定是熵增反应，并且熵增大效应大于能量效应。]
3．A [ΔH<0，ΔS>0，该反应一定能自发进行；ΔH>0，ΔS<0，该反应一定不能自发进行；ΔH>0，ΔS>0，该反应在较高温度下能自发进行；ΔH<0，ΔS<0，该反应在较低温度下能自发进行。]
4．A [若反应是吸热反应，且熵减小，在任何温度都不能自发进行，而A中由于反应吸热且气体体积减小，熵减小，故A正确。]
5．B [该反应是放热反应，反应物的总能量高于生成物的总能量，A项正确；常温下，ΔH－TΔS＝－113 kJ·mol－1－298 K×[－145 J·mol－1·K－1]×10－3 kJ·J－1＜0，故常温下该反应可自发进行，高温和催化剂只是加快反应速率，B项错误，C项正确；CO和NO均会与血红蛋白结合而使人中毒。]
6．用H2作还原剂时反应自发进行的温度较低。
解析 根据ΔH－TΔS＝0为平衡状态，ΔH－TΔS<0为自发状态，故T>时该反应能自发进行。用C作还原剂时T1>＝＝838.0 K；用H2作还原剂时T2>＝＝679.6 K。故用H2作还原剂时，反应自发进行的温度较低。
规律方法 涉及到焓变、熵变与化学反应方向的有关计算时，可以以判据ΔH－TΔS＝0时反应达平衡状态，ΔH－TΔS<0时反应能自发进行，ΔH－TΔS>0时反应不能自发进行为依据，根据题给条件计算相应数据(如反应自发进行的温度条件、反应中的ΔH和ΔS数值)，从而得出结论。
7．不能自发进行，1 051 K。
解析 ΔH－TΔS＝178.3 kJ·mol－1－298.15 K×169.6×10－3 kJ·mol－1·K－1＝127.7 kJ·mol－1>0，因此室温下该反应不能自发进行。由于该反应为吸热的熵增加反应，所以升高温度可使ΔH－TΔS<0，使反应能自发进行。假定反应焓变与熵变不随温度变化，当T>ΔH/ΔS＝178.3 kJ·mol－1/(169.6×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝1 051 K时，ΔH－TΔS<0，碳酸钙的分解反应能自发进行，即最低温度为1 051 K。
8．(1)小于 大于 (2)小于1 240 K
解析 (1)C(s)＋CO2(g)2CO(g)的反应为吸热反应，ΔH＞0，则2CO(g)CO2(g)＋C(s)为放热反应，ΔH＜0，且该反应的ΔS＜0，则当T＜980 K时，ΔH－TΔS<0，T＞980 K时，ΔH－TΔS＞0。
(2)由题给信息，要使反应能自发进行，须有ΔH－TΔS<0，即－94.0 kJ·mol－1－T×(－75.8 J·mol－1·K－1)×10－3 kJ·J－1<0，则T<＝1.24×103 K。
9．ΔH＝－277.6 kJ·mol－1 ΔS＝－344.93 J·mol－1·K－1
ΔH－T·ΔS＝－174.8 kJ·mol－1
解析 ΔH＝2ΔH2＋3ΔH3－ΔH1＝2×(－393.5 kJ·mol－1)＋3×(－285.8 kJ·mol－1)－(－1 366.8 kJ·mol－1)＝－277.6 kJ·mol－1
ΔS＝161.0 J·mol－1·K－1－3×130.6 J·mol－1·K－1－2×5.74 J·mol－1·K－1－1/2×205.3 J·mol－1·K－1＝－344.93 J·mol－1·K－1
ΔH－TΔS＝－277.6 kJ·mol－1－298 K×(－344.93×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－174.8 kJ·mol－1
第1节 化学反应的方向
[学习目标定位] 知道自发过程和自发反应的主要特点，知道焓判据、熵判据的含义，会用焓变和熵变判断反应进行的方向。
1．根据是否有外力作用，过程可分为自发过程和非自发过程。自发过程是在一定条件下，不借助外力而自发进行的过程。回答下列问题：
(1)下列现象的发生，你认为是自发过程的是(AB)
A．水由高处往低处流
B．气温升高冰雪融化
C．室温下，水自动结成冰
D．生锈的铁变光亮
(2)自发过程具有的特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或者释放热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序自发转变为无序的倾向。
2．有下列化学反应：①白磷自燃、②氯化氢分解、③煤燃烧、④钠与水反应、⑤酸碱中和反应，其中属于能自发进行的化学反应(简称自发反应)的是①④⑤，属于放热反应的是①③④⑤。
3．自发过程和自发反应
自发过程
自发反应
含义
在温度和压强一定的条件下，不用借助外力作用就能自发进行的过程
在给定的一组条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应
特征
具有方向性，即反应的某个方向在一定条件下是自发的，而其逆方向在该条件下是肯定不能自发进行的
举例
高山流水，自由落体运动
钢铁生锈
应用
(1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池
(2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为H2和O2
探究点一 化学反应进行的方向与焓变、熵变的关系
1．化学反应进行的方向与焓变的关系
(1)根据下图，回答有关问题。
①图1表示的反应释放能量，为放热反应，体系能量由高到低，趋向稳定，该过程一般能自发进行。
②图2表示的反应吸收能量，为吸热反应，体系能量由低到高，趋向不稳定，根据自发过程的特点，该反应一般不能自发进行。
(2)分析下列反应进行的方向与ΔH之间的关系：
①NaOH(aq)＋HCl(aq)===NaCl(aq)＋H2O(l)，酸碱中和反应是放热反应，ΔH<0，常温下能自发进行。
②2Na(s)＋2H2O(l)===2NaOH(aq)＋H2(g)，该反应是放热反应，ΔH<0，常温下能自发进行。
③NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH>0，该反应在常温下能自发进行。
④CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH>0，该反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下能自发进行。
(3)自发反应与焓变的关系
多数自发进行的化学反应是放热反应，但也有很多吸热反应能自发进行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
2．化学反应进行的方向与熵变的关系
(1)熵的概念
自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。体系的混乱度常用熵来描述，熵的概念是表示体系的不规则或无序状态程度的物理量，其符号为S。熵值越大，体系的混乱度越大。
(2)影响熵大小的因素
①同一条件下，不同的物质熵值不同。
②同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)>S(l)>S(s)。
(3)熵判据
在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，这个原理叫做熵增原理。在用熵变来判断反应进行的方向时，就称为熵判据。
①当ΔS>0时，反应为熵增反应，在一定条件下能自发进行。
②当ΔS<0时，反应为熵减反应，在一定条件下不能自发进行。
(4)反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。如：2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s) ΔS＝－39.35 J·mol－1·K－1，该反应为熵减小的反应，但在一定条件下，该反应也能自发进行，说明“熵判据”也具有一定的局限性。
[归纳总结]
从能量角度(即焓变)看，化学反应有趋向于最低能量状态的倾向，而从熵变角度看，化学反应呈现最大混乱度的倾向，在实际的化学变化中，ΔH与ΔS倾向有时会出现矛盾，因此，在分析一个具体化学反应自发进行的方向时，不能孤立地使用焓判据或熵判据来分析，否则，可能会得出错误的结论。
[活学活用]
1．下列关于焓变与反应方向的叙述中正确的是( )
A．化学反应的焓变与其反应的方向无关
B．化学反应的焓变直接决定了反应的方向
C．反应焓变为正值时不利于反应自发进行
D．焓变为负值的反应都能自发进行
答案 C
解析 可逆反应的两个反应其焓变的数值相等，但是符号(变化趋势)相反，故A项错误；焓变对反应方向有直接影响，但不能决定反应进行的方向，B项错误；焓变为负值的反应多数能自发进行，但有的也不是自发反应，D项错误；焓变为正值，其内能增加，体系能量升高，不利于反应自发进行，C项正确。
2．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)。由此可知，下列说法中正确的是( )
A．该反应是熵增大的反应
B．该反应不能自发进行，因此需要合适的催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D．该反应常温下能自发进行，因为正反应是吸热反应
答案 C
解析 只使用催化剂便可使尾气发生转化，故此反应能自发进行；因反应是气体物质的量减小的反应，故熵减小；因熵减小不利于反应自发，故自发进行的原因是反应放热。
探究点二 焓变与熵变对反应方向的共同影响
1．用焓变和熵变的复合判据判断反应的方向
(1)由焓判据知放热反应是易进行的；由熵判据知熵值增加有利于反应的自发进行。很多情况下用不同的判据判定同一个反应时，可能会出现相反的判断结果。
(2)复合判据是ΔH－TΔS。即综合考虑焓变和熵变对体系的影响，判断反应进行的方向。
(3)在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS<0的方向进行，直至达到平衡状态。
ΔH－TΔS<0 反应能自发进行
ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态
ΔH－TΔS>0 反应不能自发进行
2．下列反应在常温常压下能自发进行的是________。
(1)2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g)
ΔH＝－78.03 kJ·mol－1 ΔS＝494.4 J·mol－1·K－1
(2)CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g)
ΔH＝110.5 kJ·mol－1 ΔS＝－89.36 J·mol－1·K－1
(3)4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ·mol－1 ΔS＝－280.1 J·mol－1·K－1
(4)CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH＝178.2 kJ·mol－1 ΔS＝169.6 J·mol－1·K－1
答案 (1)(3)
解析 (1)ΔH－TΔS＝－78.03 kJ·mol－1－298 K×494.4×10－3 kJ·mol－1·K－1≈－225.36 kJ·mol－1<0。常温常压下该反应能自发进行。
(2)ΔH－TΔS＝110.5 kJ·mol－1－298 K×(－89.36×10－3 kJ·mol－1·K－1)≈137.13 kJ·mol－1>0。常温常压下该反应不能自发进行。
(3)ΔH－TΔS＝－444.3 kJ·mol－1－298 K×(－280.1×10－3 kJ·mol－1·K－1)≈－360.83 kJ·mol－1<0。此时焓变对反应的方向起决定性作用，常温常压下该反应能自发进行。
(4)ΔH－TΔS＝178.2 kJ·mol－1－298 K×169.6×10－3 kJ·mol－1·K－1≈127.7 kJ·mol－1>0。常温常压下该反应不能自发进行。
[归纳总结]
1．复合判据判断反应方向的有关规律
(1)若ΔH<0，ΔS>0，则反应一定能自发进行。
(2)若ΔH>0，ΔS<0，则反应一定不能自发进行。
(3)当ΔH>0，ΔS>0或ΔH<0，ΔS<0时，反应能否自发进行与温度有关，一般低温时焓变影响为主，高温时熵变影响为主。
2．反应发生的条件有多种，ΔH－TΔS这个判据只能用于温度、压强一定条件下的反应，不能用于其他条件(如温度、体积一定)下的反应。
3．反应的自发性只能判断方向性，反应能否实现，还要看具体的反应条件。
[活学活用]
3．下列说法正确的是( )
A．在常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行
B．NH4HCO3(s)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) ΔH＝185.57 kJ·mol－1，能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增大的方向转变的倾向
C．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变和熵变均可以单独作为反应自发性的判据
D．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向
答案 B
解析 A项错误，有些能使熵值增大的吸热反应可以自发进行；C项错误，应利用复合判据进行判断；D项中使用催化剂只能降低反应的活化能，增大反应速率，但不能改变反应进行的方向。
1．下列说法中不正确的是( )
A．体系有序性越高，熵值就越低
B．自发过程可以导致体系的熵增大
C．吸热反应不可以自发进行
D．同种物质气态时熵值最大
答案 C
2．碳铵(NH4HCO3)在室温下就能自发地分解产生氨气，下列有关说法中正确的是( )
A．碳铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳铵分解是因为外界给予了能量
C．碳铵分解是吸热反应，根据焓判据，不能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案 A
解析 本题考查化学反应进行方向的判据，放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发反应，自发反应的熵不一定增大，可能减小，也可能不变。过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条件。故选A。
3．已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为
①C(s，石墨)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH＝－393.5 kJ·mol－1
②C(s，金刚石)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH＝－395.4 kJ·mol－1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是( )
A．石墨转化成金刚石是自发的过程
B．金刚石转化成石墨是自发的过程
C．石墨比金刚石能量高
D．金刚石比石墨稳定
答案 B
解析 由①－②得C(s，石墨)===C(s，金刚石) ΔH＝1.9 kJ·mol－1，根据焓判据，则说明金刚石变成石墨是自发的，B正确；ΔH>0，说明石墨变成金刚石需吸收能量，则说明金刚石比石墨能量高，不稳定。
4．判断下列反应的熵值的变化，在每小题后面的横线上填上“增大”、“减小”或“无明显变化”。
(1)2H2(g)＋O2(g)2H2O(l)____________________________________________。
(2)H2(g)＋Cl2(g)2HCl(g)____________________________________________。
(3)(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)__________________________________。
(4)Cu(s)＋Cl2(g)CuCl2(s)__________________________________________。
答案 (1)减小 (2)无明显变化 (3)增大 (4)减小
解析 对同一种物质，由于S(g)>S(l)>S(s)，故气体→液体→固体是熵减的变化，反之是熵增的变化。
[基础过关]
一、自发过程的判断
1．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流 B．天然气的燃烧
C．铁在潮湿的空气中生锈 D．室温下液态水结成冰
答案 D
解析 自然界中的水由高处向低处流、天然气的燃烧、铁在潮湿的空气中生锈、室温下冰的融化都是自发过程，其逆向都是非自发的，故正确答案为D。
2．实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是( )
A．所有的放热反应都是自发进行的
B．所有的自发反应都是放热的
C．焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素
D．焓变是决定反应是否具有自发性的唯一判据
答案 C
解析 多数能自发进行的反应都是放热反应，并不是所有自发进行的反应都是放热反应，既然说“多数”，必定存在特例，所以只能说“焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素，但不是唯一因素”。
3．知道了某过程有自发性之后，则( )
A．可判断出过程的方向
B．可确定过程是否一定会发生
C．可预测过程发生完成的快慢
D．可判断过程的热效应
答案 A
解析 判断某反应是否自发，只是判断反应的方向，与是否一定会发生、反应的快慢、反应的热效应无关。
二、化学反应进行的方向与焓变、熵变的关系
4．下列说法中正确的是( )
A．凡是放热反应都是能自发进行的反应，而吸热反应都是非自发进行的反应
B．自发反应一定是熵增加的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应
C．熵增加且放热的反应一定是自发反应
D．非自发反应在任何条件下都不能发生
答案 C
解析 一个反应的ΔH－TΔS<0则是自发的，可看出ΔH和ΔS都对反应有影响，不只是由单方面决定，A、B错误；熵增加即ΔS>0，放热反应的ΔH<0，代入公式得ΔH－TΔS<0，故是自发的，C正确；非自发的反应，可以通过改变条件，使ΔH、T、ΔS发生改变，从而使ΔH－TΔS<0，达到自发，D错误。
5．下列有关反应的方向说法不正确的是( )
A．放热的自发过程都是熵值减小的过程
B．吸热的自发过程常常是熵值增加的过程
C．水自发地从高处流向低处，是趋向能量最低状态的倾向
D．常用能量判据、熵判据组成的复合判据判断反应进行的方向
答案 A
解析 放热的自发过程可能使熵值减小、增加或无明显变化，故A错误。
6．下列自发反应可用焓判据来解释的是( )
A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝56.7 kJ·mol－1
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝74.9 kJ·mol－1
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)
ΔH＝－572 kJ·mol－1
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH＝178.2 kJ·mol－1
答案 C
解析 焓判据是指ΔH<0的反应，一般是自发的。只有C项符合题意。
7．对下列过程的熵变的判断不正确的是( )
A．溶解少量食盐于水中：ΔS>0
B．纯碳和氧气反应生成CO(g)：ΔS>0
C．水蒸气变成液态水：ΔS>0
D．CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)：ΔS>0
答案 C
解析 水蒸气变成液态水是熵减小的过程。
8．冰融化为水的过程的焓变和熵变正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS<0 B．ΔH<0，ΔS>0
C．ΔH>0，ΔS>0 D．ΔH<0，ΔS<0
答案 C
解析 冰融化为水是熵增过程，该过程吸热，ΔH>0。
9．298 K和1.00×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝56.7 kJ·mol－1自发进行的原因是( )
A．是吸热反应 B．是放热反应
C．是熵减小的反应 D．熵增大效应大于能量效应
答案 D
解析 该反应是吸热反应，根据焓判据知该反应是不能自发进行的，说明该反应之所以能够自发进行是由于熵增效应，并且熵增效应大于能量效应。
三、复合判据的应用
10．下列关于化学反应的自发性叙述正确的是( )
A．焓变小于0而熵变大于0的反应肯定是自发的
B．焓变和熵变都小于0的反应肯定是自发的
C．焓变和熵变都大于0的反应肯定是自发的
D．熵变小于0而焓变大于0的反应肯定是自发的
答案 A
解析 判据式为ΔH－TΔS
①当ΔH>0，ΔS>0时
不能判断ΔH－TΔS的正负，与T有关。
②当ΔH>0，ΔS<0时
ΔH－TΔS>0，非自发反应。
③当ΔH<0，ΔS>0时
ΔH－TΔS<0，一定是自发反应。
④当ΔH<0，ΔS<0时
不能判断ΔH－TΔS的正负，与T有关。
11．已知在等温等压条件下，化学反应方向的判据为
ΔH－TΔS<0 反应能正向自发进行
ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态
ΔH－TΔS>0 反应不能自发进行
某反应A===D＋E ΔH－TΔS＝(－4 500＋11T) J·mol－1，要防止反应发生，温度必须( )
A．高于409 K B．低于136 K
C．高于136 K而低于409 K D．低于409 K
答案 A
解析 要防止反应发生需满足ΔH－TΔS>0的条件，解不等式得T>409 K，故A正确。
12．已知反应2CO(g)===2C(s)＋O2(g)的ΔH为正值，ΔS为负值。设ΔH和ΔS不随温度而变，下列说法中正确的是( )
A．低温下能自发进行
B．高温下能自发进行
C．低温下不能自发进行，高温下能自发进行
D．任何温度下都不能自发进行
答案 D
解析 因为ΔH>0，ΔS<0，T>0，故ΔH－TΔS>0，此反应为非自发进行的反应。
[能力提升]
13．在一定条件下，对于反应mA(g)＋nB(g)??cC(g)＋dD(g)，C物质的浓度(C%)与温度、压强的关系如图所示，下列判断正确的是( )
A．ΔH<0 ΔS>0 B．ΔH>0 ΔS<0
C．ΔH>0 ΔS>0 D．ΔH<0 ΔS<0
答案 A
解析 当T不变时，压强越大，C%越低，说明加压平衡左移，则m＋n0；当压强不变时，温度越高，C%越低，说明升温，平衡左移，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，ΔH<0。
14．在图Ⅰ中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。若将中间活塞打开，如图Ⅱ，两种气体分子立即都占据了两个容器。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是( )
理想气体的自发混合
A．此过程是从混乱程度小的状态向混乱程度大的状态的变化过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．此过程是自发可逆的
D．此过程从有序到无序，混乱度增大
答案 C
解析 气体扩散过程是熵增加的过程，A、D正确；该过程不伴随能量变化，B正确；两种气体混合后，不会再自发地分开，所以逆过程不能自发进行，C错误。
15．灰锡结构松散，不能用于制造器皿；而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制造的器皿放在273 K、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能继续使用( )
(已知在273 K、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应，其焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol－1·K－1)
A．会变 B．不会变
C．不能确定 D．升高温度才会变
答案 A
解析 在等温等压条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。在273 K、100 kPa条件下，白锡会不会变为灰锡就转化为求算反应白锡―→灰锡ΔH－TΔS的问题。ΔH－TΔS＝－2 180.9 J·mol－1－273 K×(－6.61 J·mol－1·K－1)＝－376.37 J·mol－1＜0，因此在此温度和压强下白锡会变为灰锡。
16．某化学兴趣小组专门研究了氧族元素及其某些化合物的部分性质，所查资料信息如下：
①酸性：H2SO4>H2SeO4>H2TeO4
②氧、硫、硒与氢气化合越来越难，碲与氢气不能直接化合
③由某元素的单质生成等物质的量的氢化物的焓变情况如图所示。
请回答下列问题：
(1)H2与S化合的反应________热量(填“放出”或“吸收”)。
(2)已知H2Te分解反应的ΔS>0，请解释为什么Te和H2不能直接化合：
________________________________________________________________________。
(3)上述资料信息中能够说明硫元素的非金属性强于硒元素的是________(填序号)。
答案 (1)放出 (2)因为化合时ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS>0，故反应不能自发进行
(3)①②③
解析 (1)由图示可知H2与硫化合的反应ΔH<0，故为放热反应。
(2)由图示可知H2与Te化合的反应ΔH>0，H2Te分解时ΔS>0，则化合生成H2Te的ΔS<0，即ΔH－TΔS>0，故反应不能自发进行。
[拓展探究]
17．工业上用赤铁矿生产铁，可以选择的还原剂有C和H2。根据所学知识判断：哪一种还原剂可使反应自发进行的温度较低？
已知：Fe2O3(s)＋C(s)===2Fe(s)＋CO2(g)
ΔH＝233.8 kJ·mol－1，ΔS＝0.279 kJ·mol－1·K－1
Fe2O3(s)＋3H2(g)===2Fe(s)＋3H2O(g)
ΔH＝98 kJ·mol－1，ΔS＝0.144 2 kJ·mol－1·K－1
答案 用H2作还原剂时反应自发进行的温度较低。
解析 根据ΔH－TΔS＝0为平衡状态，ΔH－TΔS＜0为自发状态，故T＞时该反应能自发进行。用C作还原剂时T1＞＝≈838.0 K；用H2作还原剂时T2＞＝≈679.6 K。故用H2作还原剂时，反应自发进行的温度较低。
