2024届高考化学一轮复习教案 60 第十一章 第56讲 分子结构与性质（含解析）

第56讲　分子结构与性质
[课程标准]　1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结构。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举含有氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点一　共价键
INCLUDEPICTURE "要点梳理.TIF" INCLUDEPICTURE "D:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\要点梳理.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．本质：在原子之间形成共用电子对。
2．特征：具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对
双键 原子间有两对共用电子对
三键 原子间有三对共用电子对
4.键参数
(1)概念
①键能：气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量，键能越大，化学键越稳定。
②键长：构成化学键的两个原子之间的核间距，键长越短，共价键越稳定。
③键角：在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
[正误辨析]
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(　　)
(2)共价键键长是成键的两个原子半径之和(　　)
学生用书?第269页
(3)所有的共价键都有方向性(　　)
(4)s s σ键与s p σ键的电子云形状对称性相同(　　)
(5)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(　　)
(6)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转(　　)
(7)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(　　)
答案：　(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)√　(6)√　(7)×
INCLUDEPICTURE "核心突破.TIF" INCLUDEPICTURE "D:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\核心突破.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则一个C60分子中π键的数目为________。
答案：　(1)σ　极性　(2)1∶1　(3)30
2．在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是________；既存在非极性键又存在极性键的分子是________；只存在极性键的分子是________。
(2)只存在单键的分子是________，存在三键的分子是________，只存在双键的分子是________，既存在单键又存在双键的分子是________。
(3)只存在σ键的分子是________，既存在σ键又存在π键的分子是________。
(4)不存在化学键的是________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是________；既存在离子键又存在非极性键的是________。
答案：　(1)②　⑤⑩　①③⑨　 (2)①③⑤　②　⑨　⑩　 (3)①③⑤　②⑨⑩　(4)⑧　(5)⑥⑦　④
3.键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为________，说明N2分子中________键比__________键稳定(填“σ”或“π”)。
答案：　376.5 kJ/mol　π　σ
4．试根据下表回答问题。
共价键 C—C C===C CC C—O C===O N—N N===N NN
键长(nm) 0.154 0.134 0.120 0.143 0.122 0.146 0.120 0.110
(1)根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)通常，键能越________，共价键越________，由该键构成的分子越稳定。
答案：　(1)原子半径、原子间形成共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短　(2)大　稳定
5．结合事实判断CO和N2相对活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因： ____________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
CO C—O C===O CO
键能/(kJ·mol－1) 357.7 798.9 1 071.9
N2 N—N N===N NN
键能/(kJ·mol－1) 154.8 418.4 941.7
解析：　由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9) kJ·mol－1＝273.0 kJ·mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4) kJ·mol－1＝523.3 kJ·mol－1]小，可知CO相对更活泼。
答案：　CO　断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
考点二　分子的空间结构
INCLUDEPICTURE "要点梳理.TIF" INCLUDEPICTURE "D:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\要点梳理.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．价层电子对互斥(VSEPR)理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
学生用书?第270页
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 空间结构
sp 2 180° 直线形
sp2 3 120° 平面三角形
sp3 4 109°28′ 正四面体形
(3)杂化轨道数和杂化类型的判断
①杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对；
②杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数。
(4)分子(ABn型)、离子(AB型)的空间结构示例(填表)
实例 σ键电子对数 孤电子对数 价层电子对数(杂化轨道数) 中心原子的杂化类型 VSEPR模型 微粒的空间结构
BeCl2 2 0 2 sp 直线形 直线形
CO2
BF3 3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
SO2 2 1 V形
CH4 4 0 4 sp3 四面体形 正四面体形
NH3 3 1 三角锥形
H2O 2 2 V形
CO 3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
NH 4 0 4 sp3 四面体形 正四面体形
[正误辨析]
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(　　)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(　　)
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(　　)
(4)只要空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(　　)
(5)中心原子是sp杂化的，其空间结构不一定为直线形(　　)
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(　　)
答案：　(1)√　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√
INCLUDEPICTURE "核心突破.TIF" INCLUDEPICTURE "E:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\核心突破.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．计算下列分子中心原子的价层电子对数
(1)SO2： ，(2)SO3： ，
(3)SO： 。
答案：　(1)2＋×(6－2×2)＝3；
(2)3＋×(6－3×2)＝3；
(3)4＋×(8－4×2)＝4。
2．(1)AsCl3分子的空间结构为 ，其中As的杂化轨道类型为 。
(2)乙醛中碳原子的杂化轨道类型为 。
(3)在硅酸盐中，SiO四面体[如图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构形式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化轨道类型为 ，Si与O的原子数之比为 ，化学式为 。
答案：　(1)三角锥形　sp3　(2)sp3、sp2　(3)sp3　 1∶3　[SiO3](或SiO)
判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
1．根据VSEPR模型、中心原子价层电子对数判断
如(ABm型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
2．根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH4中的C原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的C原子以及苯环中的C原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。　　
学生用书?第271页
3.(1)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“＝”)。
①BF3 NCl3，H2O CS2。
②H2O NH3 CH4，SO3 SO。
③H2O H2S，NCl3 PCl3。
④NF3 NCl3，PCl3 PBr3。
(2)在CHOH分子中，键角∠HCO (填“>”“<”“＝”)∠HCH。理由是
。
答案：　(1)①＞　＜　②＜　＜　＞　③＞　＞　④＜　＜　(2)＞　π键斥力大于σ键斥力
比较键角大小的三种思维模型
考点三　分子间作用力与分子的性质　超分子
INCLUDEPICTURE "要点梳理.TIF" INCLUDEPICTURE "E:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\要点梳理.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子(N、O、F)形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子(N、O、F)之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响：使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 正电中心和负电中心重合的分子 正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
学生用书?第272页
如 (*所标碳原子为手性碳原子)。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO3．超分子
(1)概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力：氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的应用：在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
[正误辨析]
(1)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键(　　)
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力(　　)
(3)氢键具有方向性和饱和性(　　)
(4)H2O2分子间存在氢键(　　)
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大(　　)
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(　　)
(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(　　)
答案：　(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)×　(6)×　(7)×
INCLUDEPICTURE "核心突破.TIF" INCLUDEPICTURE "E:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\核心突破.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．膦又称磷化氢，化学式为PH3，在常温下是一种无色有大蒜臭味的有毒气体，它的分子呈三角锥形。以下关于PH3的叙述中正确的是(　　)
A．PH3是非极性分子
B．PH3中有未成键电子对
C．PH3是一种强氧化剂
D．PH3分子中P—H键是非极性键
B　[A项，正负电荷中心不重合的分子为极性分子，正负电荷中心重合的分子为非极性分子，PH3为极性分子；B项，PH3分子中有1个未成键的孤电子对；C项，根据P元素的化合价分析PH3不是一种强氧化剂，错误；D项，同种非金属元素之间存在非极性键，不同种非金属元素之间存在极性键。]
2．已知H2O2分子的结构如图所示：
H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
(1)H2O2分子是含有 键和 键的 (填“极性”或“非极性”)分子。
(2)H2O2难溶于CS2，简要说明理由： 。
(3)H2O2中氧元素的化合价是 ，简要说明原因
。
答案：　(1)极性　非极性　极性　(2)因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(3)－1价　因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
3．按要求回答下列问题。
(1)HCHO分子的空间结构为 形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质) 。
(2)S位于周期表中 族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是
，
H2O比H2Te沸点高的原因是 。
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是 。
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：
。
学生用书?第273页
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是
。
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是 。
答案：　(1)平面三角　加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)ⅥA　两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强　两者均为分子晶体，H2O分子间存在氢键
(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔沸点升高
(4)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)H2O与乙醇分子间形成氢键
(6)化合物乙分子间形成氢键
必做实验五　简单配合物的形成与制备
INCLUDEPICTURE "要点梳理.TIF" INCLUDEPICTURE "E:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\要点梳理.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．配位键
(1)形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
(2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同，故NH为正四面体结构。
2．配位化合物
(1)定义：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
①中心原子或离子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
②配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
3．配位化合物的制备
(1)氢氧化四氨合铜、硫酸四氨合铜的制备
①实验操作：如图甲。
②实验现象：滴加氨水后，首先出现蓝色沉淀；继续加氨水，沉淀逐渐溶解，形成深蓝色的透明溶液；再滴加乙醇后析出深蓝色晶体。
③有关离子方程式：
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH；
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－；
[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓。
(2)硫氰化铁溶液的制备
①实验操作：如图乙。
②实验现象：溶液变为红色。
③有关离子方程式：Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3。
(3)氯化二氨合银的制备
①实验操作： 如图丙。
②实验现象：向少量NaCl溶液中滴加AgNO3溶液，产生白色沉淀；滴加氨水后，沉淀逐渐溶解。
③有关离子方程式：Ag＋＋Cl－===AgCl↓；
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
[正误辨析]
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　　)
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　)
学生用书?第274页
(3)有配位键的化合物就是配位化合物(　　)
(4)配位化合物都很稳定(　　)
(5)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀(　　)
(6)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的(　　)
答案：　(1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)√
INCLUDEPICTURE "核心突破.TIF" INCLUDEPICTURE "E:\\2024《金版新学案》高三总复习 新教材 化学 人教版（双选）B\\图片\\核心突破.TIF" \* MERGEFORMATINET
1．下列粒子中存在配位键的是(　　)
①H3O＋　②[B(OH)4]－　③CH3COO－　④NH3　⑤CH4
A．①② B．①③ C．④⑤ D．②④
答案：　A
2．Zn(OH)2溶于氨水可生成可溶性配合物[Zn(NH3)4](OH)2，下列说法正确的是(　　)
A．根据上述信息可推导出氢氧化锌为两性氢氧化物
B．该配合物中只有离子键和配位键
C．形成该配合物的离子方程式为：Zn(OH)2＋4NH3===[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－
D．该配合离子中由NH3提供空轨道，Zn2＋提供电子对
C　[A.氢氧化锌虽然溶于氨水，但仅是一个特例，无法确定其为两性氢氧化物，A项错误；B.NH3与Zn2＋之间形成配位键，而OH－与[Zn(NH3)4]2＋之间为离子键，NH3中有共价键，B项错误；C.NH3与Zn2＋形成配位键，离子方程式为Zn(OH)2＋4NH3===[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－，C项正确；D.NH3中N无空轨道，提供空轨道的是Zn2＋，D项错误。]
3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3 ，
CoCl3·5NH3 ，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色) 。
(2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是 。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是 。
解析：　由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们用配合物形式写出的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl。最后两种应互为同分异构体。
答案：　(1)[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2　[Co(NH3)4Cl2]Cl　(2)它们互为同分异构体　(3)6
4．按要求完成下列问题。
(1)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构是 。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为 ，提供孤电子对的成键原子是 。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示，经研究表明Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合。请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供 ，SCN－提供 ，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合，所得离子显红色，含该离子的配合物化学式是 。
解析：　(1)①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子SO中心原子S的价层电子对数为4＋＝4＋0＝4，采取sp3杂化，无孤对电子，则其空间结构为正四面体形；
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋提供空轨道，NH3中的N原子提供孤电子对，Ni2＋与NH3之间形成配位键。
(2)①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合；
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合，该离子为[Fe(SCN)]2＋，则含该离子的配合物化学式是[Fe(SCN)]Cl2。
答案：　(1)①正四面体形　②配位键　N　(2)①空轨道　孤电子对　②[Fe(SCN)]Cl2
真题演练　明确考向
1．(双选)(2022·海南选择考，10)已知CH3COOH＋Cl2ClCH2COOH＋HCl，ClCH2COOH的酸性比CH3COOH强。下列有关说法正确的是(　　)
A．HCl的电子式为H＋[]－
B．Cl－Cl键的键长比I－I键短
C．CH3COOH分子中只有σ键
D．ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强
BD　[A.HCl为共价化合物，H原子和Cl原子间形成共用电子对，其电子式为H，A错误；B.原子半径Cl＜I，故键长：Cl—Cl＜I—I，B正确；C.CH3COOH分子中，羧基的碳氧双键中含有π键，C错误；D.电负性Cl＞I，对O—H的共用电子对具有更强的吸引作用，导致O—H更易电离，故而酸性增加，因此ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强，D正确。]
2.(2022·辽宁选择考，7)理论化学模拟得到一种N离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是(　　)
A．所有原子均满足8电子结构
B．N原子的杂化方式有2种
C．空间结构为四面体形
D．常温下不稳定
B　[A.由N的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；B.中心N原子为sp3杂化，与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化，与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化，端位N原子为sp2杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；C.中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；D.N中含叠氨结构(— ===N===)，常温下不稳定，D正确。]
学生用书?第275页
3.(2022·山东等级考，16节选)(1)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 (填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(2)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是① ，② 。
(3) 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是 。
解析：　(1)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道；(2)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中溶解度，吡啶远大于苯；(3)已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。
答案：　(1)D
(2)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键　吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(3)
4．(2022·湖南选择考，18节选)(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
比较键角大小：气态SeO3分子 SeO离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是
。
(2)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为NH，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为 ；
②与NH互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
解析：　(1)三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间结构为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间结构为三角锥形，键角小于120°；(2)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化；②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体。
答案：　(1)＞　SeO3的空间结构为平面三角形，SeO的空间结构为三角锥形
(2)①sp3杂化　②H2O
5．[2021·全国甲卷，35(1)(2)(3)](1)SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填标号)。
(2)CO2分子中存在 个σ键和 个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是
。
解析：　(1)SiCl4中Si原子价层电子对数为4＋＝4，因此Si原子采取sp3杂化；由题图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d；(2)CO2的结构式为O＝C＝O，1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，且水比甲醇的氢键多，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。
答案：　(1)sp3杂化　②　(2)2　2　(3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
6．[2021·全国乙卷，35(2)(3)](1)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是 ，中心离子的配位数为 。
(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ，原因是 ，
H2O的键角小于NH3的，分析原因 。
解析：　(1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3＋2＋1＝6；(2)PH3的价层电子对为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3；N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大。
答案：　(1)N、O、Cl　6　
(2)sp3　高　NH3存在分子间氢键　NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
7．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
解析：　乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
答案：　sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋
课时精练(五十六)　分子结构与性质
(本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！)
1．下列化学式对应的结构式从成键情况看不合理的是(　　)
D　[H、Se、N、C、Si形成的共用电子对数分别是1、2、3、4、4。]
2．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是(　　)
A．N2分子与CO分子中都含有三键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N2与CO互为等电子体
D．N2与CO的化学性质相同
D　[由题意可知N2分子中N原子之间、CO分子中C、O原子之间均通过2个π键，一个σ键，即三键结合，其中，CO分子中1个π键由O原子单方面提供孤电子对，C原子提供空轨道通过配位键形成。N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。]
3．下表所列的是不同物质中氧氧键的键长和键能的数据，其中a和b未测出，根据一个原则可估计键能大小顺序为d>c>b>a，该原则是(　　)
O O O2 O
键长/nm 149 128 121 112
键能/(kJ/mol) a b c＝494 d＝628
A．成键电子数越多，键能越大
B．成键电子数越少，键能越大
C．键长越短的键，键能越大
D．以上都不是
C　[可以根据键长判断键能的大小。]
4．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是(　　)
A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键 D．sp3，氢键
C　[由石墨的晶体结构知C原子为sp2杂化，故B原子也为sp2杂化，但由于[B(OH)3]中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。]
5．CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法正确的是(　　)
A．它们互为等电子体，碳原子均采取sp2杂化
B．CH与NH3、H3O＋互为等电子体，空间结构均为正四面体形
C．CH中的碳原子采取sp2杂化，所有原子均共面
D．CH与OH－形成的化合物中含有离子键
C　[A项，三者的价电子总数不相等，CH为6e－，—CH3为7e－，CH为8e－，错误；B项，三者均为三角锥形，错误；C项，CH中C的价层电子对数为3，为sp2杂化，空间结构为平面三角形，所有原子共面，正确；D项，CH3OH中不含离子键，错误。]
6．下列描述正确的是(　　)
A．CS2为V形极性分子
B．SiF4与SO的中心原子均为sp3杂化
C．C2H2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
D．水加热到很高温度都难分解是因水分子间存在氢键
B　[CS2为直线形非极性分子，A错误；SiF4与SO的中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为sp3杂化，B正确；C2H2分子中σ键与π键的数目比为3∶2，C错误；水加热到很高温度都难分解是因O—H键的键能较大，D错误。]
7．下列无机含氧酸分子中酸性最强的是(　　)
A．HNO2 B．H2SO3
C．HClO3 D．HClO4
D　[对于同一种元素的含氧酸，成酸元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，如HO28．关于CS2、SO2、NH3三种物质的说法中正确的是(　　)
A．CS2在水中的溶解度很小，是由于其属于极性分子
B．SO2和NH3均易溶于水，原因之一是它们都是极性分子
C．CS2为非极性分子，所以在三种物质中熔沸点最低
D．NH3在水中溶解度很大只是由于NH3分子有极性
B　[A.CS2与二氧化碳相似，都是直线形分子，为非极性分子，而水是极性溶剂，根据相似相溶原理，则二硫化碳在水中的溶解度不大，错误；B.二氧化硫为V形分子，氨气为三角锥形分子，都是极性分子，所以易溶于水，正确；C.二硫化碳为非极性分子，常温下为液体，但二氧化硫、氨气在常温下均为气体，所以二硫化碳的熔沸点最高，错误；D.氨气在水中的溶解度大不仅仅是因为氨气分子有极性，还因为氨气与水分子间能形成氢键，增大氨气的溶解度，错误。]
9．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是(　　)
A．CH4和NH是等电子体，键角均为60°
B．NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构
C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构
D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道
B　[甲烷是正四面体形结构，键角是109°28′，A错；NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构，B对；H3O＋和PCl3的价电子总数不相等，C错；苯的结构中存在“肩并肩”式的重叠轨道，故B3N3H6分子中也存在此轨道，D错。]
10．配合物种类繁多，在分析化学、工业生产以及生物学中有广泛应用。已知某配合物的化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，下列有关说法正确的是(　　)
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．该配合物中提供孤电子对的是中心离子Ti3＋
C．该配合物中存在离子键、配位键和极性键
D．向其溶液中加入足量AgNO3溶液，所有Cl－都能转化为沉淀
C　[A.根据配合物化学式可知，配体是Cl－和H2O，中心离子的配位数为6，A项错误；B.该配合物中提供孤电子对的是配体，是Cl－和H2O，中心离子Ti3＋提供空轨道，B项错误；C.阳离子[TiCl(H2O)5]2＋与Cl－之间以离子键结合，在阳离子[TiCl(H2O)5]2＋中的中心离子Ti3＋与配体Cl－和H2O以配位键结合，在配体H2O中存在H—O极性共价键，因此该配合物中存在离子键、配位键和极性键，C项正确；D.向该配合物溶液中加入足量AgNO3溶液，只有外界Cl－能转化为沉淀，而配离子中的Cl－与中心离子结合牢固，不能转化为沉淀，D项错误。]
11.经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为 ，不同之处为 (填字母)。
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则N中的大π键应表示为 。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、 、 。
答案：　(1)ABD　C　(2)5　　(3)(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)
12．X、Y、Z、V、W为五种前四周期元素，其中X是短周期(除稀有气体外)原子半径最大的元素；Y与X同周期，其最高价氧化物对应的水化物呈两性；Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子；V原子的核外电子排布式为1s22s22p63s2；W的原子序数为29，W的离子能与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)形成配离子：
(1)上述配离子中含有的化学键类型有 (填字母)。
a．配位键 b．极性键
c．离子键 d．非极性键
(2)Z的氢化物的空间结构是 ；该氢化物的沸点比甲烷的高，其主要原因是 。
(3)一定压强下，将HF和HCl混合气体降温时，首先液化的物质是 。
(4)已知XeO3分子中氙原子上有1对孤对电子，则XeO3为 分子(填“极性”或“非极性”)；XeO3分子中中心原子的杂化类型为 ；XeO3分子的空间结构为 。
答案：　(1)abd　(2)三角锥形　氨分子间存在氢键　(3)HF　(4)极性　sp3　三角锥形
13．配位化合物在生产生活中有重要应用，请根据要求回答下列问题：
(1)Ni2＋可以形成多种配离子，如[Ni(NH3)4]2＋、[Ni(CN)4]2－、丁二酮肟镍分子(见图)等。
①1 mol [Ni(NH3)4]2＋中含有 mol σ键。
②[Ni(NH3)4]2＋中H—N—H键角比NH3分子中H—N—H键角 (填“大”或“小”)。
③丁二酮肟镍分子内含有的作用力有 (填字母)。
a．配位键 b．离子键
c．氢键 d．范德华力
(2)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OH)4]－生成，则[Al(OH)4]－中存在 (填字母)。
a．共价键 b．非极性键
c．配位键 d．σ键
e．π键
(3)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行了如下实验：在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，则无明显现象。则第一种配合物的结构式可表示为 ，
第二种配合物的结构式可表示为 。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液，则产生的现象是 。
(4)关于[Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法中错误的是 。
A．中心原子的化合价为＋3价
B．中心原子的配位数是6
C．含1 mol[Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，产生3 mol白色沉淀
(5)已知[Co(NH3)6]3＋的立体结构如图，其中1～6处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3＋位于八面体的中心，若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的结构的数目为 。
解析：　(1)①1 mol [Ni(NH3)4]2＋中含有Ni2＋与N原子间的配位键、N－H键共4 mol＋3 mol×4＝16 mol σ键；②[Ni(NH3)4]2＋中N是sp3杂化为四面体结构，没有孤电子对，而NH3分子为三角锥形，有一个孤电子对，对成键电子对的斥力大，[Ni(NH3)4]2＋中H—N—H键角比NH3分子中H—N—H键角大；③丁二酮肟镍分子内含有Ni2＋与N原子之间的配位键，分子内氢键，分子间作用力即范德华力，不含离子键；(3)由题可知，在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，说明硫酸根离子在外界，在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，则无明显现象，说明硫酸根离子在内界。则第一种配合物的结构式可表示为[CoBr(NH3)5]SO4，第二种配合物的结构式可表示为[Co(SO4)(NH3)5]Br。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液，则产生的现象是生成淡黄色沉淀，说明外界有溴；(4)A.根据化合价代数和为0，[Ti(NH3)5Cl]Cl2中氯为－1价，N为－3价，氢为＋1价，中心原子的化合价为＋3价，故A正确；B.中心原子的配位数是5＋1＝6，故B正确；C.含1 mol[Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，只有外界的氯离子能产生氯化银沉淀，产生2 mol白色沉淀，故C错误；(5)已知[Co(NH3)6]3＋的立体结构如图，其中1～6处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3＋位于八面体的中心，若其中两个NH3被Cl－取代，如一个氯在1号位，另一个氯有在4号位和2、3、5、6位四个等效位，两种情形，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的结构的数目为2。
答案：　(1)①16　②大　③acd　(2)acd　
(3)[CoBr(NH3)5]SO4　[Co(SO4)(NH3)5]Br　生成淡黄色沉淀　(4)C　(5)2
学生用书?第276页