适用于老高考旧教材2024版高考化学二轮复习 选修3物质结构与性质课件(共187张PPT)
文档属性
| 名称 | 适用于老高考旧教材2024版高考化学二轮复习 选修3物质结构与性质课件(共187张PPT) |  | |
| 格式 | pptx | ||
| 文件大小 | 15.8MB | ||
| 资源类型 | 试卷 | ||
| 版本资源 | 其它版本 | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2023-11-27 14:31:35 | ||
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文档简介
(共187张PPT)
选修3 物质结构与性质(选考)
考情分析
高考命题分析
命 题 情 境 (1)生产环保情境:从催化剂的制备、超导材料、纳米碳管、北京奥运会的“水立方”等选材,设置特定的命题情境,考查考生解决问题的能力。
(2)学术探索情境:从中国第一辆火星车“祝融号”、火星探索、诺贝尔化学奖、配合物、手性药物、储氢材料、光电材料等选材,开拓考生的学科视野,锤炼考生的学术思维,提高考生的创新能力。
(3)化学史料情境:作为考查载体的情境,最关键的是素材的真实性,试题情境最好取材于真实的文献资料、生产生活实际,要有丰富的数据作为支撑。要体现出情境素材的价值引领作用以及思维方法和态度责任等学科素养导向功能。
素 养 能 力 (1)理解与辨析能力:理解原子核外电子排布规律、第一电离能、电负性等,辨识模型、图表等信息,解决相关化学问题。
(2)分析与推测能力:运用价层电子对互斥模型推测分子(或离子)的空间结构;根据中心原子价层电子对数(或物质结构),推测杂化方式。
(3)思维方法:能利用分类和比较的方法研究物质的结构,基于价层电子对互斥模型、杂化轨道模型、晶体结构模型等阐释物质结构,类比推测(或比较)物质的性质。
考题统计
(1)原子结构与核外电子排布:
(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2022全国乙卷,35)(2021全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅰ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
(2)元素周期表和元素周期律:
(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2020全国Ⅲ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
(3)分子结构与性质:
(2023全国甲卷,35)(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2022全国乙卷,35)(2021全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2020全国Ⅲ卷,35)(2019全国Ⅰ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
(4)晶体结构与性质:
(2023全国甲卷,35)(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2022全国乙卷,35)(2021全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2020全国Ⅲ卷,35)(2019全国Ⅰ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
考点1原子结构与核外电子排布
聚焦核心要点
要点核外电子排布的规律
课标指引:1.知道电子的运动状态(空间分布及能量)可通过原子轨道和电子云模型来描述。 2.了解原子核外电子排布的构造原理,认识基态原子中核外电子的排布遵循能量最低原理、泡利原理(也称泡利不相容原理)和洪特规则等。知道1~36号元素基态原子核外电子的排布。
1.能层与能级的能量关系模型
2.明确基态原子核外电子排布的四种方法
表示方法 举例
电子排布式 Cu:1s22s22p63s23p63d104s1;
Cu2+:1s22s22p63s23p63d9
简化电子排布式 Cu:[Ar]3d104s1;Cu2+:[Ar]3d9
价层电子排布式 Cu:3d104s1;Cu2+:3d9
轨道表示式(或电子排布图)
Cu:
Cu2+:
3.牢记基态原子(离子)核外电子排布的“三原则”
易错辨析
1.Cr的基态原子的简化电子排布式为[Ar]3d44s2。( )
2.基态原子电子能量的高低顺序为E(1s)3.电子排布式(22Ti)1s22s22p63s23p10违反了能量最低原则。( )
4.磷元素基态原子的电子排布图为 。
( )
×
×
×
×
精研核心命题
命题点1基态原子(离子)核外电子排布及表示
典例1 (1)(2023全国乙卷,35节选)基态Fe原子的价层电子排布式为 。
(2)(2022·全国甲卷,35节选)基态F原子的价层电子排布图(轨道表示式)
为 。
(3)(2022·广东卷,20节选)Se与S同族,基态硒原子价层电子排布式为 。
(4)(2022·海南卷,19节选)基态O原子的电子排布式为 ,其中未成对电子有 个。
3d64s2
4s24p4
1s22s22p4
2
解析 (1)基态Fe原子的简化电子排布式为[Ar]3d64s2,价层电子排布式为3d64s2。
(2)基态F原子核外有9个电子,其价层电子排布图(轨道表示式)
为 。
(3)Se与S同族,Se元素处于S元素的下一周期,基态S原子价层电子排布式为3s23p4,推知基态Se原子价层电子排布式为4s24p4。
(4)基态O原子的电子排布式为1s22s22p4,价层电子排布图(轨道表示式)
为 ,故其中未成对电子数为2。
变式演练(1)(2021·湖南卷,18节选)基态硅原子最外层的电子排布图(轨道
表示式)为 。
(2)(2021·海南卷,19节选)基态锰原子的价层电子排布式为 。
(3)(2021·福建卷,14节选)基态碳原子的成对电子数与未成对电子数之比为 。
3d54s2
2∶1
命题点2核外电子运动状态及能量比较
典例2 (1)(2022·河北卷,17节选)基态S原子的价层电子中,两种自旋状态的电子数之比为 。
(2)(2022·全国乙卷,35节选)氟原子激发态的电子排布式有 ,其中能量较高的是 (填字母)。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2
c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
2∶1(或1∶2)
ad
d
解析 (1)基态S原子的价层电子轨道表示式为 ,两种自旋状态的电子数分别为2和4,故其数目之比为1∶2或2∶1。
(2)基态F原子核外有9个电子,其基态原子电子排布式为1s22s22p5,电子排布不同于基态F原子的都是激发态原子,故属于激发态的有a和d;由于3p能级的能量高于3 s能级,故能量较高的是d。1s22s22p43d2和1s22s12p5都不能表示氟原子。
变式演练(1)(2021·山东卷,16节选)基态F原子核外电子的运动状态有
种。
(2)(2021·河北卷,17节选)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+ 表示,与之相反的用- 表示,称为电子的自旋磁量子数。
对于基态的磷原子,其价层电子自旋磁量子数的代数和为 。
9
【思维建模】
判断原子核外电子的运动状态和空间运动状态种类的方法
(1)核外电子的运动状态种类=原子核外电子的总数。描述原子核外电子运动状态有4个参数:能层、能级、原子轨道和自旋状态,因此同一原子核外各电子的运动状态均不相同。
(2)核外电子的空间运动状态种类=电子占据的原子轨道总数。描述原子核外电子的空间运动状态有3个参数:能层、能级和原子轨道,故根据核外电子排布占据的原子轨道总数判断原子的空间运动状态种类。
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2022·北京卷,15节选)Fe2+的价层电子排布式为 。
(2)(2022·重庆卷,18节选)配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
①基态Zn2+的电子排布式为
。
②L2-所含元素中,电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
3d6
1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
哑铃
解析 (2)②L2-所含元素中电负性:O>C>H,电负性最大的是O,其基态原子最高能级是2p,电子云轮廓图为哑铃形。
2.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35节选)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为 。
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35节选)基态Ti原子的核外电子排布式为 。
(3)(2019·全国Ⅱ卷,35节选)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
(4)(2019·全国Ⅲ卷,35节选)在元素周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
4∶5
1s22s22p63s23p63d24s2
4s
4f5
Mg
相反
解析 (1)基态Fe2+的价层电子排布式为3d6,有4个未成对电子,基态Fe3+的价层电子排布式为3d5,有5个未成对电子,故二者的未成对电子数之比为4∶5。
(2)基态Ti原子的原子序数为22,核外电子数为22,电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2。
(3)基态Fe原子的简化电子排布式为[Ar]3d64s2,故Fe成为阳离子时首先失去4s轨道的电子。根据Sm的价层电子排布式为4f66s2可知,Sm成为Sm3+时,先失去6s轨道的2个电子,然后失去4f轨道的1个电子,则Sm3+的价层电子排布式为4f5。
(4)根据元素周期律可知,与Li处于对角线位置的元素为Mg,二者的化学性质相似。基态Mg原子的M层电子排布式为3s2,根据泡利原理可知,这两个电子的自旋状态相反。
练易错·避陷阱
3.(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。
(2)镍元素基态原子的电子排布式为 ,3d能级上的未成对电子数为 。
(3)处于一定空间运动状态的电子在原子核外空间的概率密度分布可用
形象化描述。在基态14C原子中,核外存在 对自旋相反的电子。
(4)基态Fe原子有 个未成对电子。Fe3+的电子排布式为 。
(5)基态Si原子中,电子占据的最高能层符号为 ,该能层具有的原子轨道数为 ,电子数为 。
3d104s24p2
2
1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)
2
电子云
2
4
1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)
M
9
4
练预测·押考向
4.按题目要求回答相关问题:
(1)基态镓的核外电子占据的最高能层符号为 ,能量最高的电子占据的原子轨道电子云轮廓图为 形。
(2)基态Ni2+核外电子排布式为 。同周期中,与基态Ni具有相同未成对电子数的元素有 (填元素符号)。
(3)基态碳原子核外电子的运动状态有 种,核外电子的空间运动状态有 种。
N
哑铃
[Ar]3d8(或1s22s22p63s23p63d8)
Ti、Ge、Se
6
4
考点2元素周期表与元素周期律
聚焦核心要点
要点1元素周期表的结构与分区
课标指引:1.认识原子结构、元素性质与元素在元素周期表中位置的关系。 2.知道元素周期表中分区、周期和族的元素原子核外电子排布特征,了解元素周期律(表)的应用价值。
1.元素周期表的结构与分区
2.价层电子排布与元素周期表的关系
(1)三个数据关系
①原子的电子层数=最高能层序数=周期序数。
②主族元素原子的价层电子数=该元素在周期表中的主族序数。
③过渡元素(镧系、锕系除外)原子的价层电子数=该元素在周期表中的纵列序数。
(2)族和分区的关系
族 所在分区 相互关系
主族 s区和p区 最外层(ns+np)的电子数=主族族序数
0族 p区 最外层(ns+np)的电子数=8(He为2)
副族 d区、ds区和f区 d区中[(n-1)d+ns]的电子数=族序数(第Ⅷ族部分元素除外,n为最外层)
ds区(n-1)d全充满,ns的电子数=副族序数(n为最外层)
当8≤[(n-1)d+ns]的电子数≤10时,则为第Ⅷ族元素
要点2元素周期律
课标指引:1.结合有关数据和实验事实认识原子结构、元素性质呈周期性变化的规律,建构元素周期律。 2.认识元素的原子半径、第一电离能、电负性等元素性质的周期性变化,知道原子核外电子排布呈现周期性变化是导致元素性质周期性变化的原因。
1.元素的电离能及其应用
(1)第一电离能的周期性变化
①同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势;稀有气体的第一电离能最大,碱金属的第一电离能最小。
②同族元素自上而下,第一电离能逐渐减小。
微点拨
同周期中ⅡA和ⅢA族、ⅤA和ⅥA族的第一电离能出现交错,其原因是ⅡA、ⅤA族元素原子的价层电子排布分别为ns2、ns2np3,最高能级分别为全充满、半充满,均较难失去电子,故这两族元素原子的第一电离能反常。
(2)电离能的应用
2.电负性及其应用
(1)电负性的变化规律
①同周期主族元素从左到右,元素的电负性逐渐增大。
②同主族元素自上而下,元素的电负性逐渐减小。
(2)电负性的应用
3.对角线规则
在元素周期表中,某些主族元素与右下方的主族元素有些性质是相似的,如
易错辨析
1.主族元素的电负性越大,元素原子的第一电离能一定越大。( )
2.在元素周期表中,同周期主族元素电负性从左到右越来越大。( )
3.正三价阳离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d5的元素在元素周期表中位于Ⅷ族。( )
4.主族元素的电负性越大,第一电离能一定越大。( )
×
√
√
×
精研核心命题
命题点1元素周期表的结构与分区
典例1 (1)(2022·山东卷,16节选)基态Ni原子的价层电子排布式为 ,在元素周期表中位置为 。
(2)(2021·广东卷,20节选)汞的原子序数为80,位于元素周期表第
周期第ⅡB族。
(3)(2023·湖北卷,16节选)Co位于元素周期表第 周期第 族。
3d84s2
第四周期第Ⅷ族
六
4(或四)
Ⅷ
变式演练(1)铁元素在元素周期表中的位置是 ,属于
(填“s”“d”“ds”或“p”)区。
(2)铜-镍镀层能增强材料的耐蚀性。按照核外电子排布,把元素周期表划分为5个区,Ni位于 区。
(3)基态Cd原子的价层电子排布式为4d105s2,则Cd在元素周期表中的位置是 ,处于 区。
第四周期第Ⅷ族
d
d
第五周期第ⅡB族
ds
命题点2元素周期律及其应用
典例2 (1)(2023·全国乙卷,35节选)探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4),橄榄石中,各元素电负性大小顺序为 ,铁的化合价为 。
(2)(2023·北京卷,15节选)比较S原子和O原子的第一电离能大小,从原子结构的角度说明理由:
。
O>Si>Fe>Mg
+2价
I1(O)>I1(S),氧原子半径小,原子核对最外层电子的吸引力大,不易失去一个电子
(3)(2022·全国甲卷,35节选)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是 ,判断的根据是__________________________________________________________
;
第三电离能的变化图是 。
图a
图b
图c
图a
同一周期元素第一电离能呈增大趋势,由于N元素的2p能级为半充满状态,故N元素的第一电离能较C、O两种元素高
图b
(4)(2022·河北卷,17节选)Cu与Zn相比,第二电离能与第一电离能差值更大的是 ,原因是
。
Cu
Cu的第二电离能失去3d10电子,第一电离能失去4s1电子,3d10电子处于全充满状态,较难失去电子,则Cu的第二电离能与第一电离能的差值大
解析 (3)第三电离能,碳原子需从全充满的2s轨道中失去电子,导致其所需能量较高;氮原子失去第三个电子,形成稳定的2s2结构,所需能量相对较低;氟原子从半满的2p3失去电子,所需能量相应较高,图b符合题意。
变式演练(1)元素的气态基态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称为第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1从左到右依次增大的原因是
;
氮元素的E1呈现异常的原因是
。
B、C、O、F元素的核电荷数依次增大,原子半径依次减小,得电子能力依次增强
N原子的2p轨道处于半充满状态,相对稳定,故不易结合电子
(2)Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是 。
(3)元素铜与镍的第二电离能分别为I2(Cu)=1 958 kJ·mol-1、I2(Ni)=1 753 kJ·mol-1,I2(Cu)>I2(Ni)的原因是
。
(4)根据元素周期律,原子半径:Ga (填“大于”或“小于”,下同)As,第一电离能:Ga As。
(5)F、K、Fe、Ni四种元素中的第一电离能最小的是 (填元素符号)。
O>Ge>Zn
铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
大于
小于
K
(6)①N、Al、Si、Zn四种元素中,有一种元素的电离能数据如下:
电离能/(kJ·mol-1) I1 I2 I3 I4 ……
578 1 817 2 745 11 578 ……
则该元素是 (填元素符号)。
②基态锗(Ge)原子的电子排布式是 。Ge的最高价氯化物的化学式是 。该元素可能的性质或应用有
(填字母)。
A.是一种活泼的金属元素
B.其电负性大于硫
C.其单质可作为半导体材料
D.其最高价氯化物的沸点低于其溴化物的沸点
Al
1s22s22p63s23p63d104s24p2(或[Ar]3d104s24p2)
GeCl4
CD
解析 (2)根据Zn、Ge、O三种元素在元素周期表中的位置关系和电负性的变化规律,可知电负性:O>Ge>Zn。
(3)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子,所以I2(Cu)>I2(Ni)。
(4)同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小,故原子半径:Ga大于As,根据第一电离能变化规律,可知第一电离能:Ga小于As。
(5)F是电负性最大的元素;K、Fe、Ni位于同一周期,根据第一电离能的变化规律,可知四种元素中第一电离能最小的是K元素。
(6)①分析表中数据可知,该元素的逐级电离能中,I1、I2、I3与I4相差较大,说明该元素原子最外层有3个电子,则该元素为Al元素。
②锗原子核外有32个电子,其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2。Ge元素的最高化合价为+4价,其氯化物为GeCl4。Ge元素处于金属与非金属分界线附近,表现出一定的金属性和非金属性,其单质常用作半导体材料,不属于活泼金属。根据Ge、S元素在元素周期表中的位置关系和电负性的变化规律,可知S元素的电负性大于Ge元素的。GeCl4的相对分子质量小于GeBr4,则GeCl4的分子间作用力小于GeBr4的分子间作用力,GeCl4的沸点低于GeBr4的沸点。
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35节选)Li及其元素周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是_________________________________
____________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是__________________________
_______________________________________________________________
。
I1/(kJ·mol-1) Li 520 Be 900 B
801
Na 496 Mg 738 Al
578
Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子
Li、Be、B同周期,核电荷数依次
增加。Be为1s22s2全充满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35节选)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是 。
(3)(2020·全国Ⅲ卷,35节选)①H、B、N中,原子半径最大的是 。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素 的相似。
②NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。
O>Ti>Ca
B
Si(硅)
N>H>B
解析 (1)Na与Li同族,Na的电子层数多,原子半径大,易失电子,所以I1(Li)>I2(Na);Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加,Be的核外电子排布式为1s22s2,属于全充满稳定结构,第一电离能最大;与Li相比,B的核电荷数较大,原子半径较小,较难失去电子,第一电离能较大,所以I1(Be)>I1(B)>I1(Li)。
(2)根据O、Ti、Ca三种元素在元素周期表中的位置关系和电负性的变化规律,可知其电负性大小顺序为O>Ti>Ca。
(3)①H为第一周期主族元素,原子半径最小,B、N同为第二周期主族元素,根据“左大右小”可知,原子半径:B>N,故原子半径最大的为B。B为第二周期ⅢA族元素,与其处于对角线上的元素应为第三周期ⅣA族元素,即硅元素。②NH3BH3分子中,根据与N原子相连的H呈正电性,说明电负性:N>H;根据与B原子相连的H呈负电性,说明电负性:BH>B。
2.(1)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填字母)。
(2)(2019·全国Ⅱ卷,35节选)比较离子半径:F- (填“大于”“等于”或“小于”)O2-。
(3)(2019·全国Ⅲ卷,35节选)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 。
A
小于
O
解析 (1)A、B、C、D四个选项分别表示的是基态的Mg+、基态的镁原子、激发态的镁原子和激发态的Mg+,因元素的第二电离能大于第一电离能,且基态为稳定状态,能量较低,难以失去电子,所以这4种状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是基态的Mg+,A项符合题意。
(2)F-和O2-的核外电子排布相同,核电荷数大的半径反而小,则F-半径小于O2-半径。
(3)根据元素周期律可知,H、N、P、O四种元素中电负性最大的为O。
3.(2023·浙江1月选考卷,17节选)由硅原子核形成的三种微粒,电子排布式分别为①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、③[Ne]3s23p14s1,有关这些微粒的叙述,正确的是 。
A.微粒半径:③>①>②
B.电子排布属于基态原子(或离子)的是:①②
C.电离一个电子所需最低能量:①>②>③
D.得电子能力:①>②
AB
解析 由三种微粒的电子排布式可知,①是基态Si原子,②是基态Si+,③是激发态Si原子,B正确。激发态Si原子的4s轨道排布1个电子,其半径最大,基态Si+的3p轨道只有1个电子,其半径最小,故微粒半径:③>①>②,A正确。激发态Si原子具有较高能量,电离一个电子所需能量最低,基态Si+电离一个电子,所需能量最高,故所需最低能量:②>①>③,C错误。基态Si+较易得到电子,故得电子能力:②>①,D错误。
练易错·避陷阱
4.现有属于元素周期表前四周期的A、B、C、D、E、F、G七种元素,原子序数依次增大。A元素的价层电子构型为nsnnpn+1;C元素为最活泼的非金属元素;D元素核外有三个电子层,最外层电子数是核外电子总数的;E元素正三价离子的3d轨道为半充满状态;F元素基态原子的M层全充满,N层没有成对电子,只有一个未成对电子;G元素与A元素位于同一主族,其某种氧化物有剧毒。
(1)A元素的第一电离能 (填“<”“>”或“=”)B元素的第一电离能,A、B、C三种元素的电负性由小到大的顺序为 (用元素符号表示)。
(2)D元素基态原子的价层电子排布式是 。
>
N3s2
(3)C元素的电子排布图为 ;E3+的离子符号为 。
(4)F元素位于元素周期表的 区,其基态原子的电子排布式为
。
(5)G元素可能的性质 (填字母)。
A.其单质可作为半导体材料 B.其电负性大于磷
C.其原子半径大于锗 D.其第一电离能小于硒
(6)活泼性:D (填“>”或“<”,下同)Al,I1(Mg) I1(Al),其原因是
。
Fe3+
ds
1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
A
>
>
镁原子的3s轨道处于全充满状态,3p轨道处于全空状态,比较稳定,而铝原子3p轨道只有一个电子,不稳定
解析 现有属于元素周期表前四周期的A、B、C、D、E、F、G七种元素,原子序数依次增大。A元素的价层电子构型为nsnnpn+1,则A是N;C元素为最活泼的非金属元素,则C是F,B是O;D元素核外有三个电子层,最外层电子数是核外电子总数的 ,则D是Mg;E元素正三价离子的3d轨道为半充满状态,则E是Fe;F元素基态原子的M层全充满,N层没有成对电子,只有一个未成对电子,则F是Cu;G元素与A元素位于同一主族,其某种氧化物有剧毒,则G是As。(1)由于N原子的2p轨道电子处于半充满的稳定状态,失去电子比O原子难,所以元素的第一电离能:A>B;一般情况下同一周期的主族元素,原子序数越大,元素的电负性越大,所以A、B、C三种元素的电负性由小到大的顺序为N为 ;E元素是Fe,E3+的离子符号为Fe3+。
(4)F元素是Cu,Cu位于元素周期表的ds区,其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。
(5)G元素是As,位于金属与非金属的分界线处,其单质为半导体,其电负性小于磷,原子半径小于锗,第一电离能大于硒。
(6)D元素是Mg,活动性:Mg>Al。
练预测·押考向
5.(1)写出基态As原子的核外电子排布式:
。
(2)C、N、O的第一电离能由大到小的顺序为 ;H、O、S电负性由大到小的顺序是 。B和N相比,电负性较大的
是 (填元素符号);BN中B元素的化合价为 ;从电负性角度分析,C、Si、O的非金属活泼性由强至弱的顺序为 。
(3)O、Na、P、Cl四种元素中电负性最大的是 (填元素符号),其中P原子的核外电子排布式为 。
1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
N>O>C
O>S>H
N
+3价
O>C>Si
O
1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(4)现有属于元素周期表前四周期的元素a、b、c、d、e五种元素,原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同,b的价层电子中的未成对电子有3个,c的最外层电子数为其内层电子数的3倍,d与c同族;e的最外层只有1个电子,但次外层有18个电子。b、c、d中第一电离能最大的是
(填元素符号),e的价层电子排布图(轨道表示式)为
。
N
解析 (4)由原子序数最小且核外电子总数与其周期数相同,确定a为H元素,由价层电子中的未成对电子有3个,确定b为N元素,由最外层电子数为其内层电子数的3倍,确定c为O元素,由d与c同主族,确定d为S元素,由e的最外层只有1个电子且次外层有18个电子,确定e为Cu元素。
考点3分子结构与性质
聚焦核心要点
要点1共价键和键参数
课标指引:1.认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键,了解共价键具有饱和性和方向性。 2.知道根据原子轨道的重叠方式,共价键可分为σ键和π键等类型;知道共价键可分为极性共价键和非极性共价键。 3.共价键的键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。
1.判断σ键、π键的两种方法
判断依据 判断方法
由共用电子对数判断 单键为σ键;双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部为σ键,配位键都是σ键
2.大π键的形成及表示
(1)所有参与大π键的原子都必须提供与相邻原子p轨道相互平行的p轨道或行。
(2)大π键符号可用 表示,其中m为平行的p轨道总数(一般为参与形成大π键的原子数),n为平行p轨道里的电子总数。
3.键参数对分子结构与性质的影响
要点2分子的空间构型
课标指引:1.结合实例了解共价分子具有特定的空间结构,并可运用相关理论和模型进行解释和预测。 2.知道分子的结构可以通过波谱、晶体X射线衍射等技术进行测定。
1.价层电子对互斥模型
(1)价层电子对互斥模型反映价层电子对的空间结构,而分子的空间结构仅是成键电子对的空间结构,不包括孤电子对。
(2)当中心原子无孤电子对时,VSEPR模型和分子的空间结构相同;当中心原子含有孤电子对时,二者的空间结构不一致。
价层电 子对数 成键对数 孤电子 对数 VSEPR 模型名称 分子空间 构型名称 实例
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
微点拨
用价层电子对互斥模型判断分子的空间构型时,不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间,还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。
2.杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论的要点
当原子成键时,原子的价层电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道夹角 空间构型名称 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28' 正四面体形 CCl4
(2)中心原子杂化轨道类型和分子的空间构型的关系
分子组成(A为中心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子的 杂化方式 分子或离子的空间构型名称 实例
AB2 0 sp 直线形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角锥形 NH3
AB4 0 sp3 正四面体形 CH4
3.利用价层电子对互斥模型比较键角的方法
序号 比较方法 具体规律
① 比较中心原子价层电子对数 中心原子价层电子对数越少,键角越大
② 比较中心原子的孤电子对数 中心原子价层电子对数相同时,孤电子对数越多,排斥力越大,键角越小
③ 比较中心原子的电负性 同主族元素形成的化合物,中心原子的电负性越大,键角越大
④ 比较成键原子的电负性 当中心原子相同时,成键原子的电负性越大,键角越小
要点3分子结构与物质的性质
课标指引:1.知道分子可以分为极性分子和非极性分子,知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。 2.认识分子间存在相互作用,知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力,了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。 3.结合实例初步认识分子的手性对其性质的影响。
1.分子的空间构型与分子极性的关系
2.溶解性及影响因素
(1)“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质之间形成氢键,则物质的溶解度增大。
(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性,如乙醇和水互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
3.范德华力、氢键和共价键对物质性质的影响
类型 范德华力 氢键 共价键
作用微粒 分子 H与N、O、F 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力 影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径
对性质的 影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大 键能越大,稳定性越强
4.手性碳原子和手性分子
手性碳 原子 在有机化合物分子中,连有四个不同原子或原子团的碳原子叫做手性碳原子
手性 分子 有手性异构体(或对映异构体)的分子是手性分子,
如
要点4配位键与配位化合物
课标指引:1.知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征,了解配位化合物的存在与应用。 2.运用离子键、配位键、金属键等模型,解释离子化合物、配合物、金属等物质的某些典型性质。
1.配位键的形成和表示
(1)配位键的形成:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。
(2)配位键的表示:常用“A→B”来表示配位键,A提供孤电子对,B提供空轨道。
2.配合物组成和结构(以[Zn(NH3)4]SO4为例)
(1)中心离子结构特点:一般是金属离子,特别是过渡金属离子,必须有空轨道,如Zn2+、Cu2+、Fe3+、Ag+等。
(2)配体必须有孤电子对,常见配体和配位原子如下表:
配体 H2O NH3 CO F- CN- OH-
配位原子 O N C F C O
易错辨析
1.σ键可以绕键轴旋转,π键一定不能绕键轴旋转。( )
2.碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。( )
3.中心原子是sp杂化的,其立体构型不一定为直线形。( )
4.价层电子对互斥理论中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。
( )
5.卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。( )
6.氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高。( )
√
×
×
√
×
×
精研核心命题
命题点1共价键的类型与键参数
典例1 (1)(2022·湖南卷,18节选)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示:
富马酸分子中σ键与π键的数目比为 。
(2)(2023·湖北卷,16节选)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有 (填字母)。
a.Si—Cl键极性更大
b.Si的原子半径更大
c.Si—Cl键键能更大
d.Si有更多的价层轨道
11∶3
bd
(3)(2022·全国乙卷,35节选)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一个________ 杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl 键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键( )。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序是 ,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ)
。
sp2
σ
一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔
解析 (1)由富马酸的结构模型可知,其结构简式为HOOCCH=CHCOOH,羧基和碳碳双键中含有π键,则该分子中σ键与π键的数目之比为11∶3。
(2)电负性SiC,所以键能Si—Cl(3)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C原子采取sp2杂化,1个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键( )。②C2H5Cl只存在σ键,C2H3Cl和C2HCl都存在Cl原子参与形成的大π键,分子中形成的大π键越多,形成的C—Cl的键长越短,故键长:C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl。
变式演练(1)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析,原因是
。
(2)CS2分子中,共价键的类型有 。
(3)1 mol乙醛分子中含有σ键的数目为 。
(4)丙酮( )分子中含有的π键与σ键数目之比为 。
Ge原子半径大,原子间形成的σ键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
σ键和π键
6NA
1∶9
解析 (4)1个CH3COCH3分子中含有1个π键,2个C—C σ键、6个C—H σ键、1个C—O σ键。
命题点2微粒的空间构型与“两大理论”
典例2 (1)(2023·全国乙卷,35节选)SiCl4的空间结构为 ,其中Si的轨道杂化形式为 。
(2)(2023·湖南卷,17节选)比较分子中的C—Ga—C键角大小:Ga(CH3)3
(填“>”“<”或“=”)Ga(CH3)3(Et2O),其原因是
。
正四面体形
sp3
>
Ga(CH3)3和Ga(CH3)3(Et2O)中Ga杂化类型分别为sp2、sp3
解析 (2)Ga(CH3)3分子中有3个σ键,无孤电子对,中心原子Ga为sp2杂化, Ga(CH3)3分子为平面三角形,C—Ga—C键角为120°;Ga(CH3)3(Et2O)分子中中心原子Ga的价层电子对数为4,Ga的杂化类型为sp3杂化, Ga(CH3)3(Et2O)形成四面体结构,C—Ga—C键角接近109°28'。
【思维建模】
利用价层电子对互斥模型推测分子
(或离子)的空间构型的方法
(1)利用价层电子对互斥模型推测分子(或离子)的空间结构的思维模型
(2)中心原子的价层电子对数的计算方法
其中,a为中心原子的价层电子数(阳离子减去所带电荷数,阴离子加上所带电荷数),b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x为与中心原子结合的原子数。
命题点3分子结构与物质的性质
典例3 (1)(2022·山东卷,16节选)在水中的溶解度,吡啶( )远大于苯,主要原因是① ,
② 。
(2)(2022·全国甲卷,35节选)固态氟化氢中存在(HF)n形式,画出(HF)3的链状
结构 。
吡啶能与水分子形成分子间氢键
吡啶和H2O均为极性分子,相似相溶,而苯为非极性分子
两者均为分子晶体,前者只存在范德华力,而后者还能形成氢键,熔点更高
变式演练(1)常压下,H2O、H2S、H2Se的沸点分别为100 ℃、-61 ℃和-41 ℃,三者沸点差异的原因为_______________________________________
_____________________________________________________________
。
H2S,则H2Se的分子间作用力大于H2S,H2O形成分子间氢键导致沸点异常升高,故沸点的高低顺序为H2O>H2Se>H2S
三者均为分子晶体,H2Se的相对分子质量大于
非极性
乌洛托品与水形成分子间氢键,而金刚烷则不能形成氢键,故前者的水溶性更高
(3)HF分子的极性 (填“大于”“等于”或“小于”,下同)HCl,同一条件下,HF在水中的溶解度 HCl,HF的沸点比HCl (填“高”或“低”)。
大于
大于
高
命题点4配位键和配位化合物
典例4 (1)(2023·全国甲卷,35节选)酞菁和钴酞菁的分子结构如图1所示。
图1
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是_____ (填图1酞菁中N原子的序号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为 ,氮原子提供孤电子对与钴离子形成 键。
③
+2价
配位
(2)(2022·北京卷,15节选)FeSO4·H2O结构如图2所示。
图2
H2O与Fe2+、H2O与 的作用力分别为 、 。
(3)(2022·海南卷,19节选)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,Zn与氨水反应的离子方程式为 。
配位键
氢键
Zn+4NH3·H2O ══[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH-+2H2O
(4)(2022·河北卷,17节选)将含有未成对电子的物质置于外磁场中,会使磁场强度增大,称其为顺磁性物质。下列物质中,属于顺磁性物质的是
(填字母)。
A.[Cu(NH3)2]Cl
B.[Cu(NH3)4]SO4
C.[Zn(NH3)4]SO4
D.Na2[Zn(OH)4]
B
解析 (1)酞菁分子中所有原子共平面,所有N原子都采用sp2杂化,则①②号N原子的孤电子对处于sp2杂化轨道,而③号N原子的孤电子对处于未杂化的p轨道。酞菁中③号N原子失氢,则钴酞菁分子中,钴离子的化合价为+2价。Co2+与N原子之间由N原子提供孤电子对形成配位键。
(3)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,该配离子为[Zn(NH3)4]2+,Zn被氧化,同时生成还原产物H2。
(4)根据题意,顺磁性物质含有未成对电子。选项中,[Cu(NH3)2]Cl、[Zn(NH3)4]SO4、Na2[Zn(OH)4]中各原子核外电子均已成对,都不是顺磁性物质。[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+价层电子排布式为3d9,有未成对电子,属于顺磁性物质。
变式演练(1)(2021·全国乙卷,35节选)三价铬离子能形成多种配位化合物。
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ,中心离子的配位数为 。
(2)(2021·海南卷,19节选)金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物,其结构示意图如下。
配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为 。
N、O、Cl
6
6
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35节选)磷酸根离子的立体构型为 ,其中P的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为 。
正四面体
4
sp3
①在该反应中,B原子的杂化轨道类型由 变为 。
②NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (填化学式),其熔点比NH3BH3 (填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在 ,也称“双氢键”。
sp3
sp3
(2)(2020·全国Ⅲ卷,35节选)氨硼烷(NH3BH3)在催化剂作用下水解释放氢气:
CH3CH3
低
Hδ+与Hδ-的静电引力
解析 (1)磷酸根离子的立体构型为正四面体,其中P的价层电子对数为4,由此可知P原子的杂化方式为sp3。
(2)①NH3BH3分子中B原子的价层电子对数为4,B原子的杂化轨道类型为sp3;根据 的结构可知,B原子价层电子对数为3,B原子的杂化轨道类型为sp2,故反应中B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。②NH3BH3分子的原子总数为8,价电子总数为14,CH3CH3为其等电子体。CH3CH3的熔点比NH3BH3的熔点低,原因是NH3BH3分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力,而CH3CH3分子间只存在范德华力。
2.(1)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化轨道类型分别是 、 。
(2)(2019·全国Ⅱ卷,35节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体构型为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。
sp3
sp3
三角锥形
低
NH3分子间存在氢键
解析 (1)根据乙二胺分子结构中N、C原子形成化学键的特点,其价层电子对数均为4,得出N、C原子的杂化轨道类型均为sp3。
(2)AsH3中As存在一对孤电子对,其价层电子对数为3+1=4,As的杂化类型为sp3杂化,AsH3的立体构型为三角锥形;NH3分子间存在氢键,所以其沸点比AsH3高。
3.(1)(2023·浙江1月选考卷,17节选)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为 ,分子中氮原子的杂化轨道类型是 。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是
。
(2)(2022·山东卷,16节选)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。
已知吡啶中含有与苯类似的 大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 (填字母)。
A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
四面体形
sp3
Si周围的—NH2基团体积较大,受热时斥力较强,Si(NH2)4中Si—N键能相对较小
D
(3)(2022·北京卷,15节选)H2O中O和 中S均为sp3杂化,比较H2O中H—O—H键角和 中O—S—O键角的大小并解释原因:
。
H2O中H—O—H键角小;H2O中O和 中S的价层电子对数均为4,前者含2对孤电子对,后者不含孤电子对,孤电子对越多,排斥力越大,键角越小
解析 (2)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
练易错·避陷阱
4.(1)X-射线衍射测定发现,I3AsF6中存在 的立体构型为 ,中心原子的杂化类型为 。
(2)Ge单晶具有金刚石型结构,其中Ge原子的杂化方式为 ,微粒之间存在的作用力是 。
(3)乙酸的沸点明显高于乙醛,其主要原因是 。
V形
sp3
sp3
共价键
CH3COOH分子间存在氢键
解析 (1) 的中心原子的价层电子对数为4,则其杂化类型为sp3杂化,其中有2对孤电子对,故立体构型为V形。
练预测·押考向
5.硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。
(2)在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
(3)氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ;氨是 (填“极性”或“非极性”)分子,中心原子的杂化轨道类型为 。
正四面体
配位键
N
高于
氨分子间可形成氢键
极性
sp3
考点4晶体结构与性质
聚焦核心要点
要点1晶体类型与微粒间相互作用力
课标指引:1.通过微粒的种类及微粒之间的相互作用,认识物质的性质与微观结构的关系。知道金属键的特点与金属某些性质的关系。 2.能借助分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用。
1.四种晶体类型及其比较
晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体
定义 离子间通过离子键相结合而成的晶体 分子间以分子间作用力相结合的晶体 相邻原子间以共价键相结合而形成的空间网状结构的晶体 金属阳离子和自由电子之间的较强作用形成的单质晶体
构成粒子 阴、阳离子 分子 原子 金属离子、自由电子
晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体
粒子间作用力 离子间肯定有离子键,可能有原子间的共价键 分子间:分子间作用力,可能有分子内共价键 (稀有气体例外) 共价键 金属离子和自由电子之间较强的相互作用
代表物 NaCl、NaOH、MgSO4 干冰、I2、P4、H2O 金刚石、SiC、晶体硅、SiO2 镁、铁、金、钠
熔、沸点 熔点、沸点较高 熔点、沸点低 熔点、沸点高 熔点、沸点差异较大
导热性 不良 不良 不良 良好
晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体
导电性 固态不导电,熔化或溶于水导电 固态和液态不导电,溶于水可能导电 一般不导电,有的能导电,如晶体硅 晶体及熔化时都导电
硬度 硬度较大 硬度很小 硬度很大 硬度差异较大
溶解性 多数易溶于水等极性溶剂 相似相溶 难溶解 难溶于水(钠、钙等与水反应)
决定熔点、沸 点的主要因素 离子键强弱 分子间作用力大小 共价键强弱 金属键强弱
2.判断晶体类型的两种常用方法
(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断
由阴、阳离子通过离子键构成的晶体为离子晶体;由原子通过共价键构成的晶体为原子晶体;由分子通过分子间作用力形成的晶体为分子晶体;由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体为金属晶体。
(2)依据晶体的熔点判断
不同类型晶体熔点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大,如钨、铂等金属的熔点很高,铯等金属的熔点很低。
3.不同晶体熔、沸点比较的一般思路
(1)看物质所属晶体类型,一般情况下,晶体的熔、沸点:原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同类晶体熔、沸点比较的思路
要点2晶胞结构与常见晶体结构分析
课标指引:1.了解晶体中微粒的空间排布存在周期性,认识简单的晶胞。 2.借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。
1.利用“均摊法”进行晶胞的相关计算
(1)长方体(包括立方体)晶胞中不同位置粒子数的计算
(2)“三棱柱”和“六棱柱”中不同位置粒子数的计算
2.常见原子晶体的结构及分析
3.常见分子晶体的结构及分析
4.常见金属晶体结构分析
5.常见离子晶体的结构及分析
6.混合型晶体结构及分析
晶体结构 晶体详解
石墨晶体结构 ①石墨层状晶体中,层与层之间的作用力是分子间作用力;
②平均每个正六边形拥有的碳原子个数为2,碳原子采取的杂化方式是sp2
易错辨析
1.晶胞是晶体中最小的“平行六面体”。( )
2.金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体。( )
3.原子晶体的熔点一定比离子晶体的高。( )
4.原子晶体的熔点一定比金属晶体的高。( )
×
√
×
×
精研核心命题
命题点1晶体类型及熔、沸点的比较
典例1 (1)(2023·全国乙卷,35节选)
已知一些物质的熔点数据如下表:
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 -68.8
GeCl4 -51.5
SnCl4 -34.1
Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因:
NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体
SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高,三者均为分子晶体,范德华力随着相对分子质量的增大而递增,使得熔点依次升高
。
沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是 。
分子晶体
苯胺分子之间存在氢键
(3)(2020·全国Ⅱ卷,35节选)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是
。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 377 -24.12 38.3 155
TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高
(4)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)一些氧化物的熔点如下表所示:
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔点/℃ 1 570 2 800 23.8 -75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因:
。
Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能:MgO>Li2O。分子间作用力(相对分子质量):P4O6>SO2
解析 (1)离子晶体与分子晶体的熔点高低影响因素不同,离子晶体熔化时需破坏的是离子键,而分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力,因此氯化钠的熔点更高。SiCl4、GeCl4、SnCl4三者晶体类型相同,影响其熔点高低的因素为范德华力,范德华力随分子的相对分子质量的增大而增大,晶体熔点也随着范德华力的增大而升高。
(2)苯胺是由分子构成的物质,其晶体属于分子晶体。由于苯胺分子中的N原子可与相邻苯胺分子中的氨基上的氢原子间形成氢键,而甲苯分子间只存在范德华力,导致苯胺的熔、沸点高于甲苯的熔、沸点。
(3)根据表格中数据,可以得出TiF4的熔点最高,其晶体类型应该为离子晶体,其他三种卤化物晶体类型应该为分子晶体,根据影响晶体熔点的因素,离子键强度大于分子间作用力,所以TiF4熔点最高,其他三种卤化物随相对分子质量的增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高。
(4)根据表格中提供的信息,四种氧化物中有两种熔点相对较高,另外两种相对较低,可以推出前者为离子晶体,后者为分子晶体;根据影响离子晶体、分子晶体的熔点高低的因素,可以得出熔点差异的原因。
变式演练(1)冰的熔点远高于干冰,除因为H2O是极性分子、CO2是非极性分子外,还有一个重要的原因是 。
(2)NaF的熔点 (填“>”或“<”) 的熔点,其原因是
。
(3)CO熔点 (填“>”或“<”)N2的熔点,原因是
。
(4)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次 (填“增大”或“减小”),其原因是
。
(5)SiO2比CO2熔点高的原因是 。
H2O分子间存在氢键
>
二者均为离子化合物,且阴、阳离子所带电荷数均为1,但后者的离子半径较大,离子键较弱,因此其熔点较低
>
CO为极性分子而N2为非极性分子,CO分子间作用力较大
增大
三种物质均为分子晶体,结构相似,其相对分子质量越大,范德华力越大,熔、沸点越高
SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体
命题点2晶胞结构及相关计算
典例2 (1)(2023·全国乙卷,35节选)一种硼镁化合物具有超导性能,晶体结构属于立方晶系,其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示,晶胞中含有
个Mg。该物质化学式为 ,B—B最近距离
为 。
1
MgB2
(2)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离
x= pm,Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是 g·cm-3(列出计算表达式)。
(a)
(b)
变式演练(1)(2022·辽宁卷,16节选)某种新型储氢材料的晶胞如图,八面体中心为M金属离子,顶点均为NH3配体;四面体中心为硼原子,顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol-1,则M元素为 (填元素符号);在该化合物中,M离子的价层电子排布式为 。
Fe
3d6
(2)(2022·北京卷,15节选)FeS2晶胞为立方体,边长为a nm,如图所示。
①与Fe2+紧邻的阴离子个数为 。
②晶胞的密度为ρ= g·cm-3(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
6
【思维建模】
有关晶体中的计算
(1)计算晶体密度的思维流程
(2)计算晶胞中粒子的空间利用率(占有率)的方法
①空间利用率(η)是指构成晶胞的原子、离子或分子的总体积在整个晶胞空间中所占用的体积百分比。
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2022·全国乙卷,35节选)α-AgI晶体中I-作体心立方堆积(如图所示), Ag+主要分布在由I-构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此,α-AgI晶体在电池中可作为 。
已知阿伏加德罗常数的值为NA,则α-AgI晶体的摩尔
体积Vm= m3·mol-1(列出算式)。
电解质
(2)(2022·河北卷,17节选)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为 。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图中A原子的坐标为 ,则B原子的坐标
为 。
ZnSnCu2S4
解析 (1)由“在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移”可知,一是Ag+可以从晶体中迁出或嵌入(可发生迁移);二是迁移时不用克服太大的阻力,因此α-AgI晶体可作电池的电解质。α-AgI晶体的摩尔体积是指1 mol AgI晶体所占的体积,由题给AgI的晶胞可知,一个晶胞中含有2个I-,晶
2.[经典真题](1)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立体结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、
面心位置,如图所示。K与O间的最短距离为 nm,与K紧邻的O个数为 。
(2)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置,则K处于 位置,O处于 位置。
12
体心
棱心
解析 (1)根据晶胞结构可知,K与O间的最短距离为面对角线的一半,即
nm≈0.315 nm。K、O构成面心立方,配位数为12(同层4个,上、下层各4个)。
(2)由(1)可知K、I的最短距离为体对角线的一半,若I处于各顶角位置,则K处于体心位置;I、O之间的最短距离为边长的一半,若I处于各顶角位置,则O处于棱心位置。
3.[经典真题]原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置,下图为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为 。则D原子
的坐标参数为 。
解析 由Ge单晶晶胞结构示意图可知,D原子与A原子及位于3个相邻面面心的3个原子构成了正四面体结构,D原子位于正四面体的中心,再根据A、B、C三个原子的坐标参数可知D原子的坐标参数为
练易错·避陷阱
4.(1)三聚氰胺( )中六元环结构与苯环类似,它与硝基
苯的相对分子质量之差为3,三聚氰胺的熔点为354 ℃,硝基苯的熔点是
5.7 ℃。
①三聚氰胺分子中,环上与环外的氮原子杂化轨道类型分别为 。
②导致三聚氰胺与硝基苯熔点相差很大的根本原因是 。
sp2、sp3
三聚氰胺分子间能形成氢键,但硝基苯分子间不能形成氢键
(2)一定条件下,碳、氮两种元素可形成一种化合物,该化合物可作为耐磨材料,其熔点 (填“高于”“低于”或“无法判断”)金刚石的熔点。
(3)铁镁合金是目前已发现的储氢密度最高的储氢材料之一,其晶胞结构如图所示。则铁镁合金的化学式为 ,若该晶胞的参数为d nm,则该
合金的密度为 (用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
高于
Mg2Fe
解析 (1)①三聚氰胺分子中,环上、环外氮原子的价层电子对数分别为3、4,其杂化轨道类型分别为sp2、sp3。②三聚氰胺分子中存在N—H键,分子间能形成氢键,故熔点较高,硝基苯分子间不能形成氢键,故熔点较低。(2)氮的原子半径小于碳的原子半径,则键能:C—N>C—C,故金刚石的熔点较低。(3)根据均摊原则,晶胞中共有4个铁原子、8个镁原子,故化学式为Mg2Fe;该晶胞中含有4个“Mg2Fe”,其质量为 g,1 nm=10-7 cm,该晶胞体积为d3×10-21 cm3,由此可求出其密度。
练预测·押考向
5.(2023·陕西西安新城区二模)中医药作为中国优秀传统文化的典范,凝聚着祖先的智慧和经验的结晶。矿物药的成分主要为金属﹑金属氧化物﹑盐等。
(1)铁华粉常用来治疗血虚萎黄,其主要成分为醋酸亚铁[Fe(CH3COO)2],其形成的血红素分子结构如图1。醋酸亚铁分子中基态亚铁离子的未成对电子数与其电子总数之比为 ,醋酸亚铁中组
图1
成元素的电负性由大到小的顺序为 (填元素符号),血红素分子中铁(Ⅱ)的配位数为 ,相同物质的量的醋酸亚铁和血红素分子中sp3杂化的碳原子数目比为 。
1∶6
O>C>H>Fe
4
1∶4
(2)生石灰可用于止血,轻质氧化镁可用于治疗便秘。熔点:CaO
(填“大于”或“小于”)MgO,请解释原因:
。
小于
二者均为离子化合物,阴离子相同,Ca2+和Mg2+所带的电荷数相同, r(Ca2+)>r(Mg2+),CaO的离子键键能小于MgO的离子键键能
(3)CaO的晶胞为NaCl型晶胞,图2所示的晶胞结构中微粒位置错误的编号为 ,Ca2+的配位数为 ,若两个最近的Ca2+的距离为a pm,
则晶胞的密度为 g·cm-3(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
图2
⑧、
6
解析 (1)醋酸亚铁分子中铁为Fe2+,未成对电子数与其电子总数之比为4∶24=1∶6,其中组成元素的电负性由大到小的顺序为O>C>H>Fe;由图可知,血红素分子中铁(Ⅱ)的配位数为4;1 mol醋酸亚铁分子中sp3杂化的碳原子数为2NA,1 mol血红素分子中sp3杂化的碳原子数为8NA,故二者之比为1∶4。
(2)离子晶体的离子键强弱与离子所带的电荷数和离子半径有关,电荷数越多,半径越小,离子键越强,熔点越高。
突破高考题型(十一)物质结构与性质综合题
高考指引:近五年,全国理综卷化学试题都考查了物质结构与性质综合题,大多以某种新材料、新药物等为命题载体,考查内容涵盖整个“物质结构与性质”模块,侧重考查考生的“理解与辨析能力”“分析与推测能力”“归纳与论证能力”等关键能力。
突破点1 化学键、杂化类型及空间构型的判断
核心归纳
1.物质结构与性质综合题的结构模型
2.化学键类型和分子极性的判断
(1)判断化学键类型的方法
分类依据 判断方法
根据原子轨道的重叠方式 σ键 单键都是σ键,双键和三键中都含1个σ键,配位键也是σ键
π键 双键中含1个π键,三键中含2个π键,苯环等部分粒子中含有大π键
根据成键原子元素的电负性 极性键 若成键元素的电负性不同(即不同种元素)→极性键
非极性键 若成键元素的电负性相同(即同种元素)→非极性键
(2)判断分子极性的方法
①双原子分子:分子的极性与键的极性一致,如HCl含有极性键,则HCl是极性分子。
②多原子分子:
多原 子分子
3.判断杂化类型的两种方法
(1)根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子价层电子对数 2 3 4
中心原子杂化轨道类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化
应用示例 BeCl2、CO2 SO2、BF3 H2O、NH3
(2)根据杂化轨道数目判断
一般来说,杂化轨道数=中心原子上的孤电子对数+中心原子的σ键电子对数,根据杂化轨道总数判断杂化轨道类型,判断有机化合物分子中C、N等原子的杂化轨道类型较为实用。
代表物 C原子杂化轨道数 杂化轨道类型
HC≡CH 0+2=2 sp杂化
CH2=CH2 0+3=3 sp2杂化
CH3CH3 0+4=4 sp3杂化
0+3=3 sp2杂化
4.利用VSEPR模型推测分子(或离子)空间构型的思维模型
真题感悟
1.(2022·山东卷,16节选)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞,晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。
(1)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为 ;x∶y∶z= 。
2∶3
2∶1∶1
突破点2 结构与性质的关系及原因分析
核心归纳
1.电离能的比较及原因分析
比较 方法 ①根据元素周期表中同周期(或同主族)元素第一电离能的变化规律比较,若为同周期元素,要考虑价层电子排布产生的影响;②逐级电离能的比较,一般遵循规律“I1>I2>I3>……”
原因 分析 基态原子电子占据的最高能级ns轨道全充满(ⅡA族)、np轨道半充满(ⅤA族)时为稳定状态,相应元素的第一电离能大于同周期相邻元素
2.分子的稳定性比较及原因分析
比较 方法 根据键长和键能两个键参数来比较分子的稳定性,一般来说,键长越短,分子的稳定性越强
原因 分析 键长越短,键能越大,化学键越不易断裂,分子的稳定性越强
3.键角的比较及原因分析
比较 方法 ①分析中心原子的价层电子对数(成键电子对和孤电子对);
②中心原子价层电子对数相同时,孤电子对数越大,键角越小;
③考虑中心原子或成键原子的电负性,根据成键电子对的偏移程度判断,成键电子对越偏向中心原子,键角越大,相反,越偏离中心原子,键角越小
原因 分析 电子对之间排斥力:孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对,含有孤电子对越多,键角越小
4.配合物稳定性的比较及原因分析
比较 方法 相同中心离子与不同配体形成配位键,比较提供孤电子对的原子对应元素的电负性,一般电负性越小,形成的配位键就越稳定
原因 分析 成键原子的电负性越小,形成配位键时越易提供孤电子对,形成的配位键越稳定
5.晶体熔、沸点的比较及原因分析
比较 方法 ①判断所属晶体类型,看清影响晶体熔、沸点的因素,如分子晶体(范德华力、氢键)、原子晶体(共价键)、离子晶体(离子键)、金属晶体(金属键)等;
②同种晶体类型,结合微粒间作用力及影响因素,判断熔、沸点的高低
原因 分析 原因分析模板:先指明晶体类型及影响其熔、沸点的因素,再从微粒间作用力的角度比较其大小,最后得出晶体的熔、沸点高低
真题感悟
2.(1)(2023·全国甲卷,35节选)AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。
(2)(2022·广东卷,20节选)H2Se的沸点低于H2O,其原因是
。
(3)(2022·全国乙卷,35节选)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应,生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为 。解释X的熔点比Y高的原因:
。
离子
H2Se分子间只存在范德华力,H2O分子间形成氢键
CsCl
CsCl为离子晶体,ICl为分子晶体,离子键强于分子间作用力
解析 (1)AlF3的熔点高,应为离子晶体,铝氟之间的化学键为离子键。
3.(2022·海南卷,19节选)(1)Cu、Zn等金属具有良好的导电性,从金属键的理论看,原因是_________________________________________________
。
(2)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能,Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键,原因是
。
Cu、Zn等金属由金属阳离子和自由电子构成,自由电子在外加电场中作定向移动
电负性:O>N,O对电子的吸引能力更强,Zn和O更易形成离子键
突破点3 晶体结构及相关计算
核心归纳
1.“三步法”确定晶胞中原子的分数坐标
2.分析晶胞投影图的方法
(1)分析晶胞沿x轴方向、y轴方向、z轴方向的投影图,确定晶胞中各粒子的具体位置。
(2)结合晶胞参数,利用“均摊法”计算晶体的密度、原子的空间利用率等。
(3)结合三维坐标系及晶胞中原子的位置,确定相关原子的分数坐标。
真题感悟
4.(2023·全国甲卷,35节选)AlF3结构属立方晶系,晶胞如图所示,F-的配位数
为 。若晶胞参数为a pm,晶体密度ρ= g·cm-3(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。
AlF3的晶体结构
2
5.(2023·北京卷,15节选)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根( )可看作是 中的一个O原子被S原子取代的产物。
(1)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体,边长分别为a nm、b nm、c nm,结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为 。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是
M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为 g·cm-3。
(1 nm=10-7 cm)
4
(2)浸金时, 作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断 中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:
。
中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能做配位原子;端基S原子含有孤电子对,能做配位原子
6.(2022·广东卷,20节选)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图1,沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
图1
图2
(1)X的化学式为 。
(2)设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短
距离为 nm(列出计算式,NA为阿伏加德罗常数的值)。
K2SeBr6
考向预测演练
(2023·河南濮阳一模)铬是重要的金属元素之一,其化合物有着广泛的用途。回答下列问题:
(1)基态铬原子的未成对电子数是 。
(2)CrO2Cl2是重要的氯化剂。制备CrO2Cl2的反应的化学方程式为K2Cr2O7+3CCl4 ══ 2KCl+2CrO2Cl2+3COCl2↑。
①COCl2中C、O和Cl元素的电负性由大到小的顺序是 (用元素符号表示)。
②CrO2Cl2在常温下为深红色液体,能与CCl4、CS2等互溶,据此可判断CrO2Cl2分子的空间构型是 (填“平面四边形”或“四面体形”)。
6
O>Cl>C
平面四边形
(3)三价铬丙二酸配合物[Cr(C3H2O4)(H2O)4][Cr(C3H2O4)2(H2O)2]·4H2O在有机合成方面具有优良的催化性能,其中阴离子的结构如下:
①阴离子中碳原子的杂化轨道类型是 。
②在丙二酸根与Cr3+配位时,配位原子为1号氧而不是2号氧的原因是
。
sp3、sp2
1号氧比2号氧的孤电子对数多,且带负电,更易提供孤电子对(合理即可)
(4)Cr-N系列涂层具有良好的耐磨性和抗腐蚀性,在抗微动磨损上表现尤佳。某氮化铬的晶胞结构与氯化钠的相同。已知N原子在晶胞中的位置如图所示:
①下列为晶胞中Cr原子沿x轴方向投影的是 (填字母)。
b
②若晶胞中最近的Cr原子和N原子相切,原子半径分别为r(Cr) nm和r(N) nm;晶胞中N原子的分数坐标是A(0,0,0)、B ,则距A和B最近的Cr原子的分数坐标是 ,该原子到C原子的距离是
nm[用含r(Cr)、r(N)的代数式表示]。
3[r(Cr)+r(N)]
解析 (2)①C、O、Cl三种元素的电负性由大到小的顺序是O>Cl>C;②CrO2Cl2能与CCl4、CS2等互溶,CCl4、CS2都属于非极性分子,根据“相似相溶”推出CrO2Cl2为非极性分子,若CrO2Cl2空间构型为四面体形,则CrO2Cl2为极性分子,不符合上述推断,因此CrO2Cl2为平面四边形。
选修3 物质结构与性质(选考)
考情分析
高考命题分析
命 题 情 境 (1)生产环保情境:从催化剂的制备、超导材料、纳米碳管、北京奥运会的“水立方”等选材,设置特定的命题情境,考查考生解决问题的能力。
(2)学术探索情境:从中国第一辆火星车“祝融号”、火星探索、诺贝尔化学奖、配合物、手性药物、储氢材料、光电材料等选材,开拓考生的学科视野,锤炼考生的学术思维,提高考生的创新能力。
(3)化学史料情境:作为考查载体的情境,最关键的是素材的真实性,试题情境最好取材于真实的文献资料、生产生活实际,要有丰富的数据作为支撑。要体现出情境素材的价值引领作用以及思维方法和态度责任等学科素养导向功能。
素 养 能 力 (1)理解与辨析能力:理解原子核外电子排布规律、第一电离能、电负性等,辨识模型、图表等信息,解决相关化学问题。
(2)分析与推测能力:运用价层电子对互斥模型推测分子(或离子)的空间结构;根据中心原子价层电子对数(或物质结构),推测杂化方式。
(3)思维方法:能利用分类和比较的方法研究物质的结构,基于价层电子对互斥模型、杂化轨道模型、晶体结构模型等阐释物质结构,类比推测(或比较)物质的性质。
考题统计
(1)原子结构与核外电子排布:
(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2022全国乙卷,35)(2021全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅰ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
(2)元素周期表和元素周期律:
(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2020全国Ⅲ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
(3)分子结构与性质:
(2023全国甲卷,35)(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2022全国乙卷,35)(2021全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2020全国Ⅲ卷,35)(2019全国Ⅰ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
(4)晶体结构与性质:
(2023全国甲卷,35)(2023全国乙卷,35)(2022全国甲卷,35)(2022全国乙卷,35)(2021全国甲卷,35)(2021全国乙卷,35)(2020全国Ⅰ卷,35)(2020全国Ⅱ卷,35)(2020全国Ⅲ卷,35)(2019全国Ⅰ卷,35)(2019全国Ⅱ卷,35)(2019全国Ⅲ卷,35)
考点1原子结构与核外电子排布
聚焦核心要点
要点核外电子排布的规律
课标指引:1.知道电子的运动状态(空间分布及能量)可通过原子轨道和电子云模型来描述。 2.了解原子核外电子排布的构造原理,认识基态原子中核外电子的排布遵循能量最低原理、泡利原理(也称泡利不相容原理)和洪特规则等。知道1~36号元素基态原子核外电子的排布。
1.能层与能级的能量关系模型
2.明确基态原子核外电子排布的四种方法
表示方法 举例
电子排布式 Cu:1s22s22p63s23p63d104s1;
Cu2+:1s22s22p63s23p63d9
简化电子排布式 Cu:[Ar]3d104s1;Cu2+:[Ar]3d9
价层电子排布式 Cu:3d104s1;Cu2+:3d9
轨道表示式(或电子排布图)
Cu:
Cu2+:
3.牢记基态原子(离子)核外电子排布的“三原则”
易错辨析
1.Cr的基态原子的简化电子排布式为[Ar]3d44s2。( )
2.基态原子电子能量的高低顺序为E(1s)
4.磷元素基态原子的电子排布图为 。
( )
×
×
×
×
精研核心命题
命题点1基态原子(离子)核外电子排布及表示
典例1 (1)(2023全国乙卷,35节选)基态Fe原子的价层电子排布式为 。
(2)(2022·全国甲卷,35节选)基态F原子的价层电子排布图(轨道表示式)
为 。
(3)(2022·广东卷,20节选)Se与S同族,基态硒原子价层电子排布式为 。
(4)(2022·海南卷,19节选)基态O原子的电子排布式为 ,其中未成对电子有 个。
3d64s2
4s24p4
1s22s22p4
2
解析 (1)基态Fe原子的简化电子排布式为[Ar]3d64s2,价层电子排布式为3d64s2。
(2)基态F原子核外有9个电子,其价层电子排布图(轨道表示式)
为 。
(3)Se与S同族,Se元素处于S元素的下一周期,基态S原子价层电子排布式为3s23p4,推知基态Se原子价层电子排布式为4s24p4。
(4)基态O原子的电子排布式为1s22s22p4,价层电子排布图(轨道表示式)
为 ,故其中未成对电子数为2。
变式演练(1)(2021·湖南卷,18节选)基态硅原子最外层的电子排布图(轨道
表示式)为 。
(2)(2021·海南卷,19节选)基态锰原子的价层电子排布式为 。
(3)(2021·福建卷,14节选)基态碳原子的成对电子数与未成对电子数之比为 。
3d54s2
2∶1
命题点2核外电子运动状态及能量比较
典例2 (1)(2022·河北卷,17节选)基态S原子的价层电子中,两种自旋状态的电子数之比为 。
(2)(2022·全国乙卷,35节选)氟原子激发态的电子排布式有 ,其中能量较高的是 (填字母)。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2
c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
2∶1(或1∶2)
ad
d
解析 (1)基态S原子的价层电子轨道表示式为 ,两种自旋状态的电子数分别为2和4,故其数目之比为1∶2或2∶1。
(2)基态F原子核外有9个电子,其基态原子电子排布式为1s22s22p5,电子排布不同于基态F原子的都是激发态原子,故属于激发态的有a和d;由于3p能级的能量高于3 s能级,故能量较高的是d。1s22s22p43d2和1s22s12p5都不能表示氟原子。
变式演练(1)(2021·山东卷,16节选)基态F原子核外电子的运动状态有
种。
(2)(2021·河北卷,17节选)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+ 表示,与之相反的用- 表示,称为电子的自旋磁量子数。
对于基态的磷原子,其价层电子自旋磁量子数的代数和为 。
9
【思维建模】
判断原子核外电子的运动状态和空间运动状态种类的方法
(1)核外电子的运动状态种类=原子核外电子的总数。描述原子核外电子运动状态有4个参数:能层、能级、原子轨道和自旋状态,因此同一原子核外各电子的运动状态均不相同。
(2)核外电子的空间运动状态种类=电子占据的原子轨道总数。描述原子核外电子的空间运动状态有3个参数:能层、能级和原子轨道,故根据核外电子排布占据的原子轨道总数判断原子的空间运动状态种类。
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2022·北京卷,15节选)Fe2+的价层电子排布式为 。
(2)(2022·重庆卷,18节选)配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
①基态Zn2+的电子排布式为
。
②L2-所含元素中,电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
3d6
1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
哑铃
解析 (2)②L2-所含元素中电负性:O>C>H,电负性最大的是O,其基态原子最高能级是2p,电子云轮廓图为哑铃形。
2.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35节选)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为 。
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35节选)基态Ti原子的核外电子排布式为 。
(3)(2019·全国Ⅱ卷,35节选)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
(4)(2019·全国Ⅲ卷,35节选)在元素周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
4∶5
1s22s22p63s23p63d24s2
4s
4f5
Mg
相反
解析 (1)基态Fe2+的价层电子排布式为3d6,有4个未成对电子,基态Fe3+的价层电子排布式为3d5,有5个未成对电子,故二者的未成对电子数之比为4∶5。
(2)基态Ti原子的原子序数为22,核外电子数为22,电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2。
(3)基态Fe原子的简化电子排布式为[Ar]3d64s2,故Fe成为阳离子时首先失去4s轨道的电子。根据Sm的价层电子排布式为4f66s2可知,Sm成为Sm3+时,先失去6s轨道的2个电子,然后失去4f轨道的1个电子,则Sm3+的价层电子排布式为4f5。
(4)根据元素周期律可知,与Li处于对角线位置的元素为Mg,二者的化学性质相似。基态Mg原子的M层电子排布式为3s2,根据泡利原理可知,这两个电子的自旋状态相反。
练易错·避陷阱
3.(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。
(2)镍元素基态原子的电子排布式为 ,3d能级上的未成对电子数为 。
(3)处于一定空间运动状态的电子在原子核外空间的概率密度分布可用
形象化描述。在基态14C原子中,核外存在 对自旋相反的电子。
(4)基态Fe原子有 个未成对电子。Fe3+的电子排布式为 。
(5)基态Si原子中,电子占据的最高能层符号为 ,该能层具有的原子轨道数为 ,电子数为 。
3d104s24p2
2
1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)
2
电子云
2
4
1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)
M
9
4
练预测·押考向
4.按题目要求回答相关问题:
(1)基态镓的核外电子占据的最高能层符号为 ,能量最高的电子占据的原子轨道电子云轮廓图为 形。
(2)基态Ni2+核外电子排布式为 。同周期中,与基态Ni具有相同未成对电子数的元素有 (填元素符号)。
(3)基态碳原子核外电子的运动状态有 种,核外电子的空间运动状态有 种。
N
哑铃
[Ar]3d8(或1s22s22p63s23p63d8)
Ti、Ge、Se
6
4
考点2元素周期表与元素周期律
聚焦核心要点
要点1元素周期表的结构与分区
课标指引:1.认识原子结构、元素性质与元素在元素周期表中位置的关系。 2.知道元素周期表中分区、周期和族的元素原子核外电子排布特征,了解元素周期律(表)的应用价值。
1.元素周期表的结构与分区
2.价层电子排布与元素周期表的关系
(1)三个数据关系
①原子的电子层数=最高能层序数=周期序数。
②主族元素原子的价层电子数=该元素在周期表中的主族序数。
③过渡元素(镧系、锕系除外)原子的价层电子数=该元素在周期表中的纵列序数。
(2)族和分区的关系
族 所在分区 相互关系
主族 s区和p区 最外层(ns+np)的电子数=主族族序数
0族 p区 最外层(ns+np)的电子数=8(He为2)
副族 d区、ds区和f区 d区中[(n-1)d+ns]的电子数=族序数(第Ⅷ族部分元素除外,n为最外层)
ds区(n-1)d全充满,ns的电子数=副族序数(n为最外层)
当8≤[(n-1)d+ns]的电子数≤10时,则为第Ⅷ族元素
要点2元素周期律
课标指引:1.结合有关数据和实验事实认识原子结构、元素性质呈周期性变化的规律,建构元素周期律。 2.认识元素的原子半径、第一电离能、电负性等元素性质的周期性变化,知道原子核外电子排布呈现周期性变化是导致元素性质周期性变化的原因。
1.元素的电离能及其应用
(1)第一电离能的周期性变化
①同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势;稀有气体的第一电离能最大,碱金属的第一电离能最小。
②同族元素自上而下,第一电离能逐渐减小。
微点拨
同周期中ⅡA和ⅢA族、ⅤA和ⅥA族的第一电离能出现交错,其原因是ⅡA、ⅤA族元素原子的价层电子排布分别为ns2、ns2np3,最高能级分别为全充满、半充满,均较难失去电子,故这两族元素原子的第一电离能反常。
(2)电离能的应用
2.电负性及其应用
(1)电负性的变化规律
①同周期主族元素从左到右,元素的电负性逐渐增大。
②同主族元素自上而下,元素的电负性逐渐减小。
(2)电负性的应用
3.对角线规则
在元素周期表中,某些主族元素与右下方的主族元素有些性质是相似的,如
易错辨析
1.主族元素的电负性越大,元素原子的第一电离能一定越大。( )
2.在元素周期表中,同周期主族元素电负性从左到右越来越大。( )
3.正三价阳离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d5的元素在元素周期表中位于Ⅷ族。( )
4.主族元素的电负性越大,第一电离能一定越大。( )
×
√
√
×
精研核心命题
命题点1元素周期表的结构与分区
典例1 (1)(2022·山东卷,16节选)基态Ni原子的价层电子排布式为 ,在元素周期表中位置为 。
(2)(2021·广东卷,20节选)汞的原子序数为80,位于元素周期表第
周期第ⅡB族。
(3)(2023·湖北卷,16节选)Co位于元素周期表第 周期第 族。
3d84s2
第四周期第Ⅷ族
六
4(或四)
Ⅷ
变式演练(1)铁元素在元素周期表中的位置是 ,属于
(填“s”“d”“ds”或“p”)区。
(2)铜-镍镀层能增强材料的耐蚀性。按照核外电子排布,把元素周期表划分为5个区,Ni位于 区。
(3)基态Cd原子的价层电子排布式为4d105s2,则Cd在元素周期表中的位置是 ,处于 区。
第四周期第Ⅷ族
d
d
第五周期第ⅡB族
ds
命题点2元素周期律及其应用
典例2 (1)(2023·全国乙卷,35节选)探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4),橄榄石中,各元素电负性大小顺序为 ,铁的化合价为 。
(2)(2023·北京卷,15节选)比较S原子和O原子的第一电离能大小,从原子结构的角度说明理由:
。
O>Si>Fe>Mg
+2价
I1(O)>I1(S),氧原子半径小,原子核对最外层电子的吸引力大,不易失去一个电子
(3)(2022·全国甲卷,35节选)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是 ,判断的根据是__________________________________________________________
;
第三电离能的变化图是 。
图a
图b
图c
图a
同一周期元素第一电离能呈增大趋势,由于N元素的2p能级为半充满状态,故N元素的第一电离能较C、O两种元素高
图b
(4)(2022·河北卷,17节选)Cu与Zn相比,第二电离能与第一电离能差值更大的是 ,原因是
。
Cu
Cu的第二电离能失去3d10电子,第一电离能失去4s1电子,3d10电子处于全充满状态,较难失去电子,则Cu的第二电离能与第一电离能的差值大
解析 (3)第三电离能,碳原子需从全充满的2s轨道中失去电子,导致其所需能量较高;氮原子失去第三个电子,形成稳定的2s2结构,所需能量相对较低;氟原子从半满的2p3失去电子,所需能量相应较高,图b符合题意。
变式演练(1)元素的气态基态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称为第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1从左到右依次增大的原因是
;
氮元素的E1呈现异常的原因是
。
B、C、O、F元素的核电荷数依次增大,原子半径依次减小,得电子能力依次增强
N原子的2p轨道处于半充满状态,相对稳定,故不易结合电子
(2)Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是 。
(3)元素铜与镍的第二电离能分别为I2(Cu)=1 958 kJ·mol-1、I2(Ni)=1 753 kJ·mol-1,I2(Cu)>I2(Ni)的原因是
。
(4)根据元素周期律,原子半径:Ga (填“大于”或“小于”,下同)As,第一电离能:Ga As。
(5)F、K、Fe、Ni四种元素中的第一电离能最小的是 (填元素符号)。
O>Ge>Zn
铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
大于
小于
K
(6)①N、Al、Si、Zn四种元素中,有一种元素的电离能数据如下:
电离能/(kJ·mol-1) I1 I2 I3 I4 ……
578 1 817 2 745 11 578 ……
则该元素是 (填元素符号)。
②基态锗(Ge)原子的电子排布式是 。Ge的最高价氯化物的化学式是 。该元素可能的性质或应用有
(填字母)。
A.是一种活泼的金属元素
B.其电负性大于硫
C.其单质可作为半导体材料
D.其最高价氯化物的沸点低于其溴化物的沸点
Al
1s22s22p63s23p63d104s24p2(或[Ar]3d104s24p2)
GeCl4
CD
解析 (2)根据Zn、Ge、O三种元素在元素周期表中的位置关系和电负性的变化规律,可知电负性:O>Ge>Zn。
(3)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子,所以I2(Cu)>I2(Ni)。
(4)同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小,故原子半径:Ga大于As,根据第一电离能变化规律,可知第一电离能:Ga小于As。
(5)F是电负性最大的元素;K、Fe、Ni位于同一周期,根据第一电离能的变化规律,可知四种元素中第一电离能最小的是K元素。
(6)①分析表中数据可知,该元素的逐级电离能中,I1、I2、I3与I4相差较大,说明该元素原子最外层有3个电子,则该元素为Al元素。
②锗原子核外有32个电子,其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2。Ge元素的最高化合价为+4价,其氯化物为GeCl4。Ge元素处于金属与非金属分界线附近,表现出一定的金属性和非金属性,其单质常用作半导体材料,不属于活泼金属。根据Ge、S元素在元素周期表中的位置关系和电负性的变化规律,可知S元素的电负性大于Ge元素的。GeCl4的相对分子质量小于GeBr4,则GeCl4的分子间作用力小于GeBr4的分子间作用力,GeCl4的沸点低于GeBr4的沸点。
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35节选)Li及其元素周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是_________________________________
____________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是__________________________
_______________________________________________________________
。
I1/(kJ·mol-1) Li 520 Be 900 B
801
Na 496 Mg 738 Al
578
Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子
Li、Be、B同周期,核电荷数依次
增加。Be为1s22s2全充满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35节选)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是 。
(3)(2020·全国Ⅲ卷,35节选)①H、B、N中,原子半径最大的是 。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素 的相似。
②NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。
O>Ti>Ca
B
Si(硅)
N>H>B
解析 (1)Na与Li同族,Na的电子层数多,原子半径大,易失电子,所以I1(Li)>I2(Na);Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加,Be的核外电子排布式为1s22s2,属于全充满稳定结构,第一电离能最大;与Li相比,B的核电荷数较大,原子半径较小,较难失去电子,第一电离能较大,所以I1(Be)>I1(B)>I1(Li)。
(2)根据O、Ti、Ca三种元素在元素周期表中的位置关系和电负性的变化规律,可知其电负性大小顺序为O>Ti>Ca。
(3)①H为第一周期主族元素,原子半径最小,B、N同为第二周期主族元素,根据“左大右小”可知,原子半径:B>N,故原子半径最大的为B。B为第二周期ⅢA族元素,与其处于对角线上的元素应为第三周期ⅣA族元素,即硅元素。②NH3BH3分子中,根据与N原子相连的H呈正电性,说明电负性:N>H;根据与B原子相连的H呈负电性,说明电负性:B
2.(1)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填字母)。
(2)(2019·全国Ⅱ卷,35节选)比较离子半径:F- (填“大于”“等于”或“小于”)O2-。
(3)(2019·全国Ⅲ卷,35节选)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 。
A
小于
O
解析 (1)A、B、C、D四个选项分别表示的是基态的Mg+、基态的镁原子、激发态的镁原子和激发态的Mg+,因元素的第二电离能大于第一电离能,且基态为稳定状态,能量较低,难以失去电子,所以这4种状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是基态的Mg+,A项符合题意。
(2)F-和O2-的核外电子排布相同,核电荷数大的半径反而小,则F-半径小于O2-半径。
(3)根据元素周期律可知,H、N、P、O四种元素中电负性最大的为O。
3.(2023·浙江1月选考卷,17节选)由硅原子核形成的三种微粒,电子排布式分别为①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、③[Ne]3s23p14s1,有关这些微粒的叙述,正确的是 。
A.微粒半径:③>①>②
B.电子排布属于基态原子(或离子)的是:①②
C.电离一个电子所需最低能量:①>②>③
D.得电子能力:①>②
AB
解析 由三种微粒的电子排布式可知,①是基态Si原子,②是基态Si+,③是激发态Si原子,B正确。激发态Si原子的4s轨道排布1个电子,其半径最大,基态Si+的3p轨道只有1个电子,其半径最小,故微粒半径:③>①>②,A正确。激发态Si原子具有较高能量,电离一个电子所需能量最低,基态Si+电离一个电子,所需能量最高,故所需最低能量:②>①>③,C错误。基态Si+较易得到电子,故得电子能力:②>①,D错误。
练易错·避陷阱
4.现有属于元素周期表前四周期的A、B、C、D、E、F、G七种元素,原子序数依次增大。A元素的价层电子构型为nsnnpn+1;C元素为最活泼的非金属元素;D元素核外有三个电子层,最外层电子数是核外电子总数的;E元素正三价离子的3d轨道为半充满状态;F元素基态原子的M层全充满,N层没有成对电子,只有一个未成对电子;G元素与A元素位于同一主族,其某种氧化物有剧毒。
(1)A元素的第一电离能 (填“<”“>”或“=”)B元素的第一电离能,A、B、C三种元素的电负性由小到大的顺序为 (用元素符号表示)。
(2)D元素基态原子的价层电子排布式是 。
>
N
(3)C元素的电子排布图为 ;E3+的离子符号为 。
(4)F元素位于元素周期表的 区,其基态原子的电子排布式为
。
(5)G元素可能的性质 (填字母)。
A.其单质可作为半导体材料 B.其电负性大于磷
C.其原子半径大于锗 D.其第一电离能小于硒
(6)活泼性:D (填“>”或“<”,下同)Al,I1(Mg) I1(Al),其原因是
。
Fe3+
ds
1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
A
>
>
镁原子的3s轨道处于全充满状态,3p轨道处于全空状态,比较稳定,而铝原子3p轨道只有一个电子,不稳定
解析 现有属于元素周期表前四周期的A、B、C、D、E、F、G七种元素,原子序数依次增大。A元素的价层电子构型为nsnnpn+1,则A是N;C元素为最活泼的非金属元素,则C是F,B是O;D元素核外有三个电子层,最外层电子数是核外电子总数的 ,则D是Mg;E元素正三价离子的3d轨道为半充满状态,则E是Fe;F元素基态原子的M层全充满,N层没有成对电子,只有一个未成对电子,则F是Cu;G元素与A元素位于同一主族,其某种氧化物有剧毒,则G是As。(1)由于N原子的2p轨道电子处于半充满的稳定状态,失去电子比O原子难,所以元素的第一电离能:A>B;一般情况下同一周期的主族元素,原子序数越大,元素的电负性越大,所以A、B、C三种元素的电负性由小到大的顺序为N
(4)F元素是Cu,Cu位于元素周期表的ds区,其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。
(5)G元素是As,位于金属与非金属的分界线处,其单质为半导体,其电负性小于磷,原子半径小于锗,第一电离能大于硒。
(6)D元素是Mg,活动性:Mg>Al。
练预测·押考向
5.(1)写出基态As原子的核外电子排布式:
。
(2)C、N、O的第一电离能由大到小的顺序为 ;H、O、S电负性由大到小的顺序是 。B和N相比,电负性较大的
是 (填元素符号);BN中B元素的化合价为 ;从电负性角度分析,C、Si、O的非金属活泼性由强至弱的顺序为 。
(3)O、Na、P、Cl四种元素中电负性最大的是 (填元素符号),其中P原子的核外电子排布式为 。
1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
N>O>C
O>S>H
N
+3价
O>C>Si
O
1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(4)现有属于元素周期表前四周期的元素a、b、c、d、e五种元素,原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同,b的价层电子中的未成对电子有3个,c的最外层电子数为其内层电子数的3倍,d与c同族;e的最外层只有1个电子,但次外层有18个电子。b、c、d中第一电离能最大的是
(填元素符号),e的价层电子排布图(轨道表示式)为
。
N
解析 (4)由原子序数最小且核外电子总数与其周期数相同,确定a为H元素,由价层电子中的未成对电子有3个,确定b为N元素,由最外层电子数为其内层电子数的3倍,确定c为O元素,由d与c同主族,确定d为S元素,由e的最外层只有1个电子且次外层有18个电子,确定e为Cu元素。
考点3分子结构与性质
聚焦核心要点
要点1共价键和键参数
课标指引:1.认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键,了解共价键具有饱和性和方向性。 2.知道根据原子轨道的重叠方式,共价键可分为σ键和π键等类型;知道共价键可分为极性共价键和非极性共价键。 3.共价键的键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。
1.判断σ键、π键的两种方法
判断依据 判断方法
由共用电子对数判断 单键为σ键;双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部为σ键,配位键都是σ键
2.大π键的形成及表示
(1)所有参与大π键的原子都必须提供与相邻原子p轨道相互平行的p轨道或行。
(2)大π键符号可用 表示,其中m为平行的p轨道总数(一般为参与形成大π键的原子数),n为平行p轨道里的电子总数。
3.键参数对分子结构与性质的影响
要点2分子的空间构型
课标指引:1.结合实例了解共价分子具有特定的空间结构,并可运用相关理论和模型进行解释和预测。 2.知道分子的结构可以通过波谱、晶体X射线衍射等技术进行测定。
1.价层电子对互斥模型
(1)价层电子对互斥模型反映价层电子对的空间结构,而分子的空间结构仅是成键电子对的空间结构,不包括孤电子对。
(2)当中心原子无孤电子对时,VSEPR模型和分子的空间结构相同;当中心原子含有孤电子对时,二者的空间结构不一致。
价层电 子对数 成键对数 孤电子 对数 VSEPR 模型名称 分子空间 构型名称 实例
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
微点拨
用价层电子对互斥模型判断分子的空间构型时,不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间,还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。
2.杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论的要点
当原子成键时,原子的价层电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道夹角 空间构型名称 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28' 正四面体形 CCl4
(2)中心原子杂化轨道类型和分子的空间构型的关系
分子组成(A为中心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子的 杂化方式 分子或离子的空间构型名称 实例
AB2 0 sp 直线形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角锥形 NH3
AB4 0 sp3 正四面体形 CH4
3.利用价层电子对互斥模型比较键角的方法
序号 比较方法 具体规律
① 比较中心原子价层电子对数 中心原子价层电子对数越少,键角越大
② 比较中心原子的孤电子对数 中心原子价层电子对数相同时,孤电子对数越多,排斥力越大,键角越小
③ 比较中心原子的电负性 同主族元素形成的化合物,中心原子的电负性越大,键角越大
④ 比较成键原子的电负性 当中心原子相同时,成键原子的电负性越大,键角越小
要点3分子结构与物质的性质
课标指引:1.知道分子可以分为极性分子和非极性分子,知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。 2.认识分子间存在相互作用,知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力,了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。 3.结合实例初步认识分子的手性对其性质的影响。
1.分子的空间构型与分子极性的关系
2.溶解性及影响因素
(1)“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质之间形成氢键,则物质的溶解度增大。
(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性,如乙醇和水互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
3.范德华力、氢键和共价键对物质性质的影响
类型 范德华力 氢键 共价键
作用微粒 分子 H与N、O、F 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力 影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径
对性质的 影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大 键能越大,稳定性越强
4.手性碳原子和手性分子
手性碳 原子 在有机化合物分子中,连有四个不同原子或原子团的碳原子叫做手性碳原子
手性 分子 有手性异构体(或对映异构体)的分子是手性分子,
如
要点4配位键与配位化合物
课标指引:1.知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征,了解配位化合物的存在与应用。 2.运用离子键、配位键、金属键等模型,解释离子化合物、配合物、金属等物质的某些典型性质。
1.配位键的形成和表示
(1)配位键的形成:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。
(2)配位键的表示:常用“A→B”来表示配位键,A提供孤电子对,B提供空轨道。
2.配合物组成和结构(以[Zn(NH3)4]SO4为例)
(1)中心离子结构特点:一般是金属离子,特别是过渡金属离子,必须有空轨道,如Zn2+、Cu2+、Fe3+、Ag+等。
(2)配体必须有孤电子对,常见配体和配位原子如下表:
配体 H2O NH3 CO F- CN- OH-
配位原子 O N C F C O
易错辨析
1.σ键可以绕键轴旋转,π键一定不能绕键轴旋转。( )
2.碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。( )
3.中心原子是sp杂化的,其立体构型不一定为直线形。( )
4.价层电子对互斥理论中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。
( )
5.卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。( )
6.氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高。( )
√
×
×
√
×
×
精研核心命题
命题点1共价键的类型与键参数
典例1 (1)(2022·湖南卷,18节选)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示:
富马酸分子中σ键与π键的数目比为 。
(2)(2023·湖北卷,16节选)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有 (填字母)。
a.Si—Cl键极性更大
b.Si的原子半径更大
c.Si—Cl键键能更大
d.Si有更多的价层轨道
11∶3
bd
(3)(2022·全国乙卷,35节选)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一个________ 杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl 键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键( )。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序是 ,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ)
。
sp2
σ
一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔
解析 (1)由富马酸的结构模型可知,其结构简式为HOOCCH=CHCOOH,羧基和碳碳双键中含有π键,则该分子中σ键与π键的数目之比为11∶3。
(2)电负性Si
变式演练(1)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析,原因是
。
(2)CS2分子中,共价键的类型有 。
(3)1 mol乙醛分子中含有σ键的数目为 。
(4)丙酮( )分子中含有的π键与σ键数目之比为 。
Ge原子半径大,原子间形成的σ键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
σ键和π键
6NA
1∶9
解析 (4)1个CH3COCH3分子中含有1个π键,2个C—C σ键、6个C—H σ键、1个C—O σ键。
命题点2微粒的空间构型与“两大理论”
典例2 (1)(2023·全国乙卷,35节选)SiCl4的空间结构为 ,其中Si的轨道杂化形式为 。
(2)(2023·湖南卷,17节选)比较分子中的C—Ga—C键角大小:Ga(CH3)3
(填“>”“<”或“=”)Ga(CH3)3(Et2O),其原因是
。
正四面体形
sp3
>
Ga(CH3)3和Ga(CH3)3(Et2O)中Ga杂化类型分别为sp2、sp3
解析 (2)Ga(CH3)3分子中有3个σ键,无孤电子对,中心原子Ga为sp2杂化, Ga(CH3)3分子为平面三角形,C—Ga—C键角为120°;Ga(CH3)3(Et2O)分子中中心原子Ga的价层电子对数为4,Ga的杂化类型为sp3杂化, Ga(CH3)3(Et2O)形成四面体结构,C—Ga—C键角接近109°28'。
【思维建模】
利用价层电子对互斥模型推测分子
(或离子)的空间构型的方法
(1)利用价层电子对互斥模型推测分子(或离子)的空间结构的思维模型
(2)中心原子的价层电子对数的计算方法
其中,a为中心原子的价层电子数(阳离子减去所带电荷数,阴离子加上所带电荷数),b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x为与中心原子结合的原子数。
命题点3分子结构与物质的性质
典例3 (1)(2022·山东卷,16节选)在水中的溶解度,吡啶( )远大于苯,主要原因是① ,
② 。
(2)(2022·全国甲卷,35节选)固态氟化氢中存在(HF)n形式,画出(HF)3的链状
结构 。
吡啶能与水分子形成分子间氢键
吡啶和H2O均为极性分子,相似相溶,而苯为非极性分子
两者均为分子晶体,前者只存在范德华力,而后者还能形成氢键,熔点更高
变式演练(1)常压下,H2O、H2S、H2Se的沸点分别为100 ℃、-61 ℃和-41 ℃,三者沸点差异的原因为_______________________________________
_____________________________________________________________
。
H2S,则H2Se的分子间作用力大于H2S,H2O形成分子间氢键导致沸点异常升高,故沸点的高低顺序为H2O>H2Se>H2S
三者均为分子晶体,H2Se的相对分子质量大于
非极性
乌洛托品与水形成分子间氢键,而金刚烷则不能形成氢键,故前者的水溶性更高
(3)HF分子的极性 (填“大于”“等于”或“小于”,下同)HCl,同一条件下,HF在水中的溶解度 HCl,HF的沸点比HCl (填“高”或“低”)。
大于
大于
高
命题点4配位键和配位化合物
典例4 (1)(2023·全国甲卷,35节选)酞菁和钴酞菁的分子结构如图1所示。
图1
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是_____ (填图1酞菁中N原子的序号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为 ,氮原子提供孤电子对与钴离子形成 键。
③
+2价
配位
(2)(2022·北京卷,15节选)FeSO4·H2O结构如图2所示。
图2
H2O与Fe2+、H2O与 的作用力分别为 、 。
(3)(2022·海南卷,19节选)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,Zn与氨水反应的离子方程式为 。
配位键
氢键
Zn+4NH3·H2O ══[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH-+2H2O
(4)(2022·河北卷,17节选)将含有未成对电子的物质置于外磁场中,会使磁场强度增大,称其为顺磁性物质。下列物质中,属于顺磁性物质的是
(填字母)。
A.[Cu(NH3)2]Cl
B.[Cu(NH3)4]SO4
C.[Zn(NH3)4]SO4
D.Na2[Zn(OH)4]
B
解析 (1)酞菁分子中所有原子共平面,所有N原子都采用sp2杂化,则①②号N原子的孤电子对处于sp2杂化轨道,而③号N原子的孤电子对处于未杂化的p轨道。酞菁中③号N原子失氢,则钴酞菁分子中,钴离子的化合价为+2价。Co2+与N原子之间由N原子提供孤电子对形成配位键。
(3)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,该配离子为[Zn(NH3)4]2+,Zn被氧化,同时生成还原产物H2。
(4)根据题意,顺磁性物质含有未成对电子。选项中,[Cu(NH3)2]Cl、[Zn(NH3)4]SO4、Na2[Zn(OH)4]中各原子核外电子均已成对,都不是顺磁性物质。[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+价层电子排布式为3d9,有未成对电子,属于顺磁性物质。
变式演练(1)(2021·全国乙卷,35节选)三价铬离子能形成多种配位化合物。
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ,中心离子的配位数为 。
(2)(2021·海南卷,19节选)金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物,其结构示意图如下。
配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为 。
N、O、Cl
6
6
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35节选)磷酸根离子的立体构型为 ,其中P的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为 。
正四面体
4
sp3
①在该反应中,B原子的杂化轨道类型由 变为 。
②NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (填化学式),其熔点比NH3BH3 (填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在 ,也称“双氢键”。
sp3
sp3
(2)(2020·全国Ⅲ卷,35节选)氨硼烷(NH3BH3)在催化剂作用下水解释放氢气:
CH3CH3
低
Hδ+与Hδ-的静电引力
解析 (1)磷酸根离子的立体构型为正四面体,其中P的价层电子对数为4,由此可知P原子的杂化方式为sp3。
(2)①NH3BH3分子中B原子的价层电子对数为4,B原子的杂化轨道类型为sp3;根据 的结构可知,B原子价层电子对数为3,B原子的杂化轨道类型为sp2,故反应中B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。②NH3BH3分子的原子总数为8,价电子总数为14,CH3CH3为其等电子体。CH3CH3的熔点比NH3BH3的熔点低,原因是NH3BH3分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力,而CH3CH3分子间只存在范德华力。
2.(1)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化轨道类型分别是 、 。
(2)(2019·全国Ⅱ卷,35节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体构型为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。
sp3
sp3
三角锥形
低
NH3分子间存在氢键
解析 (1)根据乙二胺分子结构中N、C原子形成化学键的特点,其价层电子对数均为4,得出N、C原子的杂化轨道类型均为sp3。
(2)AsH3中As存在一对孤电子对,其价层电子对数为3+1=4,As的杂化类型为sp3杂化,AsH3的立体构型为三角锥形;NH3分子间存在氢键,所以其沸点比AsH3高。
3.(1)(2023·浙江1月选考卷,17节选)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为 ,分子中氮原子的杂化轨道类型是 。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是
。
(2)(2022·山东卷,16节选)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。
已知吡啶中含有与苯类似的 大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 (填字母)。
A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
四面体形
sp3
Si周围的—NH2基团体积较大,受热时斥力较强,Si(NH2)4中Si—N键能相对较小
D
(3)(2022·北京卷,15节选)H2O中O和 中S均为sp3杂化,比较H2O中H—O—H键角和 中O—S—O键角的大小并解释原因:
。
H2O中H—O—H键角小;H2O中O和 中S的价层电子对数均为4,前者含2对孤电子对,后者不含孤电子对,孤电子对越多,排斥力越大,键角越小
解析 (2)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
练易错·避陷阱
4.(1)X-射线衍射测定发现,I3AsF6中存在 的立体构型为 ,中心原子的杂化类型为 。
(2)Ge单晶具有金刚石型结构,其中Ge原子的杂化方式为 ,微粒之间存在的作用力是 。
(3)乙酸的沸点明显高于乙醛,其主要原因是 。
V形
sp3
sp3
共价键
CH3COOH分子间存在氢键
解析 (1) 的中心原子的价层电子对数为4,则其杂化类型为sp3杂化,其中有2对孤电子对,故立体构型为V形。
练预测·押考向
5.硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。
(2)在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
(3)氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ;氨是 (填“极性”或“非极性”)分子,中心原子的杂化轨道类型为 。
正四面体
配位键
N
高于
氨分子间可形成氢键
极性
sp3
考点4晶体结构与性质
聚焦核心要点
要点1晶体类型与微粒间相互作用力
课标指引:1.通过微粒的种类及微粒之间的相互作用,认识物质的性质与微观结构的关系。知道金属键的特点与金属某些性质的关系。 2.能借助分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用。
1.四种晶体类型及其比较
晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体
定义 离子间通过离子键相结合而成的晶体 分子间以分子间作用力相结合的晶体 相邻原子间以共价键相结合而形成的空间网状结构的晶体 金属阳离子和自由电子之间的较强作用形成的单质晶体
构成粒子 阴、阳离子 分子 原子 金属离子、自由电子
晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体
粒子间作用力 离子间肯定有离子键,可能有原子间的共价键 分子间:分子间作用力,可能有分子内共价键 (稀有气体例外) 共价键 金属离子和自由电子之间较强的相互作用
代表物 NaCl、NaOH、MgSO4 干冰、I2、P4、H2O 金刚石、SiC、晶体硅、SiO2 镁、铁、金、钠
熔、沸点 熔点、沸点较高 熔点、沸点低 熔点、沸点高 熔点、沸点差异较大
导热性 不良 不良 不良 良好
晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体
导电性 固态不导电,熔化或溶于水导电 固态和液态不导电,溶于水可能导电 一般不导电,有的能导电,如晶体硅 晶体及熔化时都导电
硬度 硬度较大 硬度很小 硬度很大 硬度差异较大
溶解性 多数易溶于水等极性溶剂 相似相溶 难溶解 难溶于水(钠、钙等与水反应)
决定熔点、沸 点的主要因素 离子键强弱 分子间作用力大小 共价键强弱 金属键强弱
2.判断晶体类型的两种常用方法
(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断
由阴、阳离子通过离子键构成的晶体为离子晶体;由原子通过共价键构成的晶体为原子晶体;由分子通过分子间作用力形成的晶体为分子晶体;由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体为金属晶体。
(2)依据晶体的熔点判断
不同类型晶体熔点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大,如钨、铂等金属的熔点很高,铯等金属的熔点很低。
3.不同晶体熔、沸点比较的一般思路
(1)看物质所属晶体类型,一般情况下,晶体的熔、沸点:原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同类晶体熔、沸点比较的思路
要点2晶胞结构与常见晶体结构分析
课标指引:1.了解晶体中微粒的空间排布存在周期性,认识简单的晶胞。 2.借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。
1.利用“均摊法”进行晶胞的相关计算
(1)长方体(包括立方体)晶胞中不同位置粒子数的计算
(2)“三棱柱”和“六棱柱”中不同位置粒子数的计算
2.常见原子晶体的结构及分析
3.常见分子晶体的结构及分析
4.常见金属晶体结构分析
5.常见离子晶体的结构及分析
6.混合型晶体结构及分析
晶体结构 晶体详解
石墨晶体结构 ①石墨层状晶体中,层与层之间的作用力是分子间作用力;
②平均每个正六边形拥有的碳原子个数为2,碳原子采取的杂化方式是sp2
易错辨析
1.晶胞是晶体中最小的“平行六面体”。( )
2.金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体。( )
3.原子晶体的熔点一定比离子晶体的高。( )
4.原子晶体的熔点一定比金属晶体的高。( )
×
√
×
×
精研核心命题
命题点1晶体类型及熔、沸点的比较
典例1 (1)(2023·全国乙卷,35节选)
已知一些物质的熔点数据如下表:
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 -68.8
GeCl4 -51.5
SnCl4 -34.1
Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因:
NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体
SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高,三者均为分子晶体,范德华力随着相对分子质量的增大而递增,使得熔点依次升高
。
沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是 。
分子晶体
苯胺分子之间存在氢键
(3)(2020·全国Ⅱ卷,35节选)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是
。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 377 -24.12 38.3 155
TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高
(4)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)一些氧化物的熔点如下表所示:
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔点/℃ 1 570 2 800 23.8 -75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因:
。
Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能:MgO>Li2O。分子间作用力(相对分子质量):P4O6>SO2
解析 (1)离子晶体与分子晶体的熔点高低影响因素不同,离子晶体熔化时需破坏的是离子键,而分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力,因此氯化钠的熔点更高。SiCl4、GeCl4、SnCl4三者晶体类型相同,影响其熔点高低的因素为范德华力,范德华力随分子的相对分子质量的增大而增大,晶体熔点也随着范德华力的增大而升高。
(2)苯胺是由分子构成的物质,其晶体属于分子晶体。由于苯胺分子中的N原子可与相邻苯胺分子中的氨基上的氢原子间形成氢键,而甲苯分子间只存在范德华力,导致苯胺的熔、沸点高于甲苯的熔、沸点。
(3)根据表格中数据,可以得出TiF4的熔点最高,其晶体类型应该为离子晶体,其他三种卤化物晶体类型应该为分子晶体,根据影响晶体熔点的因素,离子键强度大于分子间作用力,所以TiF4熔点最高,其他三种卤化物随相对分子质量的增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高。
(4)根据表格中提供的信息,四种氧化物中有两种熔点相对较高,另外两种相对较低,可以推出前者为离子晶体,后者为分子晶体;根据影响离子晶体、分子晶体的熔点高低的因素,可以得出熔点差异的原因。
变式演练(1)冰的熔点远高于干冰,除因为H2O是极性分子、CO2是非极性分子外,还有一个重要的原因是 。
(2)NaF的熔点 (填“>”或“<”) 的熔点,其原因是
。
(3)CO熔点 (填“>”或“<”)N2的熔点,原因是
。
(4)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次 (填“增大”或“减小”),其原因是
。
(5)SiO2比CO2熔点高的原因是 。
H2O分子间存在氢键
>
二者均为离子化合物,且阴、阳离子所带电荷数均为1,但后者的离子半径较大,离子键较弱,因此其熔点较低
>
CO为极性分子而N2为非极性分子,CO分子间作用力较大
增大
三种物质均为分子晶体,结构相似,其相对分子质量越大,范德华力越大,熔、沸点越高
SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体
命题点2晶胞结构及相关计算
典例2 (1)(2023·全国乙卷,35节选)一种硼镁化合物具有超导性能,晶体结构属于立方晶系,其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示,晶胞中含有
个Mg。该物质化学式为 ,B—B最近距离
为 。
1
MgB2
(2)(2019·全国Ⅰ卷,35节选)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离
x= pm,Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是 g·cm-3(列出计算表达式)。
(a)
(b)
变式演练(1)(2022·辽宁卷,16节选)某种新型储氢材料的晶胞如图,八面体中心为M金属离子,顶点均为NH3配体;四面体中心为硼原子,顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol-1,则M元素为 (填元素符号);在该化合物中,M离子的价层电子排布式为 。
Fe
3d6
(2)(2022·北京卷,15节选)FeS2晶胞为立方体,边长为a nm,如图所示。
①与Fe2+紧邻的阴离子个数为 。
②晶胞的密度为ρ= g·cm-3(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
6
【思维建模】
有关晶体中的计算
(1)计算晶体密度的思维流程
(2)计算晶胞中粒子的空间利用率(占有率)的方法
①空间利用率(η)是指构成晶胞的原子、离子或分子的总体积在整个晶胞空间中所占用的体积百分比。
训练分层落实
练真题·明考向
1.(1)(2022·全国乙卷,35节选)α-AgI晶体中I-作体心立方堆积(如图所示), Ag+主要分布在由I-构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此,α-AgI晶体在电池中可作为 。
已知阿伏加德罗常数的值为NA,则α-AgI晶体的摩尔
体积Vm= m3·mol-1(列出算式)。
电解质
(2)(2022·河北卷,17节选)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为 。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图中A原子的坐标为 ,则B原子的坐标
为 。
ZnSnCu2S4
解析 (1)由“在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移”可知,一是Ag+可以从晶体中迁出或嵌入(可发生迁移);二是迁移时不用克服太大的阻力,因此α-AgI晶体可作电池的电解质。α-AgI晶体的摩尔体积是指1 mol AgI晶体所占的体积,由题给AgI的晶胞可知,一个晶胞中含有2个I-,晶
2.[经典真题](1)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立体结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、
面心位置,如图所示。K与O间的最短距离为 nm,与K紧邻的O个数为 。
(2)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置,则K处于 位置,O处于 位置。
12
体心
棱心
解析 (1)根据晶胞结构可知,K与O间的最短距离为面对角线的一半,即
nm≈0.315 nm。K、O构成面心立方,配位数为12(同层4个,上、下层各4个)。
(2)由(1)可知K、I的最短距离为体对角线的一半,若I处于各顶角位置,则K处于体心位置;I、O之间的最短距离为边长的一半,若I处于各顶角位置,则O处于棱心位置。
3.[经典真题]原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置,下图为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为 。则D原子
的坐标参数为 。
解析 由Ge单晶晶胞结构示意图可知,D原子与A原子及位于3个相邻面面心的3个原子构成了正四面体结构,D原子位于正四面体的中心,再根据A、B、C三个原子的坐标参数可知D原子的坐标参数为
练易错·避陷阱
4.(1)三聚氰胺( )中六元环结构与苯环类似,它与硝基
苯的相对分子质量之差为3,三聚氰胺的熔点为354 ℃,硝基苯的熔点是
5.7 ℃。
①三聚氰胺分子中,环上与环外的氮原子杂化轨道类型分别为 。
②导致三聚氰胺与硝基苯熔点相差很大的根本原因是 。
sp2、sp3
三聚氰胺分子间能形成氢键,但硝基苯分子间不能形成氢键
(2)一定条件下,碳、氮两种元素可形成一种化合物,该化合物可作为耐磨材料,其熔点 (填“高于”“低于”或“无法判断”)金刚石的熔点。
(3)铁镁合金是目前已发现的储氢密度最高的储氢材料之一,其晶胞结构如图所示。则铁镁合金的化学式为 ,若该晶胞的参数为d nm,则该
合金的密度为 (用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
高于
Mg2Fe
解析 (1)①三聚氰胺分子中,环上、环外氮原子的价层电子对数分别为3、4,其杂化轨道类型分别为sp2、sp3。②三聚氰胺分子中存在N—H键,分子间能形成氢键,故熔点较高,硝基苯分子间不能形成氢键,故熔点较低。(2)氮的原子半径小于碳的原子半径,则键能:C—N>C—C,故金刚石的熔点较低。(3)根据均摊原则,晶胞中共有4个铁原子、8个镁原子,故化学式为Mg2Fe;该晶胞中含有4个“Mg2Fe”,其质量为 g,1 nm=10-7 cm,该晶胞体积为d3×10-21 cm3,由此可求出其密度。
练预测·押考向
5.(2023·陕西西安新城区二模)中医药作为中国优秀传统文化的典范,凝聚着祖先的智慧和经验的结晶。矿物药的成分主要为金属﹑金属氧化物﹑盐等。
(1)铁华粉常用来治疗血虚萎黄,其主要成分为醋酸亚铁[Fe(CH3COO)2],其形成的血红素分子结构如图1。醋酸亚铁分子中基态亚铁离子的未成对电子数与其电子总数之比为 ,醋酸亚铁中组
图1
成元素的电负性由大到小的顺序为 (填元素符号),血红素分子中铁(Ⅱ)的配位数为 ,相同物质的量的醋酸亚铁和血红素分子中sp3杂化的碳原子数目比为 。
1∶6
O>C>H>Fe
4
1∶4
(2)生石灰可用于止血,轻质氧化镁可用于治疗便秘。熔点:CaO
(填“大于”或“小于”)MgO,请解释原因:
。
小于
二者均为离子化合物,阴离子相同,Ca2+和Mg2+所带的电荷数相同, r(Ca2+)>r(Mg2+),CaO的离子键键能小于MgO的离子键键能
(3)CaO的晶胞为NaCl型晶胞,图2所示的晶胞结构中微粒位置错误的编号为 ,Ca2+的配位数为 ,若两个最近的Ca2+的距离为a pm,
则晶胞的密度为 g·cm-3(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
图2
⑧、
6
解析 (1)醋酸亚铁分子中铁为Fe2+,未成对电子数与其电子总数之比为4∶24=1∶6,其中组成元素的电负性由大到小的顺序为O>C>H>Fe;由图可知,血红素分子中铁(Ⅱ)的配位数为4;1 mol醋酸亚铁分子中sp3杂化的碳原子数为2NA,1 mol血红素分子中sp3杂化的碳原子数为8NA,故二者之比为1∶4。
(2)离子晶体的离子键强弱与离子所带的电荷数和离子半径有关,电荷数越多,半径越小,离子键越强,熔点越高。
突破高考题型(十一)物质结构与性质综合题
高考指引:近五年,全国理综卷化学试题都考查了物质结构与性质综合题,大多以某种新材料、新药物等为命题载体,考查内容涵盖整个“物质结构与性质”模块,侧重考查考生的“理解与辨析能力”“分析与推测能力”“归纳与论证能力”等关键能力。
突破点1 化学键、杂化类型及空间构型的判断
核心归纳
1.物质结构与性质综合题的结构模型
2.化学键类型和分子极性的判断
(1)判断化学键类型的方法
分类依据 判断方法
根据原子轨道的重叠方式 σ键 单键都是σ键,双键和三键中都含1个σ键,配位键也是σ键
π键 双键中含1个π键,三键中含2个π键,苯环等部分粒子中含有大π键
根据成键原子元素的电负性 极性键 若成键元素的电负性不同(即不同种元素)→极性键
非极性键 若成键元素的电负性相同(即同种元素)→非极性键
(2)判断分子极性的方法
①双原子分子:分子的极性与键的极性一致,如HCl含有极性键,则HCl是极性分子。
②多原子分子:
多原 子分子
3.判断杂化类型的两种方法
(1)根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子价层电子对数 2 3 4
中心原子杂化轨道类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化
应用示例 BeCl2、CO2 SO2、BF3 H2O、NH3
(2)根据杂化轨道数目判断
一般来说,杂化轨道数=中心原子上的孤电子对数+中心原子的σ键电子对数,根据杂化轨道总数判断杂化轨道类型,判断有机化合物分子中C、N等原子的杂化轨道类型较为实用。
代表物 C原子杂化轨道数 杂化轨道类型
HC≡CH 0+2=2 sp杂化
CH2=CH2 0+3=3 sp2杂化
CH3CH3 0+4=4 sp3杂化
0+3=3 sp2杂化
4.利用VSEPR模型推测分子(或离子)空间构型的思维模型
真题感悟
1.(2022·山东卷,16节选)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞,晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。
(1)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为 ;x∶y∶z= 。
2∶3
2∶1∶1
突破点2 结构与性质的关系及原因分析
核心归纳
1.电离能的比较及原因分析
比较 方法 ①根据元素周期表中同周期(或同主族)元素第一电离能的变化规律比较,若为同周期元素,要考虑价层电子排布产生的影响;②逐级电离能的比较,一般遵循规律“I1>I2>I3>……”
原因 分析 基态原子电子占据的最高能级ns轨道全充满(ⅡA族)、np轨道半充满(ⅤA族)时为稳定状态,相应元素的第一电离能大于同周期相邻元素
2.分子的稳定性比较及原因分析
比较 方法 根据键长和键能两个键参数来比较分子的稳定性,一般来说,键长越短,分子的稳定性越强
原因 分析 键长越短,键能越大,化学键越不易断裂,分子的稳定性越强
3.键角的比较及原因分析
比较 方法 ①分析中心原子的价层电子对数(成键电子对和孤电子对);
②中心原子价层电子对数相同时,孤电子对数越大,键角越小;
③考虑中心原子或成键原子的电负性,根据成键电子对的偏移程度判断,成键电子对越偏向中心原子,键角越大,相反,越偏离中心原子,键角越小
原因 分析 电子对之间排斥力:孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对,含有孤电子对越多,键角越小
4.配合物稳定性的比较及原因分析
比较 方法 相同中心离子与不同配体形成配位键,比较提供孤电子对的原子对应元素的电负性,一般电负性越小,形成的配位键就越稳定
原因 分析 成键原子的电负性越小,形成配位键时越易提供孤电子对,形成的配位键越稳定
5.晶体熔、沸点的比较及原因分析
比较 方法 ①判断所属晶体类型,看清影响晶体熔、沸点的因素,如分子晶体(范德华力、氢键)、原子晶体(共价键)、离子晶体(离子键)、金属晶体(金属键)等;
②同种晶体类型,结合微粒间作用力及影响因素,判断熔、沸点的高低
原因 分析 原因分析模板:先指明晶体类型及影响其熔、沸点的因素,再从微粒间作用力的角度比较其大小,最后得出晶体的熔、沸点高低
真题感悟
2.(1)(2023·全国甲卷,35节选)AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。
(2)(2022·广东卷,20节选)H2Se的沸点低于H2O,其原因是
。
(3)(2022·全国乙卷,35节选)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应,生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为 。解释X的熔点比Y高的原因:
。
离子
H2Se分子间只存在范德华力,H2O分子间形成氢键
CsCl
CsCl为离子晶体,ICl为分子晶体,离子键强于分子间作用力
解析 (1)AlF3的熔点高,应为离子晶体,铝氟之间的化学键为离子键。
3.(2022·海南卷,19节选)(1)Cu、Zn等金属具有良好的导电性,从金属键的理论看,原因是_________________________________________________
。
(2)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能,Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键,原因是
。
Cu、Zn等金属由金属阳离子和自由电子构成,自由电子在外加电场中作定向移动
电负性:O>N,O对电子的吸引能力更强,Zn和O更易形成离子键
突破点3 晶体结构及相关计算
核心归纳
1.“三步法”确定晶胞中原子的分数坐标
2.分析晶胞投影图的方法
(1)分析晶胞沿x轴方向、y轴方向、z轴方向的投影图,确定晶胞中各粒子的具体位置。
(2)结合晶胞参数,利用“均摊法”计算晶体的密度、原子的空间利用率等。
(3)结合三维坐标系及晶胞中原子的位置,确定相关原子的分数坐标。
真题感悟
4.(2023·全国甲卷,35节选)AlF3结构属立方晶系,晶胞如图所示,F-的配位数
为 。若晶胞参数为a pm,晶体密度ρ= g·cm-3(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。
AlF3的晶体结构
2
5.(2023·北京卷,15节选)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根( )可看作是 中的一个O原子被S原子取代的产物。
(1)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体,边长分别为a nm、b nm、c nm,结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为 。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是
M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为 g·cm-3。
(1 nm=10-7 cm)
4
(2)浸金时, 作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断 中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:
。
中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能做配位原子;端基S原子含有孤电子对,能做配位原子
6.(2022·广东卷,20节选)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图1,沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
图1
图2
(1)X的化学式为 。
(2)设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短
距离为 nm(列出计算式,NA为阿伏加德罗常数的值)。
K2SeBr6
考向预测演练
(2023·河南濮阳一模)铬是重要的金属元素之一,其化合物有着广泛的用途。回答下列问题:
(1)基态铬原子的未成对电子数是 。
(2)CrO2Cl2是重要的氯化剂。制备CrO2Cl2的反应的化学方程式为K2Cr2O7+3CCl4 ══ 2KCl+2CrO2Cl2+3COCl2↑。
①COCl2中C、O和Cl元素的电负性由大到小的顺序是 (用元素符号表示)。
②CrO2Cl2在常温下为深红色液体,能与CCl4、CS2等互溶,据此可判断CrO2Cl2分子的空间构型是 (填“平面四边形”或“四面体形”)。
6
O>Cl>C
平面四边形
(3)三价铬丙二酸配合物[Cr(C3H2O4)(H2O)4][Cr(C3H2O4)2(H2O)2]·4H2O在有机合成方面具有优良的催化性能,其中阴离子的结构如下:
①阴离子中碳原子的杂化轨道类型是 。
②在丙二酸根与Cr3+配位时,配位原子为1号氧而不是2号氧的原因是
。
sp3、sp2
1号氧比2号氧的孤电子对数多,且带负电,更易提供孤电子对(合理即可)
(4)Cr-N系列涂层具有良好的耐磨性和抗腐蚀性,在抗微动磨损上表现尤佳。某氮化铬的晶胞结构与氯化钠的相同。已知N原子在晶胞中的位置如图所示:
①下列为晶胞中Cr原子沿x轴方向投影的是 (填字母)。
b
②若晶胞中最近的Cr原子和N原子相切,原子半径分别为r(Cr) nm和r(N) nm;晶胞中N原子的分数坐标是A(0,0,0)、B ,则距A和B最近的Cr原子的分数坐标是 ,该原子到C原子的距离是
nm[用含r(Cr)、r(N)的代数式表示]。
3[r(Cr)+r(N)]
解析 (2)①C、O、Cl三种元素的电负性由大到小的顺序是O>Cl>C;②CrO2Cl2能与CCl4、CS2等互溶,CCl4、CS2都属于非极性分子,根据“相似相溶”推出CrO2Cl2为非极性分子,若CrO2Cl2空间构型为四面体形,则CrO2Cl2为极性分子,不符合上述推断,因此CrO2Cl2为平面四边形。
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