2024届高考一轮复习 第五章 物质结构与性质 元素周期律 第4讲 晶体结构与性质 配合物（95张PPT）

(共95张PPT)
第4讲　晶体结构与性质　配合物(基础落实课)
逐点清(一)　晶体常识　晶体结构模型
(一)物质的聚集状态
(二)晶体与非晶体
1．晶体与非晶体的区别
2．获得晶体的三条途径
(1)熔融态物质凝固。
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
(3)溶质从溶液中析出。
(三)晶胞
1．概念：晶胞是描述晶体结构的基本单元。
2．晶体中晶胞的排列——无隙并置
(1)无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
(2)并置：所有晶胞都是______排列的，_____相同。
(3)所有晶胞的____及其内部的_________、____及________是完全相同的。
平行
取向
形状
原子种类
个数
几何排列
3．常规晶胞
8个顶角相同、三套各4根平行棱分别相同、三套各两个平行面分别相同的最小平行六面体。
4.晶体结构的测定
(1)测定晶体结构最常用的仪器是______________。在X射线通过晶体时，X射线和晶体中的电子相互作用，会在记录仪上产生分立的斑点或明锐的衍射峰。
(2)由衍射图形获得晶体结构的信息包括晶胞形状和大小、分子或原子在微观空间有序排列呈现的对称类型、原子在晶胞里的数目和位置等。
X射线衍射仪
(四)分子晶体——干冰和冰
干冰的晶体结构 干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有_____个，属于分子密堆积。晶胞中含有____个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等
冰的晶体结构 冰的结构模型中，每个水分子与相邻的___个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成___ mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O
12
4
4
2
(五)共价晶体——金刚石与SiO2
4
续表
二氧化 硅晶体 SiO2晶体中，每个Si原子与____个O原子成键，每个O原子与____个Si原子成键，最小的环是____元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是____原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为_____，在SiO2晶体中Si、O原子均采取____杂化。
低温石英结构中有顶角相连的硅氧四面体形成螺旋上升的长链，具有_____
续表
4
2
12
Si
4NA
sp3
手性
(六)金属晶体
1．金属键
(1)“电子气理论”是把金属键描述为金属原子脱落下来的_______形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起，形成“巨分子”。
(2)金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。
(3)利用“电子气理论”可以解释金属材料具有延展性、导电性和导热性。
[注意]　金属晶体具有导电性，但导电的物质不一定是金属，如石墨晶体导电但不是金属晶体。
价电子
2．金属晶体的常见堆积
结构型式 常见金属 配位数 晶胞
面心立方 最密堆积(铜型) Cu、Ag、Au 12
体心立方堆积 Na、K、Fe 8
六方最密堆积(镁型) Mg、Zn、Ti 12
简单立方堆积 Po 6
(七)离子晶体
NaCl型 在晶体中，每个Na＋同时吸引____个Cl－，每个Cl－同时吸引___个Na＋，配位数为____。每个晶胞含____个Na＋和____个Cl－
6
6
6
4
4
4
续表
(八)混合型晶体——石墨晶体
1．石墨层状晶体中，层与层之间的作用是____________。
2．平均每个正六边形拥有的碳原子个数是____，C原子
采取的杂化方式是______。
3．在每层内存在______键或大π键)。
4．C—C的键长比金刚石的C—C的键长短，熔点比金刚石的____。
5．导电性：石墨晶体中，每个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，p电子在整个平面中运动。但电子不能从一个平面跳跃到另一平面。故在电场中，p电子只能沿石墨平面方向定向移动。
范德华力
2
sp2
共价
高
(九)过渡晶体
纯粹的典型晶体是不多的，大多数晶体是它们之间的过渡晶体。如Na2O和Al2O3晶体中都含有离子键的成分，它们既不是纯粹的离子键，也不是纯粹的共价键，Na2O更偏向_____晶体，Al2O3 更偏向_______晶体
离子
共价
微点小练
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)物质的聚集状态只有固、液、气三态 ( )
(2)晶体具有自范性，一般具有固体的熔点 ( )
(3)晶胞一般为平行六面体，其排列遵循“无隙并置”而形成晶体 ( )
(4)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块 ( )
(5)测定固体是否是晶体可用X射线衍射实验 ( )
(6)凡有规则外形的固体一定是晶体 ( )
(7)晶胞是晶体中的最小的“平行六面体” ( )
(8)固体SiO2一定是晶体 ( )
×
×
×
×
√
√
√
√
2．(1)在金刚石晶体中最小碳环含有________个C原子；每个C原子被________个最小碳环共用。
(2)在干冰中粒子间作用力有__________________________________。
(3)含1 mol H2O的冰中形成氢键的数目为______。
(4)在NaCl晶体中，每个Na＋周围有________个距离最近且相等的Na＋，每个Na＋周围有____________个距离最近且相等的Cl－，其空间结构为________________。
(5)在CaF2晶体中，每个Ca2＋周围距离最近且等距离的F－有________个；每个F－周围距离最近且等距离的Ca2＋有________个。
答案：(1)6　12　(2)共价键、范德华力　(3)2NA
(4)12　6　正八面体形　(5)8　4
[题点考法·全面练通]
题点(一)　晶胞中粒子数、晶体化学式的确定
1. 某晶体结构最小的重复单元如图。A为阴离子，在立方体内，B为阳离子，分别在顶点和面心，则该晶体的化学式为 (　 )
A．B2A　　　　　　 B．BA2
C．B7A4 D．B4A7
2．(2022·湖北等级考)某立方卤化物可用于制作光
电材料，其晶胞结构如图所示。
解析：Ca2＋配位数为与其距离最近且等距离的F－的个数，Ca2＋位于体心，F－位于面心，所以Ca2＋的配位数为6，A正确；
答案：B　
3．如图为甲、乙、丙三种晶体的晶胞：
[思维建模]　晶胞中粒子数目的计算—均摊法
平行六面体晶胞中不同位置的粒子数的计算
题点(二)　“均摊法”在非平行六面体晶体结构计算中的应用
4.某晶体的一部分如图所示，这种晶体中A、B、C
三种粒子数之比是 (　 )
A．3∶9∶4 B．1∶4∶2
C．2∶9∶4 D．3∶8∶4
5.石墨晶体是层状结构，在每一层内，每个碳原子都跟其他
3个碳原子相结合。据图分析，石墨晶体中碳原子数与共
价键数之比为 (　 )
A．2∶3 B．2∶1
C．1∶3 D．3∶2
6.(1)Cu元素与H元素可形成一种红色化合物，其晶体结构单元如图1所示。则该化合物的化学式为__________。
(2)硼化镁晶体在39 K时呈超导性。在硼化镁晶体中，
镁原子和硼原子是分层排布的，图2是该晶体微观结构
的透视图，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。
则硼化镁的化学式为________________。
[易错提醒]
在使用均摊法计算晶体结构中的粒子个数时，要注意晶体结构的形状，不同形状的晶体结构，应先分析任意位置上的一个粒子被几个结构所共有，如六棱柱晶体结构中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心的粒子依次被6、3、4、2个晶胞所共有。三棱柱结构，顶点、竖直棱、水平棱、面心的粒子数依次被12、6、4、2个晶体结构所共有。　　
题点(三)　常见晶体微观结构分析
7．有关晶体的结构如图所示，下列说法中不正确的是 ( 　 )
解析：以顶点Na＋研究，与之最近的Cl－处于晶胞棱心且关于Na＋对称，即距Na＋最近的Cl－有6个，故A正确；
答案：D　
8. 萤石(CaF2)的晶胞如图所示。
(1)白球代表的粒子为______。
(2)Ca2＋和F－的配位数分别为________、________。
(3)晶体中F－配位的Ca2＋形成的空间结构为________形；Ca2＋配位的F－形成的空间结构为________形。
(4)已知晶胞参数为0.545 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为______g·cm－3(列计算式)。
[思维建模]　晶胞中粒子周围其他粒子个数的判断
逐点清(二)　晶体类型、组成与性质
(一)四种晶体类型比较
　　类型 比较 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
组成粒子 分子或原子 _____ 金属阳离子和自由电子 阴、阳
离子
粒子间的 相互作用力 分子间作用力、氢键 _______ ________ ________
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
原子
共价键
金属键
离子键
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂　 常见溶 剂难溶 大多易溶于水等极性溶剂
导电、 传热性 一般不导电，溶于水后有的导电 一般不具 有导电性 电和热的良导体 晶体_____电，水溶液或熔融态导电
不导
续表
依据物质的分类判断 ①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。③常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类共价晶体有碳化硅、二氧化硅等。④金属单质是金属晶体
(二)晶体类型判断
根据各类晶体的特征性质判断 一般来说，低熔、沸点的化合物属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的物质属于共价晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体
续表
(三)晶体熔、沸点的比较
1．不同类型晶体
熔沸点：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
2．同种类型晶体
离子 晶体 一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl
共价 晶体 原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅
3.分子晶体
(1)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点_____，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
(2)具有______的分子晶体，熔、沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
(3)组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点______，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
(4)同分异构体，支链越多，熔、沸点_______。
越高
氢键
越高
越低
越高
微点小练
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子 ( )
(2)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低 ( )
(3)共价晶体的熔点一定比金属晶体的高 ( )
(4)离子晶体一定都含有金属元素 ( )
(5)金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体 ( )
(6)二氧化硅的分子式为SiO2 ( )
×
×
×
×
×
√
2．Al和Si在元素周期表金属和非金属过渡位置上，其单质和化合物在建筑业、电子工业和石油化工等方面应用广泛。请回答下列问题：
(1)AlCl3是化工生产中的常用催化剂，熔点为192.6 ℃，熔融状态以二聚体Al2Cl6形式存在，其中铝原子与氯原子的成键类型是________。
(2)超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝(AlN)在绝缘材料中应用广泛，AlN晶体与金刚石类似，每个Al原子与________个N原子相连，与同一个Al原子相连的N原子构成的空间结构为________。在四大晶体类型中，AlN属于________晶体。
解析：(1)AlCl3分子为共价化合物，因此原子间形成的化学键为共价键。
(2)AlN晶体与金刚石类似，可以知道AlN为共价晶体，每个Al原子周围有4个N原子，且与同一个Al原子相连的4个N原子构成正四面体结构。
答案：(1)共价键(或σ键)
(2)4　正四面体　共价
[题点考法·全面练通]
题点(一)　晶体类型与性质的判断方法
1．下列性质适合于分子晶体的是 (　 )
A．熔点为1 070 ℃，易溶于水，水溶液导电
B．熔点为3 500 ℃，不导电，质硬，难溶于水和有机溶剂
C．能溶于CS2，熔点为112.8 ℃，沸点为444.6 ℃
D．熔点为97.82 ℃，质软，导电，密度为0.97 g·cm－3
答案：C
2．根据表中给出物质的熔点数据(AlCl3沸点为260 ℃)，判断下列说法错误的是 (　 )
晶体 NaCl MgO SiCl4 AlCl3 晶体硼
熔点/ ℃ 801 2 852 －70 180 2 500
解析：NaCl和MgO是离子化合物，形成离子晶体，故熔、沸点越高，说明晶格能越大，离子键越强，A项正确；
SiCl4是共价化合物，熔、沸点较低，为分子晶体，硼为非金属单质，熔、沸点很高，是共价晶体，B、D项正确；
AlCl3虽是由活泼金属和活泼非金属形成的化合物，但其晶体熔、沸点较低，应属于分子晶体，C项错误。
答案：C　
题点(二)　晶体熔、沸点高低的比较
3．下面的排序不正确的是 (　 )
A．晶体熔点由低到高：CF4＜CCl4＜CBr4＜CI4
B．硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅
C．熔点由高到低：Na＞Mg＞Al
D．熔点由高到低：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI
解析：分子晶体的相对分子质量越大，熔、沸点越高，则晶体熔点由低到高顺序为CF4＜CCl4＜CBr4＜CI4，故A正确；
键长越短，共价键越强，硬度越大，键长C—C＜C—Si＜Si—Si，则硬度由大到小为金刚石＞碳化硅＞晶体硅，故B正确；
金属离子的电荷越多、半径越小，其熔点越高，则熔点由高到低为Al＞Mg＞Na，故C错误；
离子半径越小、离子键越强，F、Cl、Br、I的离子半径逐渐增大，离子键越来越弱，则熔点由高到低：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI，故D正确。
答案：C　
(2)(2022·浙江选考·节选)四种晶体的熔点数据如下表：
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ －183 －90 －127 ＞1 000
解析：(1)由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高。
答案：(1)两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(2)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量多得多，所以熔点相差较大
5. (1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能___________________________________________________。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是_________________________________________________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)，理由是____________。
离子晶体 NaF MgF2 AlF3
晶格能/ (kJ·mol－1) 923 2 957 5 492
逐点清(三)　晶胞的有关计算
类型(一)　晶胞密度与晶体中粒子间距离的计算
1．立方晶胞中的4个关系(设棱长为a)
2．晶体密度的计算
3．晶体中粒子间距离的计算
[例1]　(1)(2022·北京等级考·节选)FeS2晶胞为立方体，
边长为a nm，
如图所示。
①与Fe2＋紧邻的阴离子个数为______________。
(2)(2022·全国甲卷·节选)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，
其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；
若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距
最小为________pm。
[对点训练]
1．(1)(2021·山东等级考·节选)XeF2晶体属四方晶系，
晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，Xe—F
键长为r pm，晶胞中A、B间距离d＝__________pm。
(2)(2021·湖南等级考·节选)如图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示________原子(填元素符号)，该化合物的化学式为________；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝______g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
2．(1)已知TiO2晶胞中Ti4＋位于O2－所构成的正八面体的体心，ZrO2晶胞中Zr4＋位于O2－所构成的立方体的体心，其晶胞结构如图所示：
①TiO2晶胞中O2－的配位数是_________。
②已知ZrO2晶胞的密度为ρ g·cm－3，则晶体中Zr原子和O原子之间的最短距离为_________pm(列出表达式，NA为阿伏加德罗常数的值，ZrO2的摩尔质量为M g·mol－1)。
(2)图a是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图b是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝____pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是__________g·cm－3(列出计算表达式)。
[例2]　(2021·全国乙卷·节选)在金属材料中
添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬
度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图
所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和
Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有
率为________%(列出计算表达式)。
[思维建模]
空间利用率求算的思维流程
[对点训练]
3.GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞
结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以
________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·
mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
4．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成砖红色的Cu2O，其晶胞结构如图所示。
逐点清(四)　配合物与超分子
(一)配位键和配合物
1．配位键
孤电子对 分子或离子中存在没有与其他原子共用的电子对
配位键的 形成 成键原子一方提供___________，另一方提供_______形成共价键。即配位键为“电子对给予—接受”键
配位键的 表示 常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子
孤电子对
空轨道
2．配位化合物
(1)概念：由__________或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)配合物的组成：如[Cu(NH3)4]SO4
金属离子
①配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
[注意]　当配体中有两种原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。
3．配合物的生成实验探究
(1)CuSO4溶液少量氨水,Cu(OH)2(蓝色沉淀)足量氨水,[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为_______________________________________，
_______________________________________。
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
(二)超分子
定义 由两种或两种以上的分子通过__________________形成的分子聚集体。这里的分子也包括离子
特点 超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的
应用 示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子
冠醚与合适的碱金属离子形成超分子
特征 超分子的两特征分别为分子识别和自组装
分子间相互作用
[题点考法·全面练通]
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是(　 )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含有σ键的数目为12NA
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
解析：在[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中，中心离子是Ti3＋，配体是Cl－、H2O，配位数为6，内界和外界的Cl－数目比是1∶2，配合物中，内界Cl－不与
Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含σ键数目为(6＋5×2＋2)NA＝18NA，A、B、D错。
答案：C　
2．下列关于超分子的说法不正确的是 (　 )
A．超分子是两种或两种以上分子通过共价键形成的
B．C60与杯酚能形成超分子
C．冠醚可以识别碱金属离子
D．超分子的两特征是分子识别和自组装
解析：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体是超分子。
答案：A　
3．(1)钌-多吡啶配合物具有丰富的光化学和光物理信息，结构简式如图所示。钌(Ⅱ)的配位数是________，N原子的杂化类型为________，配体有________种。
4．(1)(2022·海南等级考·节选)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为_____________
________________________________________________________。
(2)(2021·全国乙卷·节选)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。
(3)(2020·山东等级考·节选)含有多个配位原子的配体与
同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物
为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配
合物中通过螯合作用形成的配位键有______mol，该螯合
物中N的杂化方式有________种。
谢
谢
观
看