第一节 共价键
第1课时 共价键
核心素养发展目标
1．能从微观角度分析形成共价键的微粒、类型，能辨识物质中含有的共价键。
2．理解共价键中σ键和π键的区别，建立σ键和π键的思维模型，熟练判断分子中σ键和π键的存在及个数。
一、共价键的形成与特征
1．共价键的形成
(1)概念：原子间通过 共用电子对 所形成的相互作用，叫做共价键。
(2)成键的粒子：一般为 非金属 原子(相同或不相同)或金属原子与非金属原子。
(3)本质：原子间通过 共用电子对 (即原子轨道重叠)产生的强烈作用。
2．共价键的特征
(1)饱和性
按照共价键的共用电子对理论，一个原子有几个 未成对电子 ，便可和几个 自旋状态相反的 电子配对成键，这就是共价键的饱和性。
(2)方向性
除s轨道是球形对称外，其他原子轨道在空间都具有一定的分布特点。在形成共价键时，原子轨道重叠的 越多 ，电子在核间出现的 概率 越大，所形成的共价键就越 牢固 ，因此共价键将尽可能沿着 电子出现概率最大 的方向形成，所以共价键具有方向性，如图所示。
正误判断
1．形成共价键后体系的能量降低，趋于稳定。( √ )
2．共价键的饱和性是由成键原子的未成对电子数决定的。( √ )
3．共价键的饱和性决定了分子内部原子的数量关系。( √ )
4．共价键的方向性是由成键原子轨道的方向性决定的。( √ )
深度思考
1．水分子中的共价键是哪些原子形成的？为什么水分子中的三个原子不在一条直线上？
提示：水分子中的共价键是由O原子和H原子形成的单键；共价键的方向性导致水分子中的三个原子不在一条直线上。
2．NH3分子中为什么N原子是1个，而H原子为3个？
提示：N和H原子的电子式分别为· ·和H·，N原子最外层有3个未成对电子，H原子有1个未成对电子，形成共价键时每个N原子只需与3个H原子分别形成3个共用电子对即可达到稳定状态，共价键达到饱和，从而决定了分子中H原子个数。
3．从电负性的角度理解共价键、离子键的形成条件，完成表中内容。
原式 Na Cl H Cl C O
电负性 0.9 3.0 2.1 3.0 2.5 3.5
电负性之差(绝对值) _2.1__ _0.9__ _1.0__
结论：当元素的电负性相差很大，化学反应形成的电子对不会被共用，形成的将是_离子__键；而_共价__键是元素的电负性相差不大的原子之间形成的化学键。
应用体验
1．下列物质中含有非极性共价键的是( B )
A．CO2 B．F2
C．MgCl2 D．HClO
解析：CO2中碳原子和氧原子之间存在极性共价键，A不选；F2中只有F—F非极性键，B选；MgCl2中只存在镁离子和氯离子之间的离子键，C不选；HClO中只存在极性共价键，D不选。故选B。
2．下列物质中，既有离子键，又有极性共价键的是( B )
A．KCl B．NH4Cl
C．H2O D．Na2O2
解析：氯化钾中只含离子键，A不符合题意；氯化铵中含有铵根和氯离子形成的离子键，含有氮原子和氢原子形成的极性共价键，B符合题意；水中只含氧原子和氢原子形成的极性共价键，C不符合题意；过氧化钠中不含极性共价键，D不符合题意。故选B。
3．下列关于共价键的说法正确的是( D )
A．共价键只存在于非金属原子间
B．两个原子形成共价键时，原子之间只能存在一对共用电子对
C．两个原子形成共价键时，每个原子周围都有8个电子
D．共价键是通过共用电子对形成的一种相互作用
解析：共价键不只存在于非金属原子间，例：AlCl3中存在共价键，是共价化合物，A错误；两个原子形成共价键时，原子之间可能存在多对共用电子对，例：O2、N2，B错误；两个原子形成共价键时，不是每个原子周围都有8个电子，例：HF，H原子周围只有2个电子，C错误；通常情况下，吸引电子能力相同(或相近)的原子之间通过共用电子对形成共价键，D正确。故选D。
4．下列叙述中正确的是( D )
A．某物质熔融状态能导电，可以证明该物质内一定存在离子键
B．单质分子中一定含有非极性共价键
C．离子键就是使阴阳离子结合成化合物的静电引力
D．共价化合物中，一定存在极性键，可能存在非极性键，一定不存在离子键
解析：金属熔融状态也能导电，不含离子键，A错误；单质分子中可能不含共价键，如稀有气体是单原子分子，不含化学键，B错误；离子键就是使阴阳离子结合成化合物的静电作用力，包含引力和斥力，C错误；共价化合物中，一定不存在离子键，一定存在极性键，可能存在非极性键，D正确。故选D。
对于共价键的错误认识
(1)共价键不仅存在于共价化合物中，也可以存在于离子化合物中，如NaOH、NH4Cl中都含有共价键，还可以存在于非金属单质中，如H2、O3等。
(2)非金属元素之间并不是只形成共价键，也可以形成离子键，如铵盐(NH4NO3)只由非金属元素组成，但是含有离子键。
(3)活泼的金属元素和非金属元素之间也可以形成共价键，如AlCl3中只有共价键。
(4)所有共价键都有饱和性，但并不是所有的共价键都有方向性，如s－s σ键就没有方向性。
二、共价键类型(按成键原子的原子轨道的重叠方式分类)
1．σ键
形成 由两个原子的s轨道或p轨道“ 头碰头 ”重叠形成
类型 s－s型
s－p型
p－p型
特征 以形成化学键的两原子核的 连线 为轴做旋转操作，共价键电子云的图形 不变 ，这种特征称为 轴对称 ；σ键的强度 较大
2．π键
形成 由两个原子的p轨道“_肩并肩__”重叠形成
p－p π键
特征 π键的电子云具有_镜面对称__性，即每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为_镜像__；π键_不能__旋转；不如σ键_牢固__，较易_断裂__
3．判断σ键、π键的一般规律
共价单键为_σ__键；共价双键中有一个_σ__键、一个_π__键；共价三键由一个_σ__键和两个_π__键组成。
正误判断
1．氢原子和氟原子、氯原子均可以以σ键相结合，其成键轨道完全相同。( × )
2．1 mol丙酮()分子中含有σ键的数目为9×6.02×1023。( √ )
3．N2分子里有一个σ键和一个π键。( × )
深度思考
1．画出氮原子的轨道表示式，并说明氮分子中的N≡N是由哪些类型的共价键构成的？
提示：，在2p能级上有三个未成对电子，分别占据2px、2py、2pz三个原子轨道，当两个氮原子结合成氮分子时，两个氮原子的2px轨道沿x轴方向以“头碰头”的方式发生重叠，形成一个σ键；同时2py－2py和2pz－2pz轨道只能以相互平行的“肩并肩”的方式发生重叠，形成两个π键。
2．观察如图乙烷、乙烯和乙炔分子的结构，并回答下列问题。
(1)它们的分子中的共价键分别由几个σ键和几个π键构成？
提示：乙烷：7个σ键；乙烯：5个σ键和1个π键；乙炔：3个σ键和2个π键。
(2)乙烯和乙炔的化学性质为什么比乙烷活泼？
提示：乙烯的碳碳双键和乙炔的碳碳三键中分别含1个和2个π键，π键原子轨道重叠程度小，不牢固，容易断裂；而乙烷中没有π键，σ键牢固，不易断裂。
应用体验
1．下列物质分子中存在π键的是( C )
A．氢气 B．甲烷
C．乙烯 D．乙醇
解析：氢气、甲烷、乙醇中只含有单键，即只含σ键；乙烯中含有碳碳双键，双键中有一个π键，故选C。
2．某有机物的结构简式为，该分子中σ键与π键的个数比为( D )
A．9?1 B．8?1
C．7?1 D．6?1
解析：由有机物的结构可知，该分子中σ键数目为18个，π键数目为3个，故选D。
3．σ键可由两个原子的s轨道、一个原子的s轨道和另一个原子的p轨道以及一个原子的p轨道和另一个原子的p轨道以“头碰头”方式重叠而成。则下列分子中的σ键是由一个原子的s轨道和另一个原子的p轨道以“头碰头”方式重叠构建而成的是( B )
A．H2 B．HF
C．Cl2 D．F2
解析：基态H原子的核外电子排布式为1s1，H2分子中的σ键是由一个H原子的s轨道和另一个H原子的s轨道以“头碰头”方式重叠而成，A不符合题意；基态H原子的核外电子排布式为1s1，基态F原子的核外电子排布式为1s22s22p5，HF分子中的σ键是由一个H原子的s轨道和一个F原子的p轨道以“头碰头”方式重叠而成，B符合题意；基态Cl原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5，Cl2分子中的σ键是由一个Cl原子的p轨道和另一个Cl原子的p轨道以“头碰头”方式重叠而成，C不符合题意；基态F原子的核外电子排布式为1s22s22p5，F2分子中的σ键是由一个F原子的p轨道和另一个F原子的p轨道以“头碰头”方式重叠而成，D不符合题意。故选B。
4．下列分子中存在的共价键类型完全相同(从σ键、π键的形成方式角度分析)的是( B )
A．CH4与C2H2 B．H2O与HCl
C．H2与Cl2 D．Cl2与N2
解析：CH4分子中存在s－p σ键，C2H2分子中存在σ键和π键，所以共价键类型不完全相同，故A错误；H2O与HCl都含有H原子，分子中的共价键均是s电子云与p电子云形成的s－p σ键，故B正确；H2分子中存在s－s σ键，Cl2分子中存在p－p σ键，所以共价键类型不完全相同，故C错误；Cl2分子中只有单键，全部为σ键，N2分子中有三键既有σ键又有π键，所以共价键类型不完全相同，故D错误。故选B。
1．下列分子中既含σ键，又含π键的是( D )
A．① B．②
C．③ D．④
解析：水中只含σ键，A错误；乙醇中只含σ键，B错误；氨气中只含σ键，C错误；乙醛中含醛基，存在碳氧双键，既含σ键，又含π键，D正确。故选D。
2．下列有关σ键与π键的说法中，错误的是( B )
A．氮分子中的化学键是1个σ键，2个π键
B．σ键与π键的对称性相同
C．分子中含有共价键，则至少含有一个σ键
D．含有π键的化合物与只含σ键的化合物的化学性质不同
解析：氮气中含有氮氮三键，所以含有1个σ键，2个π键，A项正确；σ键是“头碰头”重叠形成，可沿键轴自由旋转，而π键由两个P电子“肩并肩”重叠形成，重叠程度小，为镜像对称，所以σ键与π键的对称性不相同，B项错误；共价单键为σ键，双键和三键中均含1个σ键，则分子中含有共价键，则至少含有一个σ键，C项正确；含有π键的化合物，化学键易断裂，性质较活泼，含σ键的化合物性质稳定，则化学性质不同，D项正确。故选B。
3．下列说法正确的是( B )
A．含有共价键的化合物一定是共价化合物
B．乙醇分子中只含有σ键
C．正四面体结构的分子中的键角一定是109°28′
D．所有的σ键的强度都比π键的大
解析：共价键是由原子之间通过共用电子对形成的化学键，既可存在于离子化合物中如NaOH等，也可存在于共价化合物中如HCl等，故A错误；乙醇分子中含有C—H键、C—O键、O—H键、C—C键，单键全为σ键，即只含有σ键，故B正确；正四面体结构的分子中的键角不一定是109°28′，如白磷(P4)为正四面体结构，键角为60°，故C错误；σ键的强度不一定比π键的大，例如N2分子中存在的N≡N键能比3个N—N键能大，也比一个N—N和一个N===N键能加起来要大，就说明N≡N中的π键比σ键强，故D错误。故选B。
4．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(CNH)。
(1)只有σ键的是 ①②③⑥⑦⑧ (填序号，下同)；既有σ键又有π键的是 ④⑤⑨ 。
(2)含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是 ⑦ 。
(3)含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是 ①③⑤⑥⑧⑨ 。
(4)含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是 ②④⑤⑥⑧⑨ 。
解析：(1)单键只有σ键，双键或三键才含有π键，故只有σ键的是①②③⑥⑦⑧；既有σ键又有π键的是④⑤⑨。
(2)H原子只有s轨道，题给物质中含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的只有H2。
(3)含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的有①③⑤⑥⑧⑨。
(4)含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键，说明构成这种σ键的原子中一定没有H原子，故正确答案为②④⑤⑥⑧⑨。第2课时 键参数——键能、键长与键角
核心素养发展目标
1．了解共价键键参数的含义，能用键能、键长、键角说明简单分子的某些性质。
2．通过认识共价键的键参数对物质性质的影响，探析微观结构对宏观性质的影响。
一、键能
1．概念
气态分子中_1_mol__化学键解离成气态原子所_吸收__的能量。它通常是298.15 K、100 kPa条件下的标准值，单位是_kJ·_mol_－1__。
2．应用
(1)判断共价键的稳定性
原子间形成共价键时，原子轨道重叠程度_越大__，释放能量_越多__，所形成的共价键键能越大，共价键越_稳定__。
(2)判断分子的稳定性
一般来说，结构相似的分子，共价键的键能越大，分子越_稳定__。
(3)利用键能计算反应热
ΔH＝_反应物__总键能－_生成物__总键能
正误判断
1．共价键的键能越大，共价键越牢固，由该键形成的分子越稳定。( √ )
2．N—H的键能是很多分子中的N—H的键能的平均值。( √ )
3．O—H的键能是指在298.15 K、101 kPa下，1 mol气态分子中1 mol O—H键解离成气态原子所吸收的能量。( √ )
4．C===C的键能等于C—C的键能的2倍。( × )
深度思考
1．试利用课本P37表2－1中的数据进行计算，1 mol H2分别跟1 mol Cl2、1 mol Br2(蒸气)反应，分别形成2 mol HCl和2 mol HBr，哪一个反应释放的能量更多？如何用计算的结果说明氯化氢分子和溴化氢分子哪个更容易发生热分解生成相应的单质？
提示：查表可知H—H、Cl—Cl、Br—Br、H—Cl、H—Br的键能分别为436.0 kJ·mol－1、242.7 kJ·mol－1、193.7 kJ·mol－1、431.8 kJ·mol－1、366 kJ·mol－1。
对于反应H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g) ΔH＝436.0 kJ·mol－1＋242.7 kJ·mol－1－2×431.8 kJ·mol－1＝－184.9 kJ·mol－1。对于反应H2(g)＋Br2(g)===2HBr(g) ΔH＝436.0 kJ·mol－1＋193.7 kJ·mol－1－2×366 kJ·mol－1＝－102.3 kJ·mol－1。
由计算结果可知：生成2 mol HCl比生成2 mol HBr释放的能量多。生成的HBr分子中H—Br的键能比HCl分子中H—Cl的键能小，说明H—Br比H—Cl容易断裂，所以HBr分子更容易发生热分解生成相应的单质。
2．已知N—N、N===N和N≡N的键能之比为1.00?2.17?4.90，而C—C、C===C、C≡C的键能之比为1.00?1.77?2.34。如何用这些数据理解氮分子不容易发生加成反应而乙烯和乙炔容易发生加成反应？
提示：键能数据表明，N≡N的键能大于N—N的键能的三倍，N===N的键能大于N—N的键能的两倍；而C≡C的键能却小于C—C的键能的三倍，C===C的键能小于C—C的键能的两倍，说明乙烯和乙炔中的π键不牢固，易发生加成反应，而N2分子中N≡N非常牢固，所以氮分子不易发生加成反应。
应用体验
1．根据表列出的各化学键的键能数据，判断如下分子中最稳定的是( D )
化学键 H—H H—Cl H—I Cl—Cl Br—Br
键能(kJ/mol) 436 431 299 247 193
A．Cl2 B．HCl
C．Br2 D．H2
解析：分子中，键能越大，分子越稳定，从表中读出键能最大的是H—H键，D满足；故选D。
2．已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00?2.17?4.90，而C—C、C===C和C≡C键能之比为1.00?1.77?2.34，下列说法正确的是( C )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成反应
C．乙烯、乙炔较易发生加成反应
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
解析：σ键不一定比π键强度大，如氮气中σ键的强度比π键强度小，即σ键不一定比π键稳定，故A错误；N≡N键能大不易发生加成反应，故B错误；乙烯和乙炔中π键的键能小易断裂，所以乙烯、乙炔较易发生加成反应，故C正确；乙烯、乙炔中的σ键比π键稳定，故D错误。故选C。
3．化学键的键能是指气态基态原子间形成1 mol化学键时释放的最低能量。如：H(g)＋I(g)―→H—I(g)＋297 kJ，即H—I键的键能为297 kJ/mol，也可以理解为破坏1 mol H—I键需要吸收297 kJ的热量。化学反应的发生可以看成旧化学键的破坏和新化学键的形成。下表是一些键能数据(单位：kJ/mol)：
键能 键能 键能
H—H 436 Cl—Cl 243 H—Cl 432
S—S 255 H—S 339 C—F 427
C—Cl 330 C—I 218 H—F 568
C—O 351 H—O 463
阅读上述信息，回答下列问题：
(1)根据表中数据判断CCl4的稳定性 小于 (填“大于”或“小于”)CF4的稳定性。试预测C—Br键的键能范围： 218 kJ/mol (2)结合表中数据和热化学方程式H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g) ΔH＝－Q kJ/mol，则热化学方程式中Q的值为 185 。
(3)由表中数据能否得出这样的结论：
①半径越小的原子形成的共价键越牢固(即键能越大)。 不能 (填“能”或“不能”)。
②非金属性越强的原子形成的共价键越牢固。 不能 (填“能”或“不能”)。从数据中找出一些规律，请写出一条： 与相同原子结合时，同主族元素形成的共价键，原子半径越小，共价键越牢固 。
解析：(1)键能越大，分子越稳定。C—Cl键键能为330 kJ/mol，C—F键键能为427 kJ/mol，所以CF4更稳定；F、Cl、Br、I是同主族元素，原子半径越来越大，与C形成的共价键的键长越来越长，键能越来越小，所以C—Br键的键能大小介于C—I键键能和C—Cl键键能之间，故答案为：小于；218 kJ/mol；330 kJ/mol。
(2)ΔH＝反应物键能之和－生成物键能之和＝436 kJ/mol＋243 kJ/mol－2×432 kJ/mol＝－185 kJ/mol，所以Q＝185。
(3)①H的原子半径小于F的原子半径，但是H—H键键能小于H—F键键能，所以①结论不正确，故答案为：不能；
②Cl的非金属性强于S，但是S—S键键能大于Cl—Cl键键能，所以②结论不正确；从H—F、H—Cl；C—F、C—Cl；H—O、H—S几组键的键能中可得出：与相同原子结合时，同主族元素形成的共价键，原子半径越小，共价键越牢固。
二、键长和键角
1．键长
(1)概念：构成化学键的两个原子的_核间距__，因此_原子半径__决定共价键的键长，_原子半径__越小，共价键的键长越短。
(2)应用：共价键的键长越短，往往键能越_大__，表明共价键越_稳定__，反之亦然。
2．键角
(1)概念：在多原子分子中，_两个相邻共价键__之间的夹角。
(2)应用：在多原子分子中键角是一定的，这表明共价键具有_方向__性，因此键角影响着共价分子的_空间结构__。
(3)试根据空间结构填写下列分子的键角
分子的空间结构 键角 实例
正四面体形 _109°28′__ CH4、CCl4
平面形 _120°__ 苯、乙烯、BF3等
三角锥形 107° NH3
V形(角形) _105°__ H2O
直线形 _180°__ CO2、CS2、CH≡CH
(4)部分键角图解
正误判断
1．在分子中，两个成键的原子间的距离叫键长。( × )
2．双原子分子中化学键键长越长，分子越稳定。( × )
3．键长：H—I>H—Br>H—Cl、C—C>C===C>C≡C。( √ )
4．键长的大小与成键原子的半径和成键数目有关。( √ )
5．多原子分子的键角是一定的，表明共价键具有方向性。( √ )
6．CH4和CH3Cl分子的空间结构都是正四面体。( × )
深度思考
1．根据下表中的HCl、HBr和HI的键长、键能的数据和热分解温度，考察它们之间的相关性。通过这个例子说明分子的结构如何影响分子的化学性质？
键 键长/pm 键能/(kJ·mol－1) HX的热分解温度/℃
H—Cl 127.4 431.8 1 000
H—Br 141.4 366 600
H—I 160.9 298.7 300
提示：数据表明：共价键的键长越短，键能越大，该共价键越稳定，含该键的分子越稳定，越不容易分解。
2．为什么F—F的键长比Cl—Cl的键长短，但键能却比Cl—Cl的键能小？
提示：氟原子的半径很小，因而F—F的键长比Cl—Cl的键长短，但也是由于F—F的键长短，两个氟原子在形成共价键时，原子核之间的距离就小，排斥力大，因此键能比Cl—Cl的键能小。
3．为什么CH4分子的空间结构是正四面体，而CH3Cl只是四面体而不是正四面体？
提示：C—H和C—Cl的键长不相等。
4．如图白磷和甲烷均为正四面体结构：
它们的键角是否相同，为什么？
提示：不同，白磷分子的键角是指P—P之间的夹角，为60°；而甲烷分子的键角是指C—H之间的夹角，为109°28′。
5．实验测得H2S为共价化合物，H—S—H的夹角为92.3°，键长相同，则H2S的空间结构是什么？
提示：H2S分子的空间结构是V形结构。
应用体验
1．NH3分子的空间结构是三角锥形结构而不是平面正三角形结构，最充分的理由是( C )
A．NH3分子内3个N—H的键长均相等
B．NH3分子内3个价键的键角和键长均相等
C．NH3分子内3个N—H的键长相等，键角都等于107°
D．NH3分子内3个N—H的键长相等，键角都等于120°
解析：NH3分子内的键角和键长都相等，可能有两种情况，一是平面正三角形，二是三角锥形结构。如果键角为120°，则必然为平面正三角形，故选C。
2．下列有关卤化氢的说法正确的是( C )
A．键长：H—F>H—Cl>H—Br>H—I
B．键能：H—FC．形成共价键的两个原子之间的核间距叫做键长
D．H—F键是p－p σ键
解析：形成共价键的两个原子之间的核间距叫做键长，近似等于两原子半径之和，由于原子半径F＜Cl＜Br＜I，则键长：H—F＜H—Cl＜H—Br＜H—I，A错误；一般共价键键长越短，键能越大，则键能：H—F＞H—Cl＞H—Br＞H—I，B错误；形成共价键的两个原子之间的核间距叫做键长，C正确；H原子只有s电子云，则H—F键是s－p σ键，D错误。故选C。
3．键长是描述共价键的物理量之一，下列各项中的距离属于键长的是( B )
A．水分子中两个氢原子核之间的距离
B．氯气分子中两个氯原子核之间的距离
C．氩气中两个相邻氩原子核间的距离
D．CO2分子中两个氧原子核之间的距离
解析：键长是成键原子间的核间距，水分子中两个氢原子不成键，A错误；氯气分子中两个氯原子间形成共价键，两个氯原子核之间的距离属于键长，B正确；氩气中两个相邻氩原子不成键，C错误；CO2分子中两个氧原子不成键，D错误；故答案选B。
定性判断键长的方法
(1)根据原子半径进行判断。在其他条件相同时，成键原子的半径越小，键长越短。
(2)根据共用电子对数判断。就相同的两原子形成的共价键而言，当两个原子形成双键或者三键时，由于原子轨道的重叠程度增大，原子之间的核间距减小，键长变短，故单键键长>双键键长>三键键长。
1．反映共价键强弱的物理量是( B )
A．键能 B．键能、键长
C．键能、键长、键角 D．键长、键角
解析：键能可看作是断开共价键所需的能量，键能越大，则断开共价键时所需的能量就越大，含该键的分子就越稳定；键长越长键能反而越小，故反映键的强弱的物理量是键能和键长，故选B。
2．下列关于σ键和π键的理解不正确的是( C )
A．σ键一般能单独形成，而π键一般不能单独形成
B．σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转
C．CH3—CH3、CH2===CH2、CH≡CH中碳碳键的键能都相同
D．碳碳双键中有一个σ键，一个π键，碳碳三键中有一个σ键，两个π键
解析：由于原子轨道先按重叠程度大的“头碰头”方向进行重叠，故先形成σ键。后才能形成π键，A正确；σ键为单键，可以绕键轴旋转，π键在双键、三键中存在，不能绕键轴旋转，B正确；键能大小顺序为C≡C＞C===C＞C—C，C错误；单键均为σ键，双键含1个σ键和1个π键，三键含1个σ键和2个π键，D正确。故选C。
3．键长、键角和键能是描述共价键的三个重要参数，下列叙述正确的是( A )
A．键角是描述分子空间结构的重要参数
B．因为H—O的键能小于H—F的键能，所以O2、F2与H2反应的能力逐渐减弱
C．H—F的键长是H—X中最长的
D．碳碳三键和碳碳双键的键能分别是单键键能的3倍和2倍
解析：当物质分子内有多个化学键时，化学键之间的夹角叫键角，它反映了分子内原子的空间分布情况，因此键角是描述分子空间结构的重要参数，A正确；O2分子内两个O原子形成2对共用电子对，结合力强，断裂吸收的能量高，而F2内的2个F原子形成1对共用电子对，结合力相对O2来说弱，断裂吸收的能量低，因此与H2反应F2更容易发生反应，而O2相对来说弱，即F2比O2与H2反应的能力强，B错误；F的原子半径是X中最小的，H—F键的键长是H—X中最短的，C错误；碳碳三键中有一个σ键两个π键，碳碳双键中有一个σ键一个π键，π键键能小于σ键键能，则碳碳三键和碳碳双键键能小于单键键能的3倍和2倍，D错误。
4．某些共价键的键能数据如下表(单位：kJ·mol－1)：
共价键 H—H Cl—Cl Br—Br H—Cl
键能 436 243 193 431
共价键 I—I N≡N H—O H—N
键能 151 946 463 391
(1)由表中所列化学键所形成的分子中，最稳定的是_N2__，最不稳定的是_I2__(写化学式)。
(2)把1 mol I2(g)分子中化学键断裂为气态原子时，需要_吸收__(填“吸收”或“放出”)_151__kJ能量。已知反应2HI(g)===H2(g)＋I2(g)的ΔH为11 kJ·mol－1，则1 mol HI(g)分子中化学键断裂时需吸收的能量为_299__kJ。
(3)试通过键能数据估算下列反应的反应热H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g) ΔH＝_－183_kJ·mol－1___。
(4)已知N—N单键的键能为193 kJ·mol－1，通过计算说明N2中的_π__键更稳定(填“σ”或“π”)。
解析：(1)比较这些共价键键能的数值可知，N≡N键的键能最大，I—I键的键能最小，所以N2分子最稳定，I2分子最不稳定。
(2)根据键能的定义可知把1 mol I2(g)分解为I(g)原子需吸收151 kJ能量，根据ΔH＝反应物总键能－生成物总键能知：2EH—I－436 kJ·mol－1－151 kJ·mol－1＝11 kJ·mol－1，EH—I＝299 kJ·mol－1。
(3)在反应H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g)中，有1 mol H—H键和1 mol Cl—Cl键断裂，共吸收能量436 kJ＋243 kJ＝679 kJ，形成2 mol H—Cl键共放出能量431 kJ×2＝862 kJ。放出的能量大于吸收的能量，所以该反应为放热反应，ΔH＝679 kJ·mol－1－862 kJ·mol－1＝－183 kJ·mol－1。
(4)根据题给数据可知，N—N单键即σ键，其键能为193 kJ·mol－1，N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，其中包含一个σ键和两个π键，则π键的键能是(946－193)kJ·mol－1÷2 ＝ 376.5 kJ·mol－1，键能越大，化学键越稳定，故N2中π键比σ键稳定。第二节 分子的空间结构
第1课时 分子结构的测定和多样性 价层电子对互斥模型
核心素养发展目标
1．了解分子结构的测定方法。
2．通过对典型分子空间结构的学习，认识微观结构对分子空间结构的影响，了解共价分子结构的多样性和复杂性。
3．通过对价层电子对互斥模型的探究，建立解决复杂分子结构判断的思维模型。
一、分子结构的测定
早年科学家主要靠对物质的_化学性质__进行系统总结得出规律后进行推测，现代科学家应用了许多测定分子结构的现代仪器和方法，如_红外光谱__、_晶体X射线衍射__等。
1．红外光谱工作原理
(1)原理：红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键_振动频率__相同的红外线，再记录到图谱上呈现_吸收峰__。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知分子中含有何种_化学键__或官能团的信息。
(2)红外光谱仪原理示意图
2．质谱法：相对分子质量的测定
用高能电子流轰击样品分子，使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子。分子离子和碎片离子各自具有不同的相对质量，它们在磁场的作用下到达检测器的时间因相对质量而先后有别，其结果被记录为质谱图。
如甲苯分子的质谱图：
读谱：相对分子质量＝最大质荷比，甲苯的相对分子质量为92。
应用体验
1．现代化学常用的测定分子的相对分子质量的方法是( A )
A．质谱法 B．晶体X射线衍射法
C．核磁共振氢谱法 D．红外光谱法
解析：现代化学常用质谱法测定分子的相对分子质量，故选A。
2．某有机化合物由碳、氢、氧三种元素组成，其红外光谱图只有C—H、O—H、C—O的振动吸收，该有机物的相对分子质量是60，则该有机物的结构简式是( B )
A．CH3CH2OCH3 B．CH3CH(OH)CH3
C．CH3CH2OH D．CH3COOH
解析：A中不存在O—H键，C中有机物的相对分子质量不是60，D中还存在C===O键。
3．如图是有机物A的质谱图，则A的相对分子质量是( D )
A．29 B．43
C．57 D．72
解析：由有机物A的质谱图可以看出，最大质荷比为72，故A的相对分子质量为72。
二、多样的分子空间结构
单原子分子(稀有气体分子)、双原子分子不存在空间结构，多原子分子中存在原子的几何学关系和形状，即所谓“分子的空间结构”。
1．三原子分子
化学式 CO2 H2O
电子式
结构式 O===C===O
键角 _180°__ _105°__
空间结构
空间结构名称 _直线形__ _V形__
2．四原子分子
化学式 CH2O NH3
电子式
结构式
键角 约120° _107°__
空间结构
空间结构名称 _平面三角形__ _三角锥形__
3．五原子分子
化学式 CH4 CCl4
电子式
结构式
键角 _109°28′__ _109°28′__
空间结构
空间结构名称 _正四面体形__ _正四面体形__
4．他多原子分子的空间结构
正误判断
1．所有的三原子分子都是直线形结构。( × )
2．所有的四原子分子都是平面三角形结构。( × )
3．五原子分子的空间结构都是正四面体。( × )
4．正四面体形的键角均为109°28′。( × )
5．SiCl4、SiH4、NH、CH3Cl均为正四面体结构。( × )
6．SF6分子的空间结构为正八面体形。( √ )
7．椅式C6H12比船式C6H12稳定。( √ )
深度思考
1．四原子分子都是平面三角形或三角锥形吗？
提示：不是。H2O2分子的结构类似于一本打开的书，两个氧原子在两页书的交接处，两个氢原子分别在翻开的书的两页上。而白磷(P4)分子为正四面体形。
2．空间结构相同的分子，其键角完全相同吗？
提示：不一定，如P4和CH4均为正四面体形，但P4的键角是60°，CH4的键角为109°28′。
应用体验
1．下列分子结构与分子中共价键键角对应正确的是( B )
A．直线形分子：180°
B．平面正三角形：120°
C．三角锥形：109°28′
D．正四面体形：109°28′
解析：HCl也是直线形分子，因只有一个共价键，故不存在键角，A项错误；氨分子呈三角锥形，键角为107°，C项错误；甲烷、白磷分子均是正四面体形分子，但键角分别为109°28′、60°，D项错误。故选B项。
2．下列分子中的立体结构模型正确的是( D )
A．CO2的立体结构模型
B．H2O的立体结构模型
C．NH3的立体结构模型
D．CH4的立体结构模型
解析：CO2的立体构型是直线形，故A错误；H2O的立体构型是V形，故B错误；NH3的立体构型是三角锥形，故C错误；CH4的立体构型为正四面体，故D正确。故选D。
3．(1)硫化氢(H2S)分子中，两个H—S键的夹角接近90°，说明H2S分子的空间结构为 V形 。
(2)二硫化碳(CS2)分子中，两个C===S键的夹角是180°，说明CS2分子的空间结构为 直线形 。
(3)能说明CH4分子不是平面四边形，而是正四面体结构的是 ad 。
a．两个键之间的夹角为109°28′
b．C—H键为极性共价键
c．4个C—H键的键能、键长都相等
d．二氯甲烷(CH2Cl2)只有一种(不存在同分异构体)
解析：(1)两个H—S键的夹角接近90°，由键角直接判断分子的空间结构为V形。
(2)两个C===S键的夹角是180°，由键角直接判断分子的空间结构为直线形。
(3)五原子分子CH4可能有平面四边形和正四面体两种空间结构，不管为哪种，b、c两项都成立，不能说明CH4分子结构；若为平面四边形，则键角为90°，CH2Cl2有两种：和；若为正四面体，则键角为109°28′，CH2Cl2只有一种，不存在同分异构体，故选ad。
常见的空间结构为直线形的分子有BeCl2、HCN、C2H2、CO2等；常见的空间结构为V形的分子有H2O、H2S、SO2等；常见的空间结构为平面三角形的分子有BF3、SO3、HCHO等；常见的空间结构为三角锥形的分子有PH3、PCl3、NH3等；常见的空间结构为正四面体形的分子有CH4、CCl4、SiH4、SiF4等；是四面体形但不是正四面体形的有CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3等。记住常见分子的空间结构，可类推出同类别物质的空间结构。
三、价层电子对互斥模型
1．价层电子对互斥模型(theory)：
对ABn型的分子或离子，中心原子A的价层电子对(包括成键的_σ键电子对__和未成键的_孤电子对__)之间由于存在排斥力，将使分子的空间结构总是采取电子对_相互排斥__最弱的那种结构，以使彼此之间_斥力__最小，分子或离子的体系能量最低，最稳定。
2．价层电子对的计算
(1)中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数。
(2)σ键电子对数的计算
由化学式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有_2__对σ键电子对。NH3分子中，N有_3__对σ键电子对。
(3)中心原子上的孤电子对数的计算
中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)
①a表示中心原子的价电子数；
对主族元素：a＝_最外层电子数__；
对于阳离子：a＝_价电子数－离子所带电荷数__；
对于阴离子：a＝_价电子数＋离子所带电荷数__。
②x表示与_中心原子__结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝_8－该原子的价电子数__。
3．价层电子对的空间结构(即VSEPR模型)
价层电子对数目： 2 3 4
VSEPR模型：_直线形__ _平面三角形__ _正四面体形__
4．VSEPR模型的应用——预测分子空间结构
由价层电子对的相互排斥，得到含有孤电子对的VSEPR模型，然后，略去VSEPR模型中的中心原子上的_孤电子对__，便可得到分子的空间结构。
(1)中心原子不含孤电子对
分子或离子 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型及名称 分子(或离子)的空间结构及名称
CO2 _2__ _0__ 直线形 直线形
CO _3__ _0__ 平面三角形 平面三角形
CH4 _4__ _0__ 正四面体形 正四面体形
(2)中心原子含孤电子对
分子或离子 价层电子对数 孤电子对数 VSEPR模型及名称 分子的空间结构及名称
NH3 _4__ _1__ 四面体形 三角锥形
H2O _4__ _2__ 四面体形 V形
SO2 _3__ _1__ 平面三角形 V形
(1)若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一个电子对看待。
(2)由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。
价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。
(3)价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。
正误判断
1．分子的VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的。( × )
2．SO2与CO2的分子组成相似，故它们分子的空间结构相同。( × )
3．由价层电子对互斥模型可知SnBr2分子中Sn—Br的键角小于180°。( √ )
4．根据价层电子对互斥模型可以判断H3O＋与NH3的分子(或离子)的空间结构一致。( √ )
深度思考
1．价层电子对的VSEPR模型与分子的空间结构一定一致吗？什么时候一致？
提示：不一定一致，中心原子有孤电子对时，二者结构不一致；当中心原子无孤电子对时，二者结构一致。
2．试解释CH4键角(109°28′)、NH3键角(107°)、H2O键角(105°)依次减小的原因。
提示：CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角依次减小。
3．乙醇和乙酸可以用“价层电子对相互排斥而尽量远离”的原则快速地判断它们的分子结构。
(1)根据上述图示，结合价层电子对互斥模型，分析判断乙醇分子中C—O—H的空间结构是什么？
提示：乙醇分子结构中，羟基上的氧原子有2对成键电子对和2对孤电子对(见图中乙醇结构的①、②、③、④)，价层电子对数是4，共有4个空间取向，中心氧原子上的价电子对相互排斥而远离，呈四面体形，略去中心原子(氧原子)上的孤电子对可得C—O—H呈V形。
(2)根据上述图示，结合价层电子对互斥模型分析判断乙酸分子结构中的空间结构是什么？
提示：在乙酸分子中，中心原子是羰基()上的碳原子，中心碳原子(羰基碳)上有3对成键电子对(见图中乙酸结构中的①，②，③)，孤电子对数为0；上的成键电子对仅有一个空间取向，因此，中心碳原子的价电子对共有3个空间取向，相互排斥而远离，因此，呈平面三角形。
(3)根据上述图示，结合价层电子对互斥模型分析乙醇、乙酸分子中的空间结构是什么？
提示：在乙醇、乙酸分子结构中，甲基碳()是中心原子，中心碳原子上的价层电子对数是4，孤电子对数是0，中心碳原子上的4对成键电子对共有4个空间取向，相互排斥而远离，故呈四面体结构。
应用体验
1．下列微粒的VSEPR模型与空间立体构型一致的是( A )
A．BF3 B．SO2
C．H2O D．SO
解析：BF3中心B原子的价层电子对数为3＋＝3，不含孤对电子对，VSEPR模型和立体构型相同，均为平面三角形，A符合题意；SO2中心S原子的价层电子对数为2＋＝3，含一对孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，立体构型为V形，B不符合题意；H2O中心O原子的价层电子对数为2＋＝4，含两对孤电子对，VSEPR模型为四面体形，立体构型为V形，C不符合题意；SO中心S原子价层电子对数为3＋＝4，含有一对孤电子对，VSEPR模型为四面体形，立体构型为三角锥形，D不符合题意。故选A。
2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是( A )
A．SO2的分子构型为V形
B．SO3是三角锥形分子
C．BF3的键角为60°
D．PCl3是平面三角形分子
解析：SO2的中心原子S的价层电子对数为2＋×(6－2×1)＝4，且S原子上含有2对孤电子对，所以SO2为V形分子，故A正确；SO3的中心原子S的价层电子对数为3＋×(6－3×2)＝3，无孤电子对，是平面三角形分子，故B错误；BF3的中心原子B的价层电子对数为3＋×(3－3×1)＝3，无孤电子对，是平面三角形分子，键角为120°，故C错误；PCl3的中心原子P的价层电子对数为3＋×(5－3×1)＝4，含有1对孤电子对，所以PCl3是三角锥形分子，故D错误。故选A。
3．下列粒子的VSEPR模型为四面体，且空间构型结构为V形的是( A )
A．H2O B．NF3
C．H3O＋ D．SO2
解析：水分子中氧原子的价层电子对数为4，孤电子对数为2，则分子的VSEPR模型为四面体形，空间构型为V形，故A正确；三氟化氮分子中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，则分子的VSEPR模型为四面体形，空间构型为三角锥形，故B错误；水合氢离子中氧原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，则离子的VSEPR模型为四面体形，空间构型为三角锥形，故C错误；二氧化硫分子中硫原子的价层电子对数为3，孤电子对数为1，则分子的VSEPR模型为平面三角形，空间构型为V形，故D错误。故选A。
4．用价电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，也可推测键角大小，下列判断正确的是( D )
A．CS2是V形分子
B．SnBr2键角大于120°
C．BF3是三角锥形分子
D．NH键角等于109°28′
解析：CS2中中心原子C上的孤电子对数为×(4－2×2)＝0，σ键电子对数为2，价层电子对数为0＋2＝2，VSEPR模型为直线形，C上没有孤电子对，CS2是直线形分子，A项错误；SnBr2中中心原子Sn上的孤电子对数为×(4－2×1)＝1，σ键电子对数为2，价层电子对数为1＋2＝3，VSEPR模型为平面三角形，由于孤电子对与成键电子对间的排斥作用>成键电子对间的排斥作用，SnBr2的键角小于120°，B项错误；BF3中中心原子B上的孤电子对数为×(3－3×1)＝0，σ键电子对数为3，价层电子对数为0＋3＝3，VSEPR模型为平面三角形，B上没有孤电子对，BF3是平面三角形分子，C项错误；NH中中心原子N上的孤电子对数为×(5－1－4×1)＝0，σ键电子对数为4，价层电子对数为0＋4＝4，VSEPR模型为正四面体形，N上没有孤电子对，NH为正四面体形，键角等于109°28′，D项正确。故选D。
分子空间结构的确定思路
1．已知二甲醚(CH3OCH3)和乙醇是同分异构体，下列鉴别方法中不可行的是( A )
A．利用质谱法 B．利用金属钠
C．利用红外光谱法 D．利用核磁共振氢谱
解析：质谱法只能判断分子的相对分子质量，二者的相对分子质量相等，利用质谱法无法鉴别二甲醚和乙醇，故A符合题意；金属钠能和乙醇反应，不能和二甲醚反应，利用金属钠可以鉴别二甲醚和乙醇，故B不符合题意；红外光谱法可探测分子的官能团，从而区分羟基、醚键，利用红外光谱法可以鉴别二甲醚和乙醇，故C不符合题意；二甲醚结构对称，分子中有1种氢原子，乙醇结构不对称，分子中有3种氢原子，利用核磁共振氢谱可以鉴别二甲醚和乙醇，故D不符合题意。故选A。
2．下列有关描述正确的是( C )
A．NO为V形分子
B．ClO的立体构型为平面三角形
C．NO的VSEPR模型、立体构型均为平面三角形
D．ClO的VSEPR模型、立体构型相同
解析：NO中氮原子的价层电子对数＝3＋×(5＋1－2×3)＝3，没有孤电子对，VSEPR模型、立体构型均为平面三角形，故A错误、C正确；ClO中氯原子的价层电子对数＝3＋×(7＋1－3×2)＝4，有一对孤电子对，VSEPR模型为四面体形，立体构型为三角锥形，故B、D错误。故选C。
3．已知CH4中C—H键间的键角为109°28′，NH3中N—H键间的键角为107°，H2O中O—H键间的键角为105°，则下列说法中正确的是( A )
A．孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力
B．孤电子对与成键电子对间的斥力小于成键电子对与成键电子对间的斥力
C．孤电子对与成键电子对间的斥力等于成键电子对与成键电子对间的斥力
D．题干中的数据不能说明孤电子对与成键电子对间的斥力和成键电子对与成键电子对间的斥力之间的大小关系
解析：由中心原子上孤电子对数的计算公式可知，CH4中碳原子上无孤电子对，NH3中的氮原子上有1对孤电子对，H2O中的氧原子上有2对孤电子对。根据题意知，孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，使其键角变小，A项正确。故选A。
4．用VSEPR模型预测下列分子或离子的立体结构，其中正确的是( D )
A．CH4与CH2Cl2均为正四面体
B．BeCl2与SO2为直线形
C．BF3与PCl3为三角锥形
D．NO与CO为平面三角形
解析：CH4分子中价层电子对数＝4＋×(4－1×4)＝4，采用sp3杂化，不含孤电子对，所以其空间构型为正四面体，CH2Cl2分子中价层电子对数＝4＋×(4－1×4)＝4，采用sp3杂化，不含孤电子对，有H和Cl，所以其空间构型为四面体，A错误；BeCl2分子中价层电子对数＝2＋×(2－2×1)＝2，采用sp杂化，且不含孤电子对，所以其空间构型为直线形结构，SO2分子中价层电子对数＝2＋×(6－2×2)＝3，采用sp2杂化，含1对孤电子对，所以其空间构型为V形结构，B错误；BF3分子中价层电子对数＝3＋×(3－3×1)＝3，采用sp2杂化，且不含孤电子对，所以其空间构型为平面三角形结构，PCl3分子中价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，采用sp3杂化，且含1对孤电子对，所以其空间构型为三角锥形结构，C错误；NO离子中价层电子对数＝3＋×(5＋1－2×3)＝3，采用sp2杂化，且不含孤电子对，所以其空间构型为平面三角形结构，CO离子中价层电子对数＝3＋×(4＋2－2×3)＝3，采用sp2杂化，且不含孤电子对，所以其空间构型为平面三角形结构，D正确。故选D。
5．用价层电子对互斥模型推测下列分子或离子的空间结构。
分子或离子 VSEPR模型名称 空间结构名称
BeCl2 直线形 直线形
SCl2 四面体形 V形
PF3 四面体形 三角锥形
NH 正四面体形 正四面体形
SO 四面体形 三角锥形
解析：二氯化铍分子中铍原子的价层电子对数为2，孤电子对数为0，分子的VSEPR模型为直线形，空间结构为直线形；二氯化硫分子中硫原子的价层电子对数为4，孤电子对数为2，分子的VSEPR模型为四面体形，空间结构为V形；三氟化磷分子中磷原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，分子的VSEPR模型为四面体形，空间结构为三角锥形；铵根离子中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0，离子的VSEPR模型和空间结构都为正四面体形；亚硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，离子的VSEPR模型为正四面体形，空间结构为三角锥形。第2课时 杂化轨道理论
核心素养发展目标
1．通过对杂化轨道理论的学习，能从微观角度理解中心原子的杂化轨道类型对分子空间结构的影响。
2．通过对杂化轨道理论的学习，掌握中心原子杂化轨道类型判断的方法，建立分子空间结构分析的思维模型。
一、杂化轨道及其类型
1．杂化轨道的含义
在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成新的原子轨道的过程叫做原子轨道的杂化。重新组合后的新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。
2．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成
在形成CH4分子时，碳原子的2s轨道和3个2p轨道发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到4个新的能量相同、方向不同的轨道，各指向正四面体的4个顶角，夹角109°28′，称为sp3杂化轨道，碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个C—H σ键，呈现正四面体的空间结构。
3．杂化轨道的形成及其特点
4．杂化轨道的类型
(1)sp3杂化轨道——正四面体形
sp3杂化轨道是由_1个__ns轨道和_3个__np轨道杂化而成，每个sp3杂化轨道都含有s和p的成分，sp3杂化轨道间的夹角为_109°28′__，空间结构为正四面体形。如下图所示。
(2)sp2杂化轨道——平面三角形
sp2杂化轨道是由_1个__ns轨道和_2个__np轨道杂化而成的，每个sp2杂化轨道含有s和p成分，sp2杂化轨道间的夹角都是120°，呈平面三角形，如下图所示。
(3)sp杂化——直线形
sp杂化轨道是由_1个__ns轨道和_1个__np轨道杂化而成的，每个sp杂化轨道含有s和p的成分，sp杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形，如下图所示。
正误判断
1．发生轨道杂化的原子一定是中心原子。( √ )
2．原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子时不可能发生杂化。( √ )
3．只有能量相近的轨道才能杂化。( √ )
4．杂化轨道能量更集中，有利于牢固成键。( √ )
5．杂化轨道只用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对，未参与杂化的p轨道可用于形成π键。( √ )
6．2s轨道和3p轨道能形成sp2杂化轨道。( × )
深度思考
1．常见的杂化轨道类型有哪些？什么是sp3杂化轨道？
提示：常见的杂化轨道类型有sp、sp2、sp3。同一原子内由1个s轨道和3个p轨道参与的杂化称为sp3杂化。
2．如何判断杂化轨道类型？
提示：判断杂化轨道类型，首先判断杂化轨道数，杂化轨道数＝中心原子孤电子对数＋中心原子结合的原子数，由杂化轨道数即可判断杂化轨道类型。
3．填写下表：
代表物 杂化轨道数 杂化轨道类型
CO2 _0＋2＝2__ _sp__
CH2O _0＋3＝3__ _sp2__
CH4 _0＋4＝4__ _sp3__
SO2 _1＋2＝3__ _sp2__
NH3 _1＋3＝4__ _sp3__
H2O _2＋2＝4__ _sp3__
应用体验
1．下列关于杂化轨道的说法错误的是( A )
A．所有原子轨道都参与杂化形成杂化轨道
B．同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化
C．杂化轨道能量集中，有利于牢固成键
D．杂化轨道可用于形成σ键
解析：同一原子中参与杂化的原子轨道，其能量不能相差太大，如1s轨道与2s、2p轨道能量相差太大，不能形成杂化轨道，即只有能量相近的原子轨道才能参与杂化，A项错误，B项正确；杂化轨道能量集中，形成牢固的化学键，C项正确；杂化轨道可用于形成σ键，D项正确。故选A。
2．下列有关杂化轨道的说法不正确的是( C )
A．四面体形、三角锥形、V形分子的结构可以用sp3杂化轨道解释
B．sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180°
C．杂化轨道全部参加形成化学键
D．杂化前后的轨道数不变，但轨道的形状发生了改变
解析：中心原子采取sp3杂化的分子，VSEPR模型是四面体，但其立体构形不一定是正四面体，如：水和氨气分子中中心原子采取sp3杂化，但H2O是V形，NH3是三角锥形，故四面体形、三角锥形、V形分子的结构可以用sp3杂化轨道解释，故A正确；sp3、sp2、sp杂化轨道其空间构型分别是正四面体、平面三角形、直线形，所以其夹角分别为109°28′、120°、180°，故B正确；杂化轨道可以部分参加形成化学键，例如NH3中N发生了sp3杂化，形成了4个sp3杂化轨道，但是只有3个参与形成化学键，故C错误；杂化前后的轨道数不变，杂化后，各个轨道尽可能分散，对称分布，导致轨道的形状发生了改变，故D正确。故选C。
3．下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是( D )
A．苯分子中所有碳原子均采取sp2杂化成键
B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对
C．SO2和C2H4分子中的中心原子S和C是通过sp2杂化轨道成键
D．中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为四面体结构
解析：苯分子中的每个碳原子与相邻两个碳原子及与之相连的一个氢原子形成3个σ键，同时每个碳原子还有一个未参加杂化的2p轨道，它们均有一个未成对电子，这些2p轨道相互平行，以“肩并肩”方式相互重叠，形成一个大π键，而杂化轨道用于形成σ键或者容纳孤电子对，因此苯分子中所有碳原子均采取sp2杂化成键，故A项正确；杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对，如NH3中N是sp3杂化，所以形成4个杂化轨道，其中3个用于形成N—H σ键，还有1个用于容纳未参与成键的孤电子对，故B项正确；根据杂化轨道理论，SO2中S的杂化轨道数为2＋×(6－2×2)＝3，C2H4中碳原子形成2个碳氢键，1个碳碳双键，C原子杂化轨道数为2＋1＝3，因此SO2和C2H4分子中的中心原子S和C是通过sp2杂化轨道成键，故C项正确；中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为四面体结构，可能为三角锥形或V形，如NH3、H2O等，故D项错误。故选D。
(1)杂化轨道理论的要点
①原子形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。发生轨道杂化的原子一定是中心原子。
②原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
③只有能量相近的轨道才能杂化(如2s、2p)。
④杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。
⑤杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，使轨道在空间取得最大夹角分布，故杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但杂化轨道的形状完全相同。
⑥杂化轨道只用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对，未参与杂化的p轨道可用于形成π键。
(2)以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化轨道类型
①没有形成π键，采取sp3杂化，如CH4、CCl4等；
②形成一个π键，采取sp2杂化，如CH2===CH2等；
③形成两个π键，采取sp杂化，如CH≡CH、CO2等。
二、杂化轨道类型与分子空间结构的关系
1．当杂化轨道全部用于形成σ键时，分子或离子的空间结构与杂化轨道的空间结构相同。
杂化类型 sp sp2 sp3
轨道夹角 180° 120° 109°28′
杂化轨道示意图
实例 BeCl2 BF3 CH4
分子结构示意图
分子空间结构 _直线形__ _平面三角形__ _正四面体形__
2．当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用，会使分子或离子的空间结构与杂化轨道的形状有所不同。
ABn型分子 中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 空间结构 实例
AB2 sp2 1 _V形__ SO2
AB3 sp3 1 _三角锥形__ NH3、PCl3、NF3、H3O＋
AB2或(B2A) 2 _V形__ H2S、NH
3．中心原子轨道杂化类型的判断
(1)利用价层电子对互斥理论、杂化轨道理论判断分子构型的思路
价层电子对VSEPR模型杂化轨道构型。
(2)根据VSEPR模型判断
价层电子对数 4 3 2
VSEPR模型 四面体形 三角形 直线形
杂化类型 sp3 sp2 sp
(3)有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。
4．等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子，具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。满足等电子原理的分子称为等电子体。例如CO和N2具有相同的原子总数和相同的价电子总数，属于等电子体。
正误判断
1．杂化轨道的空间结构与分子的空间结构不一定一致。( √ )
2．杂化轨道间的夹角与分子内的键角一定相同。( × )
3．NH3分子的空间结构为三角锥形，则氮原子的杂化方式为sp3。( √ )
4．C2H4分子中的键角都约是120°，则碳原子的杂化方式是sp2。( √ )
深度思考
CH4、NH3、H2O中心原子的杂化轨道类型都是sp3，键角为什么依次减小？从杂化轨道理论的角度比较键角大小。
提示：CH4、NH3、H2O中心原子都采取sp3杂化，中心原子上的孤电子对数依次为0、1、2。由于孤电子对对共用电子对的排斥作用使键角变小，孤电子对数越多排斥作用越大，键角越小。比较键角时，先看中心原子杂化轨道类型，杂化轨道类型不同时，键角一般按sp、sp2、sp3顺序依次减小；杂化轨道类型相同时，中心原子孤电子对数越多，键角越小。
应用体验
1．下列粒子的中心原子的杂化轨道类型和粒子的空间结构不正确的是( B )
A．PCl3中P原子为sp3杂化，分子空间结构为三角锥形
B．OF2中O原子为sp杂化，分子空间结构为直线形
C．NH中N原子为sp3杂化，分子空间结构为正四面体形
D．SO2中S原子为sp2杂化，分子空间结构为V形
解析：PCl3中P原子的价层电子对数为3＋＝4，采取sp3杂化，有1对孤对电子，空间结构为三角锥形，A正确；OF2中O原子的价层电子对数为2＋＝4，采取sp3杂化，有2对孤对电子，空间结构为V形，B错误；NH中N原子的价层电子对数为4＋＝4，采取sp3杂化，没有孤对电子，空间结构为正四面体形，C正确；SO2中S原子的价层电子对数为2＋＝3，采取sp2杂化，有1对孤对电子，空间结构为V形，D正确。故选B。
2．从微粒结构角度分析，下列说法错误的是( D )
A．N的空间结构为直线形，中心原子的杂化方式为sp
B．H2CO3中C原子的杂化方式为sp2
C．S2O(S2O相当于SO中一个氧被硫替代)中心原子S的杂化方式为sp3
D．三氧化硫有单分子气体和三聚分子固体()两种存在形式，两种形式中S原子的杂化轨道类型相同
解析：N的空间结构为直线形，中心N原子价层电子对数为2＋＝2，所以N原子的杂化方式为sp杂化，A正确；H2CO3中C原子的价层电子对数为3＋＝3，因此C原子的杂化方式为sp2杂化，B正确；S2O(S2O相当于SO中一个氧被硫替代)中心原子S的价层电子对数为4＋＝4，因此S原子杂化方式为sp3杂化，C正确；SO3分子中的中心S原子价层电子对数为3＋＝3，则其中S原子杂化类型为sp2杂化；而三聚分子中每个S原子价层电子对数都是4个，所以其中S原子杂化类型是sp3杂化，两种形式中S原子的杂化轨道类型不相同，D错误。故选D。
中心原子杂化轨道类型的判断方法
(1)根据杂化轨道之间的夹角判断：若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子采取sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子采取sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子采取sp杂化。
(2)根据价层电子对数判断：若价层电子对数为4，则中心原子采取sp3杂化；若价层电子对数为3，则中心原子采取sp2杂化；若价层电子对数为2，则中心原子采取sp杂化。
(3)常见物质中心原子的杂化方式
①采取sp3杂化的：有机物中饱和碳原子、NH3、H2O、金刚石中的碳原子、晶体硅中的硅原子、SiO2、NH等。
②采取sp2杂化的：有机物中的双键碳原子、BF3、石墨中的碳原子、苯环中的碳原子等。
③采取sp杂化的：有机物中的三键碳原子、CO2、BeCl2等。
说明：注意结构相似的物质，如CO2与CS2、BF3与BBr3等的杂化轨道类型分别相同。
1．关于原子轨道的说法正确的是( A )
A．sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s轨道和p轨道杂化形成的一组能量相同的新轨道
B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道杂化而形成的
C．凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其立体构型都是正四面体
D．凡AB2型的共价化合物，其中心原子A均采用sp杂化轨道成键
解析：sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的1个s轨道和3个p轨道杂化形成的一组能量相同、数量与原理相同的新轨道，A正确；CH4分子中的sp3杂化轨道是由C原子的2s轨道和2p轨道杂化而形成的，B错误；由于孤电子对也会占据杂化轨道，所以中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子的立体构型不一定是正面体形，如水分子为V形，氨气分子为三角锥形，C错误；AB2型的共价化合物，中心原子A也可以是sp2杂化、sp3杂化，如H2O中O为sp3杂化，SO2中S为sp2杂化，D错误。故选A。
2．s轨道与s轨道重叠形成的共价键可用符号表示为σ s－s，p轨道与p轨道以“头碰头”方式重叠形成的共价键可用符号表示为σ p－p，请你指出下列分子中含有σ s－sp2键的是( B )
A．N2 B．C2H4
C．C2H2 D．HCl
解析：N2存在σ p－p和π键，A项错误；C2H4中，C原子为sp2杂化，存在σ s－sp2键，B项正确；C2H2中，中心C原子发生sp杂化，形成σ s－sp键，C项错误；HCl中只存在σ s－p键，D项错误。故选B。
3．下表中各粒子对应的立体结构及杂化方式均正确的是( D )
选项 粒子 立体结构 杂化方式
A SO3 平面三角形 S原子采取sp杂化
B SO2 V形 S原子采取sp3杂化
C CO 三角锥形 C原子采取sp2杂化
D C2H2 直线形 C原子采取sp杂化
解析：SO3分子中价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋(6－3×2)/2＝3，所以硫原子采用sp2杂化，为平面三角形结构，故A错误；SO2的价层电子对个数＝2＋(6－2×2)/2＝3，硫原子采取sp2杂化，该分子为V形结构，故B错误；碳酸根离子中价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋(4＋2－3×2)/2＝3，所以原子杂化方式是sp2，为平面三角形结构，故C错误；乙炔(CH≡CH)分子中每个C原子含有2个σ键和2个π键，价层电子对个数是2，为sp杂化，为直线形，故D正确。故选D。
4．P原子在形成PCl5分子时，3s、3p轨道和1个3d轨道参与形成sp3d杂化，PCl5的空间构型为三角双锥形(如下图所示)。下列关于PCl5分子的说法不正确的是( C )
A．PCl5分子中价电子对数为5
B．PCl5分子中没有形成π键
C．PCl5分子中所有的Cl—P—Cl键角都相等
D．SF4分子中S原子也采用sp3d杂化
解析：PCl5中心原子P原子的价层电子对数＝5＋＝5，故A正确；PCl5分子中是由P—Cl单键构成的，没有π键，故B正确；根据题图知，平面上键角(Cl—P—Cl)为120°、上顶点和平面上的Cl原子形成的键角(Cl—P—Cl)有90°，上下顶点和P原子形成的键角(Cl—P—Cl)为180°，故C错误；SF4分子中S原子有一对孤电子对，成键电子对数与孤电子对数总和为4＋1＝5，也采用sp3d杂化，故D正确。故选C。
5．如图是甲烷分子中C原子sp3杂化轨道电子云图：
(1)甲烷分子中C—H键的键角为 109°28′ 。
(2)乙烯和乙炔的电子式分别为 、 ，请你比较乙烯和乙炔分子中“C===C”和“C≡C”的键长大小： r(C===C)>r(C≡C) 。乙炔和乙烯一样都能和溴水发生加成反应并使溴水褪色，请你预测在同浓度同体积的溴水中分别通入乙烯和乙炔时， 乙烯 (选填“乙烯”或“乙炔”)使溴水褪色的时间短；同温同压下，使等体积等浓度的溴水正好褪色，消耗的 乙炔 (选填“乙烯”或“乙炔”)少。
(3)苯分子中C原子以sp2杂化轨道成键，6个C原子中每个C原子的2s轨道和其中2个2p轨道形成3个sp2杂化轨道，其中1个sp2杂化轨道与1个H原子形成1个σ键、另外2个sp2杂化轨道分别与另外2个C原子的sp2杂化轨道形成2个σ键而形成1个六元环，而每个C原子未参与杂化的另1个sp2轨道均垂直于这个六元环所处的平面且相互之间“肩并肩”重叠形成1个“大π键”，如图：
请你猜想：
①苯分子中每个碳碳键的键长是否相等？ 相等 ；
②苯分子中碳碳键的键长与C—C键、C===C键、C≡C键的键长相比，处于 C—C键和C===C键 的键长之间。
解析：(1)甲烷分子的空间结构是正四面体形，C—H键的键角为109°28′。
(2)1个乙烯分子中含有2个碳原子和4个氢原子，两个碳原子之间通过共用2对电子形成一个碳碳双键，碳碳双键与碳氢键之间的夹角为120°，为平面形结构，其电子式为；乙炔的电子式为；共用电子对越多，两个碳原子的结合力越强，所以r(C===C)>r(C≡C)。碳碳三键的键能大，使溴水褪色的时间长，故在同浓度同体积的溴水中分别通入乙烯和乙炔时，乙烯使溴水褪色的时间短；发生加成反应时1 mol乙烯消耗1 mol溴，1 mol乙炔消耗2 mol溴，故同温同压下，使等体积等浓度的溴水正好褪色，消耗的乙炔少。
(3)①苯分子中碳碳键键长相等；
②由于C—C键中只含有1个σ键，碳碳双键中含有1个σ键和1个仅被2个碳原子共有的π键，所以苯分子中碳碳键的键长介于C—C键和C===C键之间。第三节 分子结构与物质的性质
第1课时 共价键的极性
核心素养发展目标
1．能从微观角度理解共价键的极性和分子极性的关系。
2．通过键的极性对物质性质的影响的探析，形成“结构决定性质”的认知模型。
一、键的极性和分子的极性
1．共价键的极性
极性键 非极性键
定义 由_不同__原子形成的共价键，电子对发生偏移 电子对不发生偏移的共价键
原子吸引电子能力 _不同__ _相同__
共用电子对 共用电子对偏向_吸引电子能力强__的原子 共用电子对_不发生__偏移
成键原子电性 _显电性__ _电中性__
成键元素 一般是_不同种__非金属元素 _同种__非金属元素
举例 H—Cl、 Cl—Cl、H—H
一般：电负性差值＜1.7为共价键，且电负性差值越大，键的极性越大。
2．分子的极性
(1)极性分子与非极性分子
(2)共价键的极性与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间结构 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2(X2Y) CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
(3)利用化合价法判断
ABn型分子中，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素的价电子数，则为非极性分子，否则为极性分子。如下表所示：
分子式 中心原子
化合价绝对值 价电子数 分子极性
CO2 4 4 非极性分子
BF3 3 3 非极性分子
CH4 4 4 非极性分子
H2O 2 6 极性分子
NH3 3 5 极性分子
SO2 4 6 极性分子
SO3 6 6 非极性分子
PCl3 3 5 极性分子
PCl5 5 5 非极性分子
正误判断
1．以非极性键结合的双原子分子一定是非极性分子。( √ )
2．以极性键结合的分子一定是极性分子。( × )
3．非极性分子只能是双原子单质分子。( × )
4．非极性分子中，一定含有非极性共价键。( × )
5．极性分子中不可能含有极性键。( × )
深度思考
1．键的极性与分子极性有何关系？
提示：①只含有非极性键的分子一定是非极性分子，如P4。
②含极性键的分子，如果分子结构是空间对称的，则为非极性分子，否则为极性分子。
③注意：含有非极性键的分子不一定是非极性分子(如H2O2)；极性分子中不一定只含有极性键(如CH3CH2OH)。
2．臭氧是极性分子还是非极性分子？从结构上如何理解？
提示：O3是极性分子；臭氧分子的空间结构与水分子的相似，由于中心氧原子有1对孤电子对，孤电子对对成键电子对排斥力大，故臭氧分子中的共价键是极性键，中心氧原子呈正电性，端位的两个氧原子呈负电性，故其分子具有微弱的极性。
应用体验
1．下列各组物质中，属于由极性键构成的极性分子的是( A )
A．NH3和H2S B．CH4和Br2
C．BF3和CO2 D．BeCl2和HCl
解析：一般来讲，极性键是指不同的非金属元素原子之间形成的共价键，可以用通式A—B键表示，反之为非极性键，即A—A键；极性分子是指整个分子的正、负电荷的中心不重合，反之为非极性分子，以此进行判断。NH3含有极性键，空间构型为三角锥形，分子中正、负电荷的中心不重合，属于极性键形成的极性分子；H2S为V形，分子中正、负电荷的中心不重合，且含有极性键，属于极性键形成的极性分子，满足条件，故A正确；CH4含极性键，空间构型为正四面体形，分子中正、负电荷的中心重合，属于极性键形成的非极性分子；Br2含有非极性键，为非极性键形成的非极性分子，不满足条件，故B错误；BF3分子中含有极性键，空间构型为平面三角形，结构对称，正负电荷的中心重合，属于非极性分子；CO2中含有极性键，但结构对称，正负电荷的中心重合，属于非极性分子，故C错误；BeCl2中正、负电荷的中心是重合的，为非极性分子；HCl为极性键形成的极性分子，故D错误。故选A。
2．下列分子既有σ键又有π键，且属于非极性分子的是( A )
A．C2H4 B．Cl2
C．H2O D．HCl
解析：C2H4存在共价双键，含有σ键和π键，分子结构对称，正负电荷中心重合的分子是非极性分子，故A正确；Cl2只含有单键，只有σ键，故B错误；H2O中存在H—O，只有σ键，故C错误；HCl只含有单键，只有σ键，故D错误。故选A。
3．下列有关分子的叙述正确的是( A )
A．双原子分子AB一定是极性分子
B．三原子分子AB2一定是非极性分子
C．四原子分子AB3一定是极性分子
D．ABn型分子的中心原子最外层满足8电子结构，则ABn一定是非极性分子
解析：双原子分子AB型，原子不同，则共价键一定为极性共价键，构成的分子一定为极性分子，A正确；三原子分子AB2中若正、负电荷的中心不重合，就属于极性分子，如H2O为极性分子，B错误；四原子分子AB3若正、负电荷的中心重合，就属于非极性分子，如BF3，C错误；CH4的中心原子C最外层满足8电子结构，CH4是非极性分子，NH3的中心原子N最外层满足8电子结构，但NH3为极性分子，D错误。故选A。
4．在我国南海300～500 m深的海底存在着大量的“可燃冰”，其主要成分为甲烷水合物。在常温、常压下它会分解成水和甲烷，因而得名。下列关于甲烷和水这两种分子极性的描述正确的是( D )
A．两种分子都是极性分子
B．两种分子都是非极性分子
C．CH4是极性分子
D．H2O是极性分子，CH4是非极性分子
解析：水是“V”形结构，是极性分子，甲烷是正四面体结构，是非极性分子，故A、B错误；甲烷是正四面体结构，CH4是非极性分子，故C错误；根据前面分析，H2O是极性分子，CH4是非极性分子，故D正确。故选D。
键的极性和分子极性的关系
二、键的极性对化学性质的影响
1．键的极性与反应活性
(1)共价键的极性越强，键的活泼性也越强，容易发生断裂，易发生相关的化学反应。
(2)成键元素的原子吸引电子能力越强，电负性越大，共价键的极性就越强，在化学反应中该分子的反应活性越强，在化学反应中越容易断裂。
2．键的极性对化学性质的影响
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
羧酸 pKa
丙酸(C2H5COOH) 4.88
乙酸(CH3COOH) 4.76
甲酸(HCOOH) 3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29
三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65
三氟乙酸(CF3COOH) 0.23
深度思考
1．三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸酸性的原因。
提示：由于氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子。
2．三氯乙酸的酸性大于二氯乙酸酸性的原因。
提示：由于Cl3C—比Cl2CH—多一个氯原子，使Cl3C—的极性大于Cl2CH—的极性，导致三氯乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子。
3．甲酸的酸性大于乙酸酸性的原因。
提示：烃基(R—)是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
4．CH3CH2OH、H2O分别与钠反应，哪个反应更剧烈？解释原因。
提示：水与钠反应更剧烈，是由于C的电负性略大于H的电负性，烷基是推电子基团，使醇分子中的氢氧键的极性小于水分子中的氢氧键的极性。
应用体验
1．下列羧酸中酸性最弱的是( B )
A．HCOOH B．CH3COOH
C．CH2ClCOOH D．CHCl2COOH
解析：烃基是推电子基团，导致羧基中O—H的极性减小，电离氢离子能力减弱，酸性减小，故酸性HCOOH>CH3COOH；Cl的电负性比H大，C—Cl的极性大于C—H，导致羧基中O—H的极性增大，电离氢离子能力增强，酸性增强，C原子数相同时，Cl原子越多，酸性越强，故酸性CHCl2COOH>CH2ClCOOH> CH3COOH，故酸性最弱的是CH3COOH，B符合题意。故选B。
2．数据是科学推理中的重要证据，由下表中的数据，所得推论正确的是( D )羧酸 pKa＝－lg Ka
丙酸 4.88
乙酸 4.76
甲酸(HCOOH) 3.75
氯乙酸 2.86
二氯乙酸 1.29
三氯乙酸 0.65
三氟乙酸 0.23
A．相同浓度下，乙酸的酸性一定强于氯乙酸
B．烃基是吸电子基团，烃基越长，吸电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
C．卤素原子是推电子基团，卤素原子使得羧基中羟基的极性变小，导致二氯乙酸的酸性强于一氯乙酸
D．氟原子的电负性大于氯原子，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，使三氟乙酸羧基中羟基的极性增大，导致三氟乙酸容易电离出氢离子
解析：由表可知电离平衡常数Ka＝10－4.76，Ka＝10－2.86，电离平衡常数越大电离程度越大，则相同浓度下，氯乙酸的酸性强于乙酸，A错误；烃基为推电子基团，碳原子数越多，推电子能力越强，则酸性越弱，故酸性有：甲酸＞乙酸＞丙酸，B错误；卤素原子为吸电子基团，卤素元素电负性越大，吸电子能力越强，故酸性：二氯乙酸＞一氯乙酸，C错误；电负性越大吸引电子能力越强，F的电负性大于Cl，则F—C极性大于Cl—C的极性，F元素吸引电子能力较大导致F3C—C极性大于Cl3C—C的极性，则三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子，所以三氟乙酸的酸性较强，D正确。故选D。
3．CH3COOH是一种弱酸，而氯乙酸ClCH2COOH的酸性强于CH3COOH，这是因为—Cl是一种强吸电子基团，能使—OH上的H原子具有更大的活泼性。有的基团属于斥电子基团，能减弱—OH上H原子的活泼性。试依据上述规律填空：
(1)HCOOH显酸性，而H2O显中性，这是由于HCOOH分子中存在 吸 (填“吸”或“斥”)电子基团，这种基团是 —CHO 。
(2)CH3COOH的酸性弱于HCOOH，这是由于CH3COOH分子中存在 斥 (填“吸”或“斥”)电子基团，这种基团是 —CH3 。
(3)—C6H5也属于吸电子基团，故C6H5COOH的酸性比CH3COOH的酸性 强 (填“强”或“弱”)。
(4)下列酸中：CF3COOH、CCl3COOH、CHCl2COOH、CH2ClCOOH，酸性最强的是 CF3COOH 。
解析：(1)HCOOH显酸性，H2O呈中性，说明甲酸分子中存在强吸电子基团，能使—OH上的H原子活泼性增强，甲酸中含有醛基，故醛基属于强吸电子基团。(2)CH3COOH酸性弱于HCOOH，说明乙酸分子中存在斥电子基团，能减弱—OH上H原子的活泼性而使该物质的酸性减弱，乙酸中含有—CH3，故—CH3属于斥电子基团，导致乙酸的酸性小于甲酸。(3)由题给信息可知，—C6H5属于吸电子基团，—CH3属于斥电子基团，故C6H5COOH的酸性比CH3COOH的酸性强。(4)—F、—Cl、—H的吸电子的能力由大到小的顺序为—F>—Cl>—H，故酸性最强的是CF3COOH。
1．键的极性对物质的化学性质有重要影响
由于不同的成键原子间电负性的差异，共用电子对会发生偏移，偏移的程度越大，即共价键的极性越强，在反应中越容易断裂。
2．羧基的酸性大小与分子组成和结构的关系
(1)含卤素原子的一元羧酸的酸性
①含相同个数的不同卤素原子的羧酸，卤素原子的电负性数值越大，羧酸的酸性越强。
②含不同数目的同种卤素原子的羧酸，卤素原子的数目越多，羧酸的酸性越强。
(2)只含烷基的一元羧酸的酸性
随着烷基加长，酸性的差异越来越小。
(3)只含烷基的多元羧酸的酸性
烷基所含碳原子数越少，羧基个数越多，酸性越强。
1．下列物质中既含有极性键，又含有非极性键的极性分子是( C )
A．二氧化硫 B．四氯化碳
C．过氧化氢 D．乙炔
解析：二氧化硫是含有极性键的极性分子，A不符合题意；四氯化碳是含有极性键的非极性分子，B不符合题意；过氧化氢是含有极性键和非极性键的极性分子，C符合题意；乙炔是含有极性键和非极性键的非极性分子，D不符合题意。故选C。
2．下列叙述中正确的是( A )
A．卤化氢分子中，卤素的非金属性越强，共价键的极性越大，热稳定性也越强
B．以极性键结合的分子，一定是极性分子
C．判断A2B或AB2型分子是否是极性分子的依据是看分子中是否含有极性键
D．非极性分子中，各原子间都应以非极性键结合
解析：卤素中非金属性越强，键的极性越大，热稳定性也越强，A项正确；以极性键结合的双原子分子一定是极性分子，但以极性键结合形成的多原子分子，也可能是非极性分子，如CO2，B项错误；A2B型如H2O、H2S等，AB2型如CO2、CS2等，判断其是否是极性分子的依据是看分子中是否含有极性键及分子的空间结构是否对称。如CO2、CS2为直线形，分子的空间结构对称，为非极性分子；如H2O，有极性键，分子的空间结构不对称，为极性分子，C项错误；多原子分子，其分子的空间结构对称，这样的非极性分子中可能含有极性键，D项错误。
3．使用微波炉加热，具有使受热物质均匀，表里一致、速度快、热效率高等优点，其工作原理是通电炉内的微波场以几亿的高频改变电场的方向，水分子因而能迅速摆动，产生热效应，这是因为( D )
A．水分子具有极性共价键
B．水分子中有共用电子对
C．水由氢、氧两元素组成
D．水分子是极性分子
解析：水分子空间结构为V形，正负电荷中心不能重合，是极性分子，极性分子在电场中会发生偏转，当电场方向改变时，分子运动方向改变，因此在高频改变方向的电场中水分子会迅速摆动，D符合题意。故选D。
4．已知S2Cl2结构如图所示，下列关于S2Cl2的说法正确的是( C )
A．S2Cl2是非极性分子
B．S2Cl2分子只含非极性键
C．沸点：S2Br2>S2Cl2
D．S与Cl间的共用电子对偏向于S
解析：S2Cl2是展开书页型结构，Cl—S位于两个书页面内，该物质结构不对称，正负电荷重心不重合，为极性分子，故A错误；S2Cl2分子中S—S为非极性键，S—Cl键为极性键，故B错误；S2Br2与S2Cl2结构相似，相对分子质量S2Br2>S2Cl2，则分子间作用力S2Br2>S2Cl2，故沸点：S2Br2>S2Cl2，故C正确；Cl的电负性强于S，故S与Cl间的共用电子对偏向于Cl，故D错误。故选C。
5．已知N、P同属于元素周期表的第VA族元素。NH3呈三角锥形，N原子位于锥顶，3个H原子位于锥底，N—H间的夹角是107°。
(1)N4分子的空间结构为，它是一种 非极性 (填“极性”成“非极性”)分子。
(2)PH3分子与NH3分子的结构 相似 (填“相似”或“不相似”)，P—H为 极性 (填“极性”或“非极性”)键，PH3为 极性 (填“极性”或“非极性”)分子。
(3)NCl3是一种淡黄色油状液体，下列对NCl3的有关描述不正确的是 a (填标号)。
a．该分子呈平面三角形
b．该分子中的化学键为极性键
c．该分子为极性分子
解析：(1)由图中可知，N4呈正四面体形，结构对称，是一种含有非极性键的非极性分子。
(2)NH3与PH3是同主族元素形成的氢化物，结构相似，P—H为不同种元素原子之间形成的共价键，为极性键，PH3的空间结构为三角锥形，正、负电荷重心不重合，为极性分子。
(3)NCl3中N原子的价层电子对数为3＋×(5－3×1)＝4，孤电子对数为1，该分子呈三角锥形，a不正确；N—Cl由不同元素形成，为极性键，b正确；该分子呈三角锥形，结构不对称，为极性分子，c正确；综合以上分析，a符合题意，故选a。第2课时 分子间的作用力 分子的手性
核心素养发展目标
1．掌握范德华力、氢键的概念。
2．通过范德华力、氢键对物质性质影响的探析，形成“结构决定性质”的认知模型。
3．能从微观角度理解分子的手性，形成判断手性分子的思维模型。
一、分子间的作用力
1．范德华力及其对物质性质的影响
(1)概念：是_分子__间普遍存在的_相互作用力__，它使得许多物质能以一定的凝聚态(固态和液态)存在。
(2)特征：很_弱__，比化学键的键能小1～2个数量级。
(3)影响因素：分子的极性越大，范德华力_越大__；组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力_越大__。
(4)对物质性质的影响：范德华力主要影响物质的_物理__性质，如熔、沸点，组成和结构相似的物质，范德华力越大，物质熔、沸点_越高__。
1．范德华力的正确理解
范德华力很弱，比化学键的键能小1～2个数量级，分子间作用力的实质是电性引力，其主要特征有以下几个方面：
(1)广泛存在于分子之间。
(2)只有分子间充分接近时才有分子间的相互作用力(范德华力)，如固体和液体物质中。
(3)范德华力无方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子。
2．键能大小影响分子的热稳定性，范德华力的大小影响物质的熔、沸点。
3．相对分子质量接近时，分子的极性越大，范德华力越大。
4．相对分子质量、极性相似的分子，分子的对称性越强，范德华力越弱，如正丁烷＞异丁烷，邻二甲苯＞间二甲苯＞对二甲苯。
2．氢键及其对物质性质的影响
(1)概念：由已经与_电负性__很大的原子形成共价键的_氢原子__(如水分子中的氢)与另一个_电负性__很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。
(2)表示方法：氢键通常用_A—H…B__表示，其中A、B为_N、O、F__，“—”表示_共价键__，“…”表示形成的_氢键__。
(3)氢键的本质和性质
氢键的本质是静电相互作用，它比化学键弱得多，通常把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。
氢键具有方向性和饱和性，但本质上与共价键的方向性和饱和性不同。
①方向性：A—H…B三个原子一般在同一方向上。原因是在这样的方向上成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系最稳定(如图)。
②饱和性：每一个A—H只能与一个B原子形成氢键，原因是H原子半径很小，再有一个原子接近时，会受到A、B原子电子云的排斥。
(4)分类：氢键可分为_分子间__氢键和_分子内__氢键两类。
存在_分子内__氢键，存在_分子间__氢键。前者的沸点_低于__后者。
(5)氢键对物质性质的影响
①对物质熔、沸点的影响
a．某些氢化物分子间存在氢键，如H2O、NH3、HF等，使其熔、沸点高于同族元素氢化物。
b．同分异构体中分子间形成氢键的物质比分子内形成氢键的物质熔、沸点高，如熔、沸点：邻羟基苯甲酸()<对羟基苯甲酸()。
②对物质溶解度的影响
溶剂和溶质之间形成氢键使溶质的溶解度增大，如氨、甲醇、甲醛、甲酸等易溶于水。
③对物质密度的影响
如图所示，在冰中水分子间以氢键互相联结，形成相当疏松的晶体，从而在结构中有许多空隙，造成体积膨胀，密度减小。
3．溶解性
(1)“相似相溶”规律
非极性溶质一般能溶于_非极性__溶剂，极性溶质一般能溶于_极性__溶剂，如蔗糖和氨_易__溶于水，_难__溶于四氯化碳；萘和碘_易__溶于四氯化碳，_难__溶于水。
(2)影响物质溶解性的因素
①外界因素：主要有_温度、压强__等。
②氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越_好__(填“好”或“差”)。
③分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越_好__，如乙醇与水_互溶__，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
正误判断
1．HI分子间的范德华力大于HCl分子间的范德华力，故HI的沸点比HCl的高。( √ )
2．CO的沸点大于N2。( √ )
3．氢键的键长是指“X—H…Y”中“H…Y”的长度。( × )
4．H2O的热稳定性大于H2S，是因为H2O分子间存在氢键。( × )
5．冰融化成水，仅仅破坏氢键。( × )
6．氢键均能使物质的熔、沸点升高。( × )
7．I2在酒精中易溶，故可用酒精萃取碘水中的碘。( × )
8．配制碘水时，为了增大碘的溶解性，常加入KI溶液。( √ )
深度思考
1．根据下表，怎样解释卤素单质从F2～I2的熔点和沸点越来越高？
单质 熔点/℃ 沸点/℃
F2 －219.6 －188.1
Cl2 －101 －34.6
Br2 －7.2 58.78
I2 113.5 184.4
提示：卤素单质分子(都是非极性分子)的结构相似，F2～I2相对分子质量依次增大，范德华力依次增大，其熔、沸点依次升高。
2．(1)试表示HF水溶液中的氢键。
提示：F—H…F、O—H…F、F—H…O、O—H…O。
(2)甲酸可通过氢键形成二聚物，HNO3可形成分子内氢键。试在下图中画出氢键。
提示：
3．比较NH3和CH4在水中的溶解度。怎样用“相似相溶”规律理解它们的溶解度不同？
提示：NH3为极性分子，CH4为非极性分子，而水是极性分子，根据“相似相溶”规律，NH3易溶于水，而CH4不易溶于水，且NH3与水分子之间可形成氢键，使得氨更易溶于水。
4．怎样理解低碳醇与水互溶，而高碳醇在水中的溶解度却很小？
提示：“相似相溶”也适用于分子结构的相似性。低碳醇中的烃基较小，分子中的—OH与水分子中的—OH相近，因而低碳醇能与水互溶；而高碳醇的烃基较大，其分子中的—OH与水分子的—OH相似因素少，因而高碳醇在水中的溶解度明显减小。
应用体验
1．下列说法中正确的是( B )
A．分子间作用力越大，分子越稳定
B．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高
C．相对分子质量越大，其分子间作用力越大
D．分子间只存在范德华力，不存在其他作用力
解析：分子间作用力越大，分子晶体的熔沸点越高，分子稳定性与分子间作用力无关，故A错误，B正确；组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其分子间作用力越大，故C错误；分子间存在范德华力，也可能存在氢键，如水中分子间存在范德华力和氢键，故D错误。故选B。
2．氢键可以影响物质的性质，下列事实可用氢键解释的是( B )
A．氯气易液化
B．水的沸点高于H2S
C．水加热到很高温度都难分解
D．HF比HI的酸性弱
解析：氯气中不含有氢原子，与氢键无关，故A不符合题意；水存在分子间氢键，因此水的沸点高于H2S，故B符合题意；水中氧氢键键能大，因此水加热到很高温度都难分解，故C不符合题意；HI是强酸，HF是弱酸，因此HF比HI的酸性弱，与氢键无关，故D不符合题意。故选B。
3．下列事实与氢键有关的是( B )
①NH3的熔、沸点比PH3的熔、沸点高
②乙醇、醋酸可以和水以任意比互溶
③冰的密度比液态水的密度小
④HCl比HI的沸点高
⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低
⑥水分子即使加热至较高温度下也很难分解
A．①②③④⑤ B．①②③⑤
C．①②③④⑤⑥ D．①②③⑤⑥
解析：ⅤA族中，N的非金属性最强，NH3中分子之间存在氢键，则NH3的熔、沸点比PH3的熔、沸点高，故①正确；乙醇、醋酸和水分子间形成氢键，乙醇、醋酸可以和水以任意比互溶，故②正确；冰中存在氢键，其体积变大，则相同质量时冰的密度比液态水的密度小，故③正确；HCl比HI相对分子质量小，HCl比HI的沸点低，与氢键无关，故④错误；对羟基苯甲酸易形成分子之间氢键，而邻羟基苯甲酸形成分子内氢键，所以邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低，故⑤正确；稳定性与化学键有关，水分子中O—H键能大，水分子即使加热至较高温度下也很难分解，与氢键无关，故⑥错误；综上所述，①②③⑤正确。故选B。
4．下列现象不能用“相似相溶”规律解释的是( D )
A．甲烷不溶于水 B．氯化氢易溶于水
C．单质碘易溶于苯 D．氯气易溶于NaOH溶液
解析：甲烷是非极性分子，水是极性分子，甲烷不溶于水可以利用“相似相溶”规律解释，故A不符合题意；氯化氢、水都是极性分子，氯化氢易溶于水可以利用“相似相溶”规律解释，故B不符合题意；单质碘、苯都是非极性分子，单质碘易溶于苯可以利用“相似相溶”规律解释，故C不符合题意；氯气是非极性分子，NaOH是碱，氯气易溶于NaOH溶液，是两者发生反应，不能利用“相似相溶”规律解释，D符合题意。综上所述，答案为D。
影响物质溶解性的因素
(1)外界条件——温度、压强等。
(2)分子结构——“相似相溶”规律。
(3)如果溶剂和溶质间存在氢键，其溶解度增大。
(4)溶质与溶剂发生反应可增大其溶解度。
二、分子的手性
1．概念
(1)手性异构体：具有完全相同的_组成__和_原子排列__的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。
(2)手性分子：具有_手性异构体__的分子。
2．手性分子的判断
(1)判断方法：有机物分子中是否存在_手性碳原子__。
(2)手性碳原子：有机物分子中连有四个各不相同的原子或基团的碳原子。如，R1、R2、R3、R4互不相同，即是手性碳原子。
深度思考
1．乳酸的结构式为，其分子结构中有几个手性碳原子？用*将手性碳原子标出来。
提示：只有一个手性碳原子：。
2．有机物具有手性，若它与H2发生加成反应后，其产物还有手性吗？
提示：该有机物与H2加成的产物是，该物质不存在手性碳原子，无手性。
应用体验
1．某有机物R的结构简式如图所示，R分子中的手性碳原子(连有四个不同原子或基团的碳原子)个数为( C )
A．3 B．4
C．5 D．6
解析：由题干信息可知，R中含有5个连有四个互不相同的原子或原子团的碳原子，如图所示：，故选C。
2．下列关于化合物的叙述正确的是( B )
A．该分子是手性分子
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．1分子中有7个σ键和3个π键
D．该分子在水中的溶解度小于2-丁烯
解析：手性碳必须是一个碳原子连四个不同的原子或原子团，该分子中无这样的碳原子，A错误；分子的碳碳双键是非极性键，其他键都是极性键，B正确；一个单键为一个σ，一个双键中含有一个σ键和一个π键，故一共有9个σ键和3个π键，C错误；醛基是亲水基，能在水中形成氢键，溶解度比2-丁烯大，D错误。故选B。
1．下列各组物质能形成分子间氢键的是( A )
A．HClO4和H2SO4 B．CH3COOH和H2Se
C．C2H5OH和NaOH D．H2O2和HI
解析：关于氢键的形成需要注意，电负性大而原子半径较小的非金属原子与H原子结合才能形成氢键，氢键结合的通式，可用X—H…Y表示，式中X和Y代表F、O、N等电负性大而原子半径较小的非金属原子，X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。HClO4和H2SO4可形成分子间氢键，可表示为O—H…O，A正确；Se的电负性弱，CH3COOH和H2Se不能形成分子间氢键，B错误；NaOH是离子化合物，不能形成分子间氢键，C错误；I的电负性弱，H2O2和HI不能形成分子间氢键，D错误。故选A。
2．下列化合物的沸点前者低于后者的是( B )
A．乙醇与乙烷
B．与CH3(CH2)2CH3
C．对羟基苯甲醛与邻羟基苯甲醛
D．NH3与PH3
解析：乙醇含有氢键，沸点较高，故A错误；分子式相同的有机物，支链越多，沸点越低，则异丁烷沸点比正丁烷的低，故B正确；对羟基苯甲醛含有分子间氢键，邻羟基苯甲醛含有分子内氢键，分子间氢键作用力较强，沸点较高，故C错误；NH3分子间会形成氢键，沸点较高，故D错误。故选B。
3．下列各气体在水中溶解度最大的是( B )
A．H2 B．HCl
C．CO2 D．Cl2
解析：H2、CO2、Cl2都为非极性分子，水为极性分子，HCl为极性分子，根据相似相溶原理，HCl在水中溶解度最大，故B符合题意。故选B。
4．下列关于分子的结构和性质的描述中，不正确的是( A )
A．水很稳定(1 000 ℃以上才会部分分解)是水中含有大量氢键所致
B．乳酸()分子中含有一个手性碳原子
C．碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用“相似相溶”原理解释
D．氟的电负性大于氯的电负性，导致三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性
解析：稳定性为物质的化学性质，而氢键影响物质的物理性质，A错误；人们将连有四个不同基团的碳原子形象地称为手性碳原子，中含1个手性碳原子(*所示)，B正确；碘、四氯化碳、甲烷均为非极性分子，水为极性分子，碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用“相似相溶”原理解释，C正确；氟的电负性大于氯的电负性，使得F3C—的极性大于Cl3C—的极性，三氟乙酸中的—COOH比三氯乙酸中的—COOH更容易电离出氢离子，三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性，D正确。故选A。
5．二甘醇的结构简式是HO—CH2CH2—O—CH2CH2—OH。下列有关二甘醇的叙述正确的是( B )
A．二甘醇分子中有一个手性碳原子
B．分子间能形成氢键
C．分子间不存在范德华力
D．能溶于水，不溶于乙醇
解析：二甘醇中不存在连接4个不同原子或者原子团的碳原子，故分子中没有手性碳原子，A错误；通过二甘醇结构可知，分子中含有氢氧键，故分子之间能形成氢键，B正确；二甘醇属于分子晶体，故其分子间存在范德华力，C错误；二甘醇属于极性分子，水和乙醇也属于极性分子，由“相似相溶”规律可知，二甘醇能溶于水和乙醇，D错误。故选B。
6．下图中A、B、C、D四条曲线分别表示第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的气态氢化物的沸点，其中表示第ⅥA族元素气态氢化物的沸点的是曲线 A ；表示第ⅣA族元素气态氢化物的沸点的是曲线 D ；同一主族中第三、四、五周期元素的气态氢化物的沸点依次升高，其原因是 组成和结构相似的物质，随着相对分子质量增大，范德华力增大，沸点升高 。A、B、C曲线中第二周期元素的气态氢化物的沸点显著高于第三周期元素气态氢化物的沸点，其原因是 分子间存在氢键 。
解析：每个H2O能形成四个氢键，沸点最高，故A为ⅥA族氢化物沸点曲线；ⅣA族的氢化物都为非极性分子，沸点较低，第二周期碳元素的氢化物间不存在氢键，故为曲线D；由于同一主族中第三、四、五周期元素的气态氢化物间不存在氢键，且结构相似，所以它们的沸点与范德华力有关，而范德华力与相对分子质量有关，故随着相对分子质量的增大，沸点随之升高；曲线中第二周期元素的气态氢化物的沸点显著高于第三周期元素气态氢化物的沸点，原因是第二周期氮、氧、氟元素氢化物分子间存在氢键，使分子间作用力增大，沸点升高。微专题3 分子(或离子)空间结构与杂化轨道理论
一、分子(或离子)空间结构的判断
判断分子(或离子)的空间结构时，要能够正确计算价层电子对数：一是运用计算式推导出价层电子对数；二是看σ键电子对数。如下表：
价层电子对数 杂化类型 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型名称 分子空间结构 实例
2 sp 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 sp2 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SnBr2
4 sp3 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
跟踪训练
1．下列四组粒子中，立体构型相同的是( D )
A．PH3、H2S、SiH4 B．BCl3、SeO、SO3
C．HCHO、HCN、ClO D．SeO、AsO、GeCl4
解析：PH3、H2S、SiH4的立体构型分别为三角锥形、V形、正四面体，故不选A；BCl3中B原子杂化轨道数＝σ键＋孤对电子对数＝3＋0＝3，分子构型为平面正三角形，SO3中S原子价层电子对数＝3＋×(6－3×2)＝3，S原子采用sp2杂化，分子构型为平面正三角形，而SeO中心原子Se的价层电子对数为3＋×(6＋2－3×2)＝4，空间结构为三角锥形，故不选B；HCHO的空间构型为平面三角形，HCN的空间构型为直线形，ClO的空间构型为V形，故不选C；SeO、AsO，GeCl4分子中中心原子没有孤对电子，其价层电子对数是4，所以它们的空间构型都是正四面体形，故选D。
2．下列说法正确的是( C )
A．CH2Cl2分子的空间结构为正四面体形
B．H2O分子中氧原子的杂化轨道类型为sp2，分子的立体构型为V形
C．CO2分子中碳原子的杂化轨道类型为sp，分子的立体构型为直线形
D．SO的空间结构为平面三角形
解析：二氯甲烷分子中碳氢键的键长与碳氯键的键长不相等，所以分子的空间结构不是正四面体形，故A错误；水分子中氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为2，则分子中氧原子的杂化轨道类型为sp3，分子的立体构型为V形，故B错误；二氧化碳分子中碳原子的价层电子对数为2，孤对电子对数为0，则分子中碳原子的杂化轨道类型为sp，分子的立体构型为直线形，故C正确；亚硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，则离子的空间结构为三角锥形，故D错误。故选C。
3．硼砂是含结晶水的四硼酸钠，请根据模型回答有关问题：
(1)硼砂中阴离子Xm－(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示，则在Xm－中的2号硼原子的价层电子对数为 3 ；m＝ 2 (填数字)。
(2)硼可以与氮形成BN，其中B的化合价为 ＋3 ，请解释原因： N的电负性大于B的电负性 。
(3)BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF的空间结构为 正四面体形 ；NaBF4的电子式为 。
解析：(1)根据图示可知，2号B原子的价层电子对数为3，且无孤电子对；根据图示可知，该阴离子的化学式为[H4B4O9]m－，其中H显＋1价，B显＋3价、O显－2价，所以m＝2。(2)由于电负性：N>B，所以BN中B显＋3价。(3)BF的空间结构为正四面体形，NaBF4的电子式为。
二、键角的判断与比较
含有共价键的物质中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定物质分子空间结构的主要因素之一。在高中阶段学习中，影响键角大小的因素主要有三：一是中心原子的杂化轨道类型；二是中心原子的孤电子对数；三是中心原子的电负性大小。
1．中心原子杂化轨道类型不同的粒子，键角大小为sp杂化>sp2杂化>sp3杂化，如键角：CH≡CH>CH2＝CH2>CH4。
2．中心原子杂化方式相同的粒子，由于斥力：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小。如键角：CH4>NH3>H2O。
3．中心原子杂化方式相同且孤电子对数目也相同，利用中心原子的电负性大小比较键角大小。如H2O、H2S中，中心原子均为sp3杂化，分子空间结构均为V形，由于电负性：O>S，吸引电子的能力：O>S，且键长：O—HH2S(92.3°)。
4．同一粒子中不同共价键的键角，由于斥力：双键间>双键与单键间>单键间，则键角大小不同。如甲醛中：，键角：α>β。
跟踪训练
1．氯元素有多种化合价，可形成Cl2O、Cl－、ClO－、ClO、ClO、ClO等微粒。下列说法错误的是( C )
A．ClO、ClO、ClO中Cl原子的杂化方式均为sp3杂化
B．基态Cl原子核外电子的空间运动状态有9种
C．键角：ClO>ClO>ClO
D．Cl2O的空间构型为V形，分子中的化学键的键长和键角可以通过X射线衍射实验获得
解析：ClO的结构式为，ClO的结构式为，ClO的结构式为，VSEPR模型均为四面体，中心原子价层电子对数均为4，因此Cl的杂化方式都是sp3，A正确；量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道，基态Cl原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5，s能级各有一个轨道，p能级各有3个轨道，共9个轨道。因此基态Cl原子的核外电子的空间运动状态有9种，B正确；三种离子的Cl原子均为sp3杂化，中心原子孤电子对越多，对成键电子排斥越强，键角越小，ClO有2对孤电子对，空间结构呈V形，键角为105°，ClO有1对孤电子对，空间结构呈三角锥形，键角为107°，ClO没有孤电子对，空间结构呈四面体形，键角为109°28′，键角关系为ClO2．CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，下列有关该材料所涉及元素及其同族元素相关化合物的论述正确的是( A )
A．电负性N>P>As，键角由大到小的顺序为NH3>PH3>AsH3
B．Cd为48号元素，其基态原子的电子排布式为[Ar]3d104s2
C．Sn位于第五周期第VA族，其价层电子排布式为4d105s25p2
D．SiH4中Si的化合价为＋4，CH4中C的化合价为－4，因此SiH4的还原性小于CH4的
解析：NH3、PH3、AsH3结构相似，电负性N>P>As，键合电子离中心原子的距离逐渐变远，键合电子间的排斥力逐渐变小，则键角依次减小，即是NH3>PH3>AsH3，故A正确；元素的原子序数＝核外电子数，Cd为48号元素，则其核外有48个电子，根据构造原理可知电子排布式为[Kr]4d105s2，故B错误；Sn位于第五周期第ⅣA族，位于p区，则其核外有5个能层，价电子数等于最外层电子数，为4个，其价层电子排布式为5s25p2，故C错误；SiH4中H元素显－1价，而CH4中H元素显＋1价，SiH4的还原性大于CH4的，故D错误。故选A。
3．X、Y、Z、M为原子序数依次增大的四种短周期主族元素，X和Z的基态原子L层上均有2个未成对电子；Z与M同主族；W位于第四周期，其基态原子失去3个电子后3d轨道半充满。下列说法正确的是( B )
A．X的最简单氢化物的沸点高于同主族其他元素的最简单氢化物的沸点
B．Y的基态原子核外电子有5种空间运动状态
C．键角：MZ>MZ
D．W位于元素周期表的ds区
解析：由题意可知，X和Z的基态原子L层上均有2个未成对电子，且原子序数X4．“万能还原剂”硼氢化钠(NaBH4)具有很强的还原性，NaBH4在催化剂钌(44Ru)表面与水反应的历程如图所示。下列说法错误的是( D )
A．元素钌(44Ru)位于元素周期表的d区
B．键角：H2OC．反应过程中仅氢元素化合价发生变化
D．H2BOH、HB(OH)2和B(OH)中B的VSEPR模型相同
解析：元素钌(44Ru)位于元素周期表的第Ⅷ族，为d区，A正确；水分子中氧为sp3杂化且含2对孤电子对，BH中B为sp3杂化且无孤电子对，BH3中B为sp2杂化，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，故键角：H2O5．(1)比较SO和H2O分子中的键角大小并给出相应解释： SO的键角大于H2O的。SO中中心原子S的价层电子对数为4、孤电子对数为0，其离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中中心原子O的价层电子对数为4、孤电子对数为2，该分子的空间构型为V形 。
(2)H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大，原因是 H2O中的氧原子有2对孤电子对，H3O＋中的氧原子有1对孤电子对，排斥力较小 。
(3)SO的键角小于SO的原因是 SO中无孤电子对，SO中有一对孤电子对，孤电子对与成键电子对间的斥力更大，导致SO的键角小于SO 。
(4)CH3NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角 大 (填“大”或“小”)，理由是 CH3NH中N形成4个σ键，而NH3分子中N有1对孤电子对，孤电子对对H—N的排斥力更大，H—N—H的键角变小 。
解析：(1)SO中中心原子S的价层电子对数为4、孤电子对数为0，空间构型为正四面体形，键角为109°28′，H2O分子中中心原子O的价层电子对数为4、孤电子对数为2，空间构型为V形，键角为105°，SO的键角大于H2O的键角。
(2)H3O＋、H2O中的中心O原子都采用sp3杂化，但是H2O中的氧原子有2对孤电子对，而H3O＋中的氧原子有1对孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对对成键电子对的排斥作用，因此H3O＋的排斥作用力较小，因而键角较大。
(3)SO中无孤电子对，SO中有一对孤电子对，孤电子对与成键电子对间的斥力更大，导致SO的键角小于SO。
(4)CH3NH中N原子形成4个σ键，N原子上没有孤电子对，N的价层电子对数为4；NH3分子中N原子上的孤电子对数为×(5－3×1)＝1，σ键电子对数为3，N的价层电子对数为4；由于孤电子对有较大的斥力，即孤电子对对H—N的排斥力更大，故CH3NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角大。
6．(1)NF3的键角 < NH3的键角(填“>”“<”或“＝”)，理由是 F的电负性比H大，NF3中N原子周围电子云的密度减小，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小 。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 NH3、AsH3、PH3 (填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为 AsH3、PH3、NH3 ，键角由大到小的顺序为 NH3、PH3、AsH3 。
(3)H2S键角比H2Se大的原因： 电负性S>Se，共用电子对离S近，共用电子对间的排斥力大 。
(4)两种三角锥形气态氢化物PH3和NH3的键角分别为93°6′和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因： 电负性N>P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的距离越小，成键电子对之间的排斥力增大，键角变大 。
解析：(1)因为F的电负性比H大，NF3中N原子周围电子云的密度减小，成键电子对之间的排斥力较小，所以键角较小，故答案为＜。
(2)组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高；但NH3分子间可形成氢键，使熔沸点升高；所以三种物质的熔沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3；同主族非金属元素由上向下非金属性依次减弱，其相应离子的还原性依次增强，还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3；同主族非金属元素由上向下电负性依次减小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种氢化物的键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
(3)因电负性S>Se，共用电子对离S近，共用电子对间的排斥力大，故H2S键角比H2Se大。
(4)由于N的电负性强于P，对成键电子对的吸引能力更强，成键电子对离中心原子更近，成键电子对之间距离更小，排斥力更大致使键角更大，因而PH3的键角小于NH3，故答案为电负性：N>P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的距离越小，成键电子对之间的排斥力增大，键角变大。研究与实践 制作分子的空间结构模型
研究目的
实物模型可以建立对分子的空间结构的直观认识，通过借助实物搭建分子的空间结构模型的活动，使抽象性极强的分子结构直观化。
研究任务
用橡皮泥或黏土和牙签等材料制作下列分子的空间结构模型。
分子 键长/pm 键角
H2 74 —
Cl2 198 —
H2O 96 105°
CO2 116 180°
NH3 101 107°
CH4 109 109°28′
结果与讨论
1．什么是键长、键角？能说H2、Cl2的键角为180°吗？
提示：键长是构成化学键的两个原子的核间距；在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。不能说H2、Cl2的键角为180°，因为它们是双原子分子，只有一个共价键。
2．键长、键能的大小和分子的稳定性有什么关系？
提示：键长越短，键能越大，分子越稳定。
3．中心原子同是sp3杂化的分子，键角和孤电子对的多少有什么关系？
提示：孤电子对数越多，排斥作用越强，键角越小。
4．将形状、大小相同的4个气球用橡皮筋扎在一起，这4个气球是一个什么样的状态？
提示：呈四面体状态。
应用体验
1．在铜的催化作用下，F2能与过量NH3发生反应：3F2＋4NH33NH4F＋NF3。下列说法正确的是( D )
A．第一电离能：N>F>H
B．NF3中键角大于NH3中键角
C．键能：N—H>O—H
D．NF3的空间结构呈三角锥形
解析：第一电离能：F>N>H，A错误；由于电负性F>H，共用电子对偏向F，导致成键电子对之间的斥力减小，NF3键角小于NH3中键角，B错误；N—H键键长大于O—H键，键能：N—H2．第ⅤA族元素的R原子与A原子结合形成RA3气态分子，其空间结构呈三角锥形。RCl5在气态和液态时，分子结构如图所示，下列关于RCl5分子的说法不正确的是( A )
A．每个原子都达到8电子稳定结构
B．键角(Cl—R—Cl)有90°、120°、180°三种
C．RCl5受热后会分解生成分子空间结构呈三角锥形的RCl3
D．分子中5个R—Cl的键能不都相同
解析：R原子最外层有5个电子，形成5个共用电子对，所以RCl5中R的最外层电子数为10，不满足8电子稳定结构，故选A；上下两个顶点与中心R原子形成的键角为180°，中间为平面三角形，构成三角形的键角为120°，顶点与平面形成的键角为90°，所以键角(Cl—R—Cl)有90°、120°、180°三种，故不选B；RCl5RCl3＋Cl2↑，则RCl5受热后会分解生成分子空间结构呈三角锥形的RCl3，故不选C；键长越短，键能越大，键长不同，所以键能不同，故不选D。
3．实验测得四种结构相似的单质分子的键能、键长的数据如下：
A—A B—B C—C D—D
键长/(10－10m) a 0.74 c 1.98
键能/(kJ·mol－1) 193 b 151 d
已知D2分子的稳定性大于A2，则a>_1.98__；d>_193__；比较a、c的大小_ad__。
解析：结构相似的单质分子中，键长越短，键能越大，分子越稳定。章 末 总 结
1．共价键和分子的空间结构
2．分子结构与物质的性质
(1)共价键的极性
(2)分子极性
(3)分子间的作用力→对其物质性
质的影响
(4)溶解性
(5)分子的手性
1．(2023·湖北卷，6)W、X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素，其中X、Y、Z相邻，W的核外电子数与X的价层电子数相等，Z2是氧化性最强的单质，4种元素可形成离子化合物(XY)＋(WZ4)－。下列说法正确的是( A )
A．分子的极性：WZ3B．第一电离能：XC．氧化性：X2Y3D．键能：X2解析：Z2是氧化性最强的单质，则Z是F，X、Y、Z相邻，且X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素，则X为N，Y为O，W的核外电子数与X的价层电子数相等，则W为B，即：W为B，X为N，Y为O，Z为F 。WZ3为BF3，XZ3为NF3，其中前者的价层电子对数为3，空间构型为平面三角形，为非极性分子，后者的价层电子对数为4，有一对孤电子对，空间构型为三角锥形，为极性分子，则分子的极性：WZ32．(2023·湖北卷，9)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是( A )
A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B．SO和CO的空间构型均为平面三角形
C．CF4和SF4均为非极性分子
D．XeF2与XeO2的键角相等
解析：甲烷分子的中心原子的价层电子对数为4，水分子的中心原子价层电子对数也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，A正确；SO的孤电子对数为1，CO的孤电子对数为0，所以SO的空间构型为三角锥形，CO的空间构型为平面三角形，B错误；CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；XeF2和XeO2分子中，孤电子对数不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误。故选A。
3．(2023·辽宁卷，2)下列化学用语或表述正确的是( B )
A．BeCl2的空间结构：V形
B．P4中的共价键类型：非极性键
C．基态Ni原子价电子排布式：3d10
D．顺-2-丁烯的结构简式：
解析：BeCl2的中心原子为Be，根据VSEPR模型可以计算，BeCl2中不含有孤电子对，因此BeCl2为直线形分子，A错误；P4分子中相邻两P原子之间形成共价键，同种原子之间形成的共价键为非极性共价键，P4分子中的共价键类型为非极性共价键，B正确；Ni原子的原子序数为28，其基态原子的价电子排布式为3d84s2，C错误；顺-2-丁烯的结构中两个甲基在双键的同一侧，其结构简式为，D错误。故选B。
4．(2023·新课标卷，9)一种可吸附甲醇的材料，其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]＋为平面结构。
下列说法正确的是( A )
A．该晶体中存在N—H…O氢键
B．基态原子的第一电离能：CC．基态原子未成对电子数：BD．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
解析：由晶体结构图可知，[C(NH2)3]＋中的—NH2的H与[B(OCH3)4]－中的O形成氢键，因此，该晶体中存在N—H…О氢键，A正确；同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B错误；B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B5．(2022·辽宁统考高考真题)短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大。基态X、Z、Q原子均有两个单电子，W简单离子在同周期离子中半径最小，Q与Z同主族。下列说法错误的是( B )
A．X能与多种元素形成共价键
B．简单氢化物沸点：ZC．第一电离能：Y>Z
D．电负性：W解析：短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大，W简单离子在同周期离子中半径最小，说明W为第三周期元素Al。短周期元素的基态原子中有两个单电子，可分类讨论：①为第二周期元素时，最外层电子排布式为2s22p2或2s22p4，即C或O；②为第三周期元素时，最外层电子排布式为3s23p2或3s23p4，即Si或S。Q与Z同主族，结合原子序数大小关系可知，则X、Z、Q分别为C、O和S，则Y为N。X为C，能与多种元素(H、O、N、P、S等)形成共价键，A正确；Z和Q形成的简单氢化物为H2O和H2S，由于H2O分子间能形成氢键，故H2O沸点高于H2S，B错误；Y为N，Z为O，N的最外层p轨道电子为半充满结构，比较稳定，故其第一电离能比O大，C正确；W为Al，Z为O，O的电负性更大，D正确。故选B。
6．(2022·辽宁统考高考真题)理论化学模拟得到一种N离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是( B )
A．所有原子均满足8电子结构
B．N原子的杂化方式有2种
C．空间结构为四面体形
D．常温下不稳定
解析：由N的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；中心N原子为sp3杂化，与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化，与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化，端位N原子为sp2杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；N中含叠氮结构()，常温下不稳定，D正确。故选B。
7．(2022·海南统考高考真题改编)已知CH3COOH＋Cl2ClCH2COOH＋HCl，ClCH2COOH的酸性比CH3COOH强。下列有关说法正确的是( D )
A．HCl的电子式为H＋[]－
B．Cl—Cl键的键长比I—I键长
C．CH3COOH分子中只有σ键
D．ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强
解析：HCl为共价化合物，H原子和Cl原子间形成共用电子对，其电子式为，A错误；原子半径Cl＜I，故键长：Cl—Cl＜I—I，B错误；CH3COOH分子中，羧基的碳氧双键中含有π键，C错误；电负性Cl＞I，对O—H的共用电子对具有更强的吸引作用，导致O—H更易电离，故而酸性增加。即ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强，D正确。
8．(1)(2022·全国乙统考高考真题)①一氯乙烯分子中，C的一个 sp2 杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ 键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Π)。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 ，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强；(ⅱ) Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键的键长越短 。
(2)(2022·全国甲高考真题)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构 。
(3)(2022·全国甲高考真题)2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为 sp2 和 sp3 ；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因 C—F键的键能大于聚乙烯中C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定 。
(4)(2022·北京高考真题)H2O中O和SO中S均为sp3杂化，比较H2O中H—O—H键角和SO中O—S—O键角的大小并解释原因 孤电子对有较大斥力，使H—O—H键角小于O—S—O键角 。
(5)(2022·北京高考真题)FeSO4·7H2O中H2O与Fe2＋、H2O与SO的作用力类型分别是 配位键、氢键 。
解析：(1)①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键；
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强，C—Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C—Cl键键长顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Π)，一氯乙炔中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成2套3中心4电子的大π键(Π)，因此三种物质中C—Cl键键长顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
(2)固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为。
(3)CF2===CF2中C原子无孤电子对，1个C形成3个σ键，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在与C原子的结合过程中形成的C—F键的键能大于聚乙烯中C—H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，故答案为：sp2、sp3、C—F键的键能大于聚乙烯中C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定。
(4)H2O中O和SO中S都是sp3杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而SO中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得H—O—H键角与O—S—O键角相比被压缩减小。
(5)H2O中O有孤电子对，Fe2＋有空轨道，二者可以形成配位键。SO中有电负性较大的O元素可以与H2O中H元素形成氢键。
9．(1)(2022·山东高考真题)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 D (填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(2)(2022·山东高考真题)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是① 吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 ，② 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子 。
(3)(2022·山东高考真题) 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是 。
(4)(2022·海南统考高考真题)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取 sp2 杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高 。
解析：(1)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D。
(2)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子。
(3)已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为。
(4)根据结构式可知，N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高。
10．(1)(2022·河北高考真题)SnCl的几何构型为 三角锥形 ，其中心离子杂化方式为 sp3 。
(2)(2022·河北高考真题)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是 B (填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4
C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4]
(3)(2022·河北高考真题)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2＋转化为MnO的是 D (填标号)，理由是 D中含有－1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2＋转化为MnO 。
(4)(2022·湖南高考真题)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①该新药分子中有 8 种不同化学环境的C原子；
②比较键角大小：气态SeO3分子 ＞ SeO离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是 SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形 。
解析：(1)三氯化锡离子中Sn2＋的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，所以中心离子杂化方式为sp3，离子的空间构型为三角锥形。
(2)根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故A不符合题意；[Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，故B符合题意；[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故C不符合题意；Na2[Zn(OH)4]中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故D不符合题意。故选B。
(3)由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧键，离子中－1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D。
(4)①由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8种化学环境不同的碳原子。②三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°，故答案为：＞；SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形。
11．(2022·广东高考真题)硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为 4s24p4 。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是 两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高 。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有 BDE 。
A．Ⅰ中仅有σ键
B．Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C．Ⅱ易溶于水
D．Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有 O、Se 。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱H2SeO4 ＞ H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeO的立体构型为 正四面体形 。
解析：(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键，故B正确；烃都是难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。
(4)根据题中信息Ⅳ中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeO中Se价层电子对数为4＋(6＋2－2×4)＝4，其立体构型为正四面体形。
