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第五节 有机合成
课前·基础认知
课堂·重难突破
素养·目标定位
随堂训练
素养·目标定位
1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,了解设计有机合成路线的一般方法。
2.能综合应用有关知识完成推断有机化合物、检验官能团、设计有机合成路线等任务。
3.体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
目 标 素 养
知 识 概 览
课前·基础认知
一、有机合成的主要任务
1.含义:有机合成使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建 碳骨架 和引入 官能团 ,由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
2.构建碳骨架。
(1)碳链的增长。
①炔烃与HCN的加成反应。
②醛与HCN加成。
③羟醛缩合反应:醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响,具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应,生成β-羟基醛,该产物易失水,得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应。
④加聚反应。
微思考 是不是只有加成反应才能延长碳链
提示:不是。通过酯化反应(取代反应)也可以延长碳链。
(2)碳链的缩短。
①烷烃的分解反应。
②烯烃、炔烃的氧化反应。
③苯的同系物的氧化反应。
微训练1 下列反应可以使碳链缩短的是( )。
A.乙酸与丙醇的酯化反应
B.用裂化石油为原料制取汽油
C.乙烯的聚合反应
D.苯甲醇氧化为苯甲酸
答案:B
(3)成环反应。
①1,3-丁二烯与丙烯酸反应:
②形成环酯:
3.引入官能团。
有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应,可以实现有机化合物类别的转化,并引入目标官能团。
4.官能团的保护。
如羟基的保护
微判断
(1)消去反应可以引入双键,加成反应也可以引入双键。( )
(2)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基。( )
(3)溴乙烷经消去反应、加成反应和水解反应可以合成乙二醇。( )
√
×
√
二、有机合成路线的设计与实施
1.有机合成过程示意图。
2.逆合成分析法。
(1)合成分析表示方法:
表示合成步骤时,使用箭头“→”表示每一步反应;而表示逆合成时,常用符号“ ”来表示逆推过程,从较复杂的目标分子出发,逐步逆推“后退”,直到“简化”为简单的原料分子。
(2)逆合成分析示意图。
(3)示例:合成乙二酸二乙酯( )。
①分析结构:该分子中含有两个酯基,若将酯基断开,所得片段对应的中间体是乙二酸和乙醇,说明目标化合物可由两分子乙醇和一分子乙二酸通过酯化反应得到。
②从官能团转化的角度分析,羧酸可以由醇氧化得到,乙二酸前一步的中间体应该是乙二醇。
③继续分析,乙二醇的前一步中间体是1,2-二氯乙烷,后者可以通过乙烯的加成反应得到。
另一个中间体乙醇可以通过乙烯与水的加成反应得到。
通过分析过程可表示为:
④具体合成过程:
反应的化学方程式依次为
微训练2 以乙醇为原料,用下述6种类型的反应:①氧化、②消去、③加成、④酯化、⑤水解、⑥加聚来合成乙二酸乙二酯( )的正确顺序是( )。
A.①⑤②③④ B.①②③④⑤
C.②③⑤①④ D.②③⑤①⑥
答案:C
3.有机合成的发展。
(1)发展过程。
(2)发展的作用。
可以通过人工手段合成天然产物,设计合成新物质;为化学、生物学、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供物质基础;促进了人类健康水平提高和社会发展进步。
微训练3 1828年德国化学家维勒首次利用无机物合成出了有机化合物,突破了无机物与有机化合物之间的界限。下列说法正确的是( )。
A.有机化合物都是从动植物体中提取出来的
B.天然有机化合物不可以用有机化学方法合成出来
C.有机化合物与无机物的性质完全不同
D.通过人工手段可以设计合成具有特定结构和性能的新物质
答案:D
课堂·重难突破
问题探究
1.结合学过的有机化学反应,思考讨论在有机化合物中引入羧基的方法有哪些 (结合具体反应举例说明)
提示:①醇、醛在一定条件下被氧化成酸。例如:
一 有机合成官能团的引入、转化和消除
②酯、酰胺等在酸性条件下水解。例如:
③烯烃、炔烃及含侧链的芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化。例如,
归纳总结
1.官能团的引入。
(1)卤素原子的引入。
(2)碳碳双键的引入。
(3)羟基的引入。
2.官能团的转化:包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。
(1)官能团种类变化:利用官能团的衍生关系进行衍变,如
3.从分子中消除官能团的方法。
(1)经加成反应消除不饱和键。
(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。
(3)经加成或氧化反应消除—CHO。
(4)经水解反应消除酯基。
(5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。
4.官能团保护的几种情况。
(1)醇羟基的保护。
(2)酚羟基的保护。
(3)碳碳双键的保护。
典例剖析
【例1】 食品添加剂必须严格按照国家食品安全标准的规定使用。作为食品添加剂中的防腐剂G和W,可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
(1)G的制备。
①A与苯酚在分子组成上相差一个CH2原子团,它们互称为 ;常温下A在水中的溶解度比苯酚的 (填“大”或“小”)。
②经反应A→B和D→E保护的官能团是 。
③E→G的化学方程式为 。
(2)W的制备。
①J→L为加成反应,J的结构简式为 。
②M→Q的反应中,Q分子中形成了新的 (填“C—C”或“C—H”)。
④应用M→Q→T的原理,由T制备W的反应步骤为
第1步: ;
第2步:消去反应;
第3步: (第1、3步用化学方程式表示)。
答案:(1)①同系物 小 ②—OH
解析:(1)①A与苯酚结构相似,它们互称为同系物;A中含有甲基,为憎水基,溶解度较小。
②A中含有酚羟基,易被氧化,所以要保护。
(2)J与氯化氢反应生成CH3CHCl2,则J为乙炔,L水解生成乙醛,由T制备W,应先由T与乙醛发生加成反应生成
①从以上分析可知J 为乙炔。②从M到Q为加成反应,生成碳碳单键。③Q的同分异构体Z为HOCH2CH═CHCH2OH,为了避免醇之间生成醚,应该发生酯化、加聚、水解反应生成目标物。④由T制备W,应先由T与乙醛发生加成反应,再催化氧化,得到目标物。
方法技巧 官能团的保护。
在有机合成中,当某步反应发生时,原有需要保留的官能团可能也发生反应,从而达不到预期的合成目标,因此必须采取措施,保护官能团,待反应完成后再复原,通常有碳碳双键、羟基、酮羰基或醛基和氨基等需保护。
学以致用
1.羟基依巴斯汀( )可用于治疗季节性过敏鼻炎。它的一种合成路线如图所示:
(1)①的反应类型是 。
(2)②的化学方程式是 。
(3)E中含羟基,则③中NaBH4作 (填“氧化剂”或“还原剂”)。
(4)G的结构简式是 。
(5)试剂X的分子式是 。
(6)上述合成路线中,起到官能团保护作用的步骤是
(填序号)。
写出由M制备P时中间产物1、2、3的结构简式(中间产物1、2互为同分异构体,部分试剂及反应条件已省略)。
(5)C4H6OCl2
(6)④
(1)A的分子式为C6H6,B的分子式为C4H6O2,而C的分子式为C10H12O2,由此可知反应①为加成反应。
(2)C中含有羧基,CH3OH含有醇羟基,两者在浓硫酸的作用下发生酯化反应,因此反应②的化学方程式为
(3)D中含有酯基,一个分子中有两个氧原子,而与硼氢化钠反应后生成的E中却含羟基,一个分子中只有一个氧原子,因此硼氢化钠作还原剂。
(5)G的结构简式为 ,依据已知条件Ⅰ可知,试剂
X为C4H6OCl2。
(6)经过反应④E中羟基上的氢被(CH3CO)2O中的CH3CO—取代变成酯基,最后酯基再水解生成醇羟基,起到保护官能团的作用。
问题探究
二 有机合成方案的设计
提示:利用逆推法合成目标化合物。从产物入手,根据官能团的转化关系,推出所需原料即可。对照原料与目标化合物 ,需要在原料分子中引入—COOH,而碳骨架没有变化,可逆推需要先制得醛,然后依次制备醇、卤代烃。在原料分子中引入卤素原子可以利用加成反应来完成。
设计合成路线如下:
2.写出由环己醇制取1,4-环己二醇的流程图。
归纳总结
1.有机合成题的解题思路和途径。
(1)正确判断合成的有机化合物属于何种有机化合物,含有的官能团,它和哪些知识、信息有关,它所在的位置的特点等。
(2)根据现有原料、信息和有关反应规律,尽可能合理地把目标有机化合物解剖成若干片段,或寻找官能团的引入、转换、保护方法,或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变,尽快找出合成目标有机化合物的关键和突破点。
(3)将正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合,选择出最佳合成方案。
2.有机合成常见的3条合成路线。
(1)一元合成路线。
(2)二元合成路线。
(3)芳香合成路线。
典例剖析
【例2】 麻黄素H是拟交感神经药。合成H的一种路线如图所示:
已知:Ⅰ.芳香烃A的相对分子质量为92
(R1、R2可以是氢原子或烃基,R3为烃基)
请回答下列问题。
(1)A的化学名称为 ;F中含氧官能团的名称为 。
(2)反应①的反应类型为 。
(3)G的结构简式为 。
(4)反应②的化学方程式为 。
(5)化合物F的芳香族同分异构体有多种,M和N是其中的两类,它们的结构和性质如下:
①已知M中加入FeCl3溶液发生显色反应,能与银氨溶液发生银镜反应,苯环上只有两个对位取代基,则M的结构简式可能为 。
②已知N分子中含有甲基,能发生水解反应,苯环上只有一个取代基,则N的结构有 种(不含立体异构)。
答案:(1)甲苯 羟基、酮羰基
(2)取代反应(或水解反应)
(2)反应①为B发生水解反应生成C,反应类型为取代反应。
(5)①M为F的芳香族同分异构体,分子式为C9H10O2,含有5个不饱和度;已知M遇FeCl3溶液发生显色反应,能与银氨溶液发生银镜反应,则M分子上含有酚羟基、醛基,由于苯环上只有两个对位取代基,M的结构简式可能为
②N分子式为C9H10O2,分子中含有甲基,能发生水解反应,则含有酯基,苯环上只有一个取代基,则N可能的结构为
方法规律 有机合成路线的设计。
(1)当可能有几种不同的合成路线时,必须考虑合成路线是否符合化学原理,产率是否高,副反应是否少,成本是否低,原料是否容易得到,合成操作是否安全可靠等方面的内容。
(2)有机合成要按照一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应事实,在引入官能团的过程中,要注意先后顺序,以及对先引入的官能团的保护。
学以致用
2.苯乙醛可用于生产工业香料,其制备流程如图所示。
下列说法正确的是( )。
A.反应①②原子利用率100%
B.环氧乙烷与二甲醚互为同分异构体
C.预测可以发生反应:
D.反应⑤可用酸性高锰酸钾溶液作氧化剂
答案:C
3.化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体,其合成路线如图:
(1)A中的含氧官能团名称为硝基、 和 。
(2)B的结构简式为 。
(3)C→D的反应类型为 。
(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式 。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②能发生水解反应,水解产物之一是α-氨基酸,另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。
解析:(1)A中的含氧官能团名称为硝基、羟基和醛基。
(2)B的结构简式为 。
(3)C中羟基被—Br取代生成D,C→D的反应类型为取代反应。
(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件:
①能与FeCl3溶液发生显色反应,说明含有酚羟基;
②能发生水解反应,说明含有酯基或酰胺基,水解产物之一是α-氨基酸,另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环,则符合条件的结构简式为 。
随 堂 训 练
1.下列反应中,能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是
( )。
A.烷烃在光照条件下与氯气反应
B.卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应
C.醛在有催化剂并加热的条件下与氧气反应
D.酯在有稀硫酸并加热的条件下反应
答案:D
解析:A项,烷烃在光照条件下与氯气反应生成卤代烃,过程中并不能引入羟基官能团,不符合题意;B项,卤代烃在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应生成不饱和烃,并不能引入羟基官能团,不符合题意;C项,醛在催化剂并加热的条件下与氧气反应生成羧酸,不能引入羟基官能团,不符合题意;酯在酸性条件下水解生成醇和羧酸,能引入羟基官能团,符合题意。
2.石油化工产品X的转化关系如图所示,下列判断错误的是
( )。
A.X→Y是加成反应
B.乙酸→W是酯化反应,也是取代反应
C.Y能与钠反应产生氢气
D.W能与NaOH溶液反应,但不能与稀硫酸反应
答案:D
解析:X为石油化工产品,结合图示转化关系可推知X为 CH2═CH2,Y为C2H5OH,Z为CH3CHO,W为乙酸乙酯。乙酸乙酯在碱、稀酸环境下均能发生水解反应,D错误。
3.异松油(D)常用作香料的原料,它可由A合成,
下列说法错误的是( )。
A.若A→B发生了加成反应,则试剂a为丙酮
B.有机化合物B发生消去反应能生成两种产物
C.等物质的量的A、C分别与足量的氢氧化钠溶液反应,消耗的氢氧化钠一样多
D.B→C的反应条件为浓硫酸、加热
答案:B
解析:A和B相比,增加了3个C、6个H和1个O,若A→B发生加成反应,则试剂a为丙酮,A项正确。有机化合物B的消去产物只有1种,B项错误。1 mol A有1 mol羧基,能与1 mol氢氧化钠反应;1 mol C有1 mol酯基,能与1 mol氢氧化钠反应,C项正确。B→C为酯化反应,反应条件为浓硫酸、加热,D项正确。
4.软性隐形眼镜可由聚甲基丙烯酸羟乙酯制成超薄镜片,其中聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成路线如图所示:
试回答下列问题。
(1)A、E的结构简式分别为A ,E 。
(2)写出下列反应的反应类型:
A→B ,E→F 。
(3)写出下列反应的化学方程式:
I→G ;
C→D 。
答案: (1)CH2═CHCH3 (CH3)2C(OH)COOH
(2)加成反应 消去反应
解析:(1)A与溴化氢发生加成反应得到B(C3H7Br),则A为丙烯(CH2═CHCH3),C3H7Br在氢氧化钠水溶液中发生取代反应得到C(C3H7OH);C催化氧化得到丙酮D(CH3COCH3);丙酮与HCN、H2O及H+等发生反应,最终得到E[(CH3)2C(OH)COOH];E在浓硫酸、加热条件下发生消去反应得到F[CH2═C(CH3)COOH]。乙烯(CH2═CH2)与氯气发生加成反应得到I,则I为1,2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl);1,2-二氯乙烷在氢氧化钠水溶液中发生取代反应,得到G,即乙二醇(CH2OHCH2OH)。
5.化合物G是一种药物合成中间体,其合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A中的官能团名称是 。
(2)碳原子上连有4个不同的原子或基团时,该碳称为手性碳。写出B的结构简式,用星号(*)标出B中的手性碳 。
(3)写出具有六元环结构,并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式 。(不考虑立体异构,只需写出3个)
(4)反应④所需的试剂和条件是 。
(5)⑤的反应类型是 。
(6)写出F到G反应的化学方程式: 。
(7)设计由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备
的合成路线(无机试剂任选)。
答案:(1)羟基
(任写3个即可)
(4)C2H5OH/浓硫酸、加热
(5)取代反应
解析:(1)由A的结构简式知,A中所含官能团为—OH,其名称为羟基。
(2)由手性碳的结构特点可知,B中手性碳原子为 。
(3)由同分异构体的限定条件可知,分子中除含有六元环外,还含有1个饱和碳原子和—CHO。若六元环上只有一个侧链,则取代基为—CH2CHO;若六元环上有两个取代基,为—CH3和—CHO,结构简式分别为
(4)由题给C、E的结构简式和C转化为D的反应条件可知,D的
结构简式为 ,反应④是D与C2H5OH在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应生成E的反应。
(5)由E、G的结构简式及F转化为G的反应条件可推知F为
,反应⑤是与—COOC2H5相连的碳原子上的氢原子被—CH2CH2CH3取代的反应。第五节 有机合成
课后·训练提升
基础巩固
1.有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是( )。
①在空气中燃烧 ②取代反应 ③加成反应 ④加聚反应
A.①② B.①②③
C.②③ D.①③④
2.VCB是锂离子电池的一种添加剂,以环氧乙烷(EO)为原料制备VCB的一种合成路线如图,下列说法错误的是( )。
A.反应①的原子利用率为100%
B.②的反应类型为取代反应
C.EO、EC的一氯代物种数相同
D.ClEC、VCB分子中所有原子均处于同一平面
3.4-溴甲基-1-环己烯的一种合成路线如图。下列说法正确的是( )。
A.X的分子式为C9H12O2
B.化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化,再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X
C.在一定条件下,X可以发生取代反应、加成反应、氧化反应、加聚反应
D.W的所有原子一定全部共平面
4.根据下列流程图提供的信息,判断下列说法错误的是( )。
丙烯AB(C3H5Br2Cl)
乙烯C2H5—O—SO3HH2SO4+C2H5OH
A.属于取代反应的有①④
B.反应②③均是加成反应
C.B的结构简式为CH2BrCHClCH2Br
D.A还有三种同分异构体(不考虑立体异构)
5.工业上用有机化合物C3H8为原料制取乙酸乙酯。它们之间的转化关系如图所示:
已知:CH2CH2+CH3COOHCH3COOCH2CH3。
下列说法正确的是( )。
A.过程①在石油工业上称为分馏,属于化学变化
B.用新制的氢氧化铜可区分有机化合物B、C和D
C.对于乙酸乙酯和有机化合物C的混合物,通过分液的方法可得到乙酸乙酯
D.相同条件下乙酸乙酯在氢氧化钠溶液中水解不如在稀硫酸中水解完全
6.可以通过不同的反应由结构为的有机化合物得到下列四种物质(见下图):
生成这四种有机化合物的反应类型依次为( )。
A.取代、消去、酯化、加成
B.取代、消去、加聚、取代
C.酯化、取代、缩聚、取代
D.酯化、消去、氧化、取代
7.化合物H是一种有机光电材料的中间体。实验室由苯甲醛制备H的一种合成路线如图。
已知:;。
(1)E中含有的官能团名称为 。
(2)EF的反应类型为 。
(3)G的结构简式为 。
(4)芳香族化合物M是E的同分异构体,满足下列条件的同分异构体有 种(不考虑立体异构);其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积之比为1∶2∶2∶1的结构简式为 。
A.能发生银镜反应
B.含有—C≡CH的结构
C.无—C≡C—O—结构
(5)写出用乙烯、2-丁炔、1,3-丁二烯为原料制备化合物()的合成路线。(其他试剂任选)
1.有机化合物可经过多步反应转变为,其各步反应的类型是( )。
A.加成→消去→脱水
B.消去→加成→消去
C.加成→消去→加成
D.取代→消去→加成
答案:B
解析:。
2.碳链增长在有机合成中具有重要意义,它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应,其中可以实现碳链增长的是( )。
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热
D.乙醇和浓硫酸加热至170 ℃
答案:A
解析:A中反应为CH3(CH2)3Br+NaCNCH3(CH2)3CN+NaBr,可增加一个碳原子;B、C可实现官能团的转化,但碳链长度不变;D中反应为CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O,碳链长度不变。
3.某材料W的合成路线如图所示,下列说法不正确的是( )。
A.X+YZ的反应为取代反应
B.Y可以与碳酸钠发生反应
C.Z可以使酸性KMnO4溶液褪色
D.W属于有机高分子
答案:B
解析:X与甲醇Y发生酯化反应生成Z,为取代反应,A项正确;Y为甲醇,含有羟基,不能与碳酸钠发生反应,B项错误;Z中含有碳碳双键,可以被酸性高锰酸钾溶液氧化,C项正确;W属于有机高分子,D项正确。
4.迷迭香酸是从蜂花属植物中提取得到的酸性物质,其结构简式如图所示。下列叙述正确的是( )。
A.迷迭香酸与溴单质只能发生取代反应
B.1 mol迷迭香酸最多能与9 mol 氢气发生加成反应
C.迷迭香酸可以发生水解反应、取代反应和酯化反应
D.1 mol迷迭香酸最多能与5 mol NaOH发生反应
答案:C
解析:该有机化合物结构中含有酚羟基和碳碳双键,能与溴发生取代反应和加成反应,A项错误;1分子迷迭香酸中含有2个苯环、1个碳碳双键,则1mol迷迭香酸最多能与7mol氢气发生加成反应,B项错误;1分子迷迭香酸中含有4个酚羟基、1个羧基、1个酯基,则1mol迷迭香酸最多能与6molNaOH发生反应,D项错误。
5.具有抗菌作用的白头翁素衍生物H的合成路线如图所示:
已知:ⅰ.RCH2BrR—CHCH—R';
ⅱ.R—CHCH—R';
ⅲ.2R—CHCH—R'(以上R、R'、R″代表氢、烷基或芳基等)。
(1)A属于芳香烃,其名称是 。
(2)B的结构简式是 。
(3)C生成D的化学方程式是 。
(4)由G生成H的反应类型是 ,试剂b是 。
(5)下列说法正确的是 (填字母)。
a.G存在顺反异构体
b.1 mol G最多可以与1 mol H2发生加成反应
c.1 mol F或1 mol H与足量NaOH溶液反应,均消耗2 mol NaOH
(6)E有多种同分异构体,其中属于芳香族化合物,并既能发生加聚反应又能发生水解反应的有 种(不考虑立体异构)。
(7)以乙烯为起始原料,结合已知信息选用必要的无机试剂合成,写出合成路线(用结构简式表示有机化合物,用箭头表示转化关系,箭头上注明试剂和反应条件)。
答案:(1)1,2-二甲苯(邻二甲苯)
(2)
(3)+CH3OH+H2O
(4)加成反应 氢氧化钠醇溶液
(5)c
(6)7
(7)
解析:由C的结构简式为逆推可知,与溴在光照条件下发生取代反应生成,则B为;一个侧链发生氧化反应生成,则A为;由流程各物质转化可知,与CH3OH在浓硫酸作用下,共热发生酯化反应生成,则D为;发生信息ⅰ反应生成,水解酸化后获得,则E为;发生信息ⅱ反应生成,则F为;由H的结构简式和信息ⅲ可知G为。
(1)芳香烃是指含有苯环的碳氢化合物,A的结构简式为,名称为1,2-二甲苯(邻二甲苯)。
(2)与溴在光照条件下发生取代反应生成,则B的结构简式为。
(3)C生成D的反应为与CH3OH在浓硫酸作用下,共热发生酯化反应生成,反应的化学方程式为+CH3OH+H2O。
(4)由G生成H的反应为2分子发生加成反应生成;在氢氧化钠醇溶液加热条件下发生消去反应生成,则b为氢氧化钠醇溶液。
(5)a.顺反异构体形成的条件是碳碳双键上碳原子都连接两个不同的原子或原子团,由G的结构简式可知双键的一个碳原子连接2个氢原子,故错误;
b.含有的苯环和碳碳双键均能与氢气发生加成反应,则1molG最多能与4molH2发生加成反应,故错误;
c.F的结构简式为,其中酯基和碘原子均可与NaOH发生反应,则1molF最多可与2molNaOH反应,H的结构简式为,分子中含有两个酯基,1molH与NaOH发生水解反应最多可消耗2molNaOH,故正确。
(6)E的同分异构体属于芳香族化合物说明含有苯环,能发生加聚反应说明含有碳碳双键,能发生水解反应说明含有酯基,苯环上有1个侧链,侧链可能为CH2CHCOO—、CH2CHOOC—、—CHCHOOCH和,含有2个侧链,侧链可能为CH2CH—和HCOO—,在苯环上有邻、间、对3种结构,则共有7种同分异构体。
(7)由合成物质的结构简式,运用逆推法可知,一定条件下,乙烯与水发生加成反应生成乙醇,与溴化氢发生加成反应生成溴乙烷,在铜的催化作用下,乙醇发生催化氧化反应生成乙醛,乙醛与溴乙烷发生信息ⅰ反应生成CH3CHCHCH3,CH3CHCHCH3发生信息ⅲ反应生成。
第五节 有机合成
课后·训练提升
基础巩固
1.有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是( )。
①在空气中燃烧 ②取代反应 ③加成反应 ④加聚反应
A.①② B.①②③
C.②③ D.①③④
答案:C
解析:有机化合物的燃烧是将有机物转化为无机物,而加聚反应是将不饱和的小分子转化为高分子,此反应过程中不改变其元素组成。
2.VCB是锂离子电池的一种添加剂,以环氧乙烷(EO)为原料制备VCB的一种合成路线如图,下列说法错误的是( )。
A.反应①的原子利用率为100%
B.②的反应类型为取代反应
C.EO、EC的一氯代物种数相同
D.ClEC、VCB分子中所有原子均处于同一平面
答案:D
解析:反应①反应物的所有原子全部转化为生成物,则原子利用率为100%,故A项正确;EC中氢原子被氯原子替代,为取代反应,故B项正确;EO、EC都含有一种氢原子,则一氯代物种数相同,都为一种,故C项正确;ClEC含有饱和碳原子,具有甲烷的结构特点,则所有的原子一定不在同一个平面上,故D项错误。
3.4-溴甲基-1-环己烯的一种合成路线如图。下列说法正确的是( )。
A.X的分子式为C9H12O2
B.化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化,再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X
C.在一定条件下,X可以发生取代反应、加成反应、氧化反应、加聚反应
D.W的所有原子一定全部共平面
答案:C
解析:由结构简式可知X含有14个氢原子,则X的分子式为C9H14O2,故A项错误;Y含有碳碳双键和羟基,都可被酸性高锰酸钾溶液氧化,故B项错误;X含有碳碳双键可发生加成、加聚和氧化反应,含有酯基可发生取代反应,故C项正确;碳碳双键之间为C—C,可自由旋转,则所有的原子不一定共平面,故D项错误。
4.根据下列流程图提供的信息,判断下列说法错误的是( )。
丙烯AB(C3H5Br2Cl)
乙烯C2H5—O—SO3HH2SO4+C2H5OH
A.属于取代反应的有①④
B.反应②③均是加成反应
C.B的结构简式为CH2BrCHClCH2Br
D.A还有三种同分异构体(不考虑立体异构)
答案:C
解析:①④属于取代反应,故A项正确;②③属于加成反应,故B项正确;丙烯(C3H6)经反应①②得到产物CH2BrCHBrCH2Cl,故C项错误;A是CH2CHCH2Cl,它的链状同分异构体还有两种CH3CHCHCl、,环状同分异构体有一种,故D项正确。
5.工业上用有机化合物C3H8为原料制取乙酸乙酯。它们之间的转化关系如图所示:
已知:CH2CH2+CH3COOHCH3COOCH2CH3。
下列说法正确的是( )。
A.过程①在石油工业上称为分馏,属于化学变化
B.用新制的氢氧化铜可区分有机化合物B、C和D
C.对于乙酸乙酯和有机化合物C的混合物,通过分液的方法可得到乙酸乙酯
D.相同条件下乙酸乙酯在氢氧化钠溶液中水解不如在稀硫酸中水解完全
答案:B
解析:分馏为物理变化,过程①为C3H8CH4+CH2CH2,是化学变化,A项错误;B为CH3CHO,C为CH3COOH,D为CH3CH2OH,在B、C、D三种有机化合物中分别加入新制的氢氧化铜,使沉淀溶解成蓝色溶液的为CH3COOH,加热有砖红色沉淀生成的为CH3CHO,B项正确;C为CH3COOH,与乙酸乙酯互溶,故无法通过分液的方法得到乙酸乙酯,C项错误;乙酸乙酯在氢氧化钠溶液中水解生成乙酸钠和乙醇,该反应不可逆,比乙酸乙酯在稀硫酸中水解更完全,D项错误。
6.可以通过不同的反应由结构为的有机化合物得到下列四种物质(见下图):
生成这四种有机化合物的反应类型依次为( )。
A.取代、消去、酯化、加成
B.取代、消去、加聚、取代
C.酯化、取代、缩聚、取代
D.酯化、消去、氧化、取代
答案:D
解析:中含—COOH和—OH,发生分子内酯化反应生成①,该反应属于酯化反应,也属于取代反应;发生—OH的消去反应生成②,该反应为消去反应;—OH发生氧化反应生成—CHO,该反应类型为氧化反应;含—OH,与浓HBr发生取代反应生成④,该反应类型为取代反应,故选D。
7.化合物H是一种有机光电材料的中间体。实验室由苯甲醛制备H的一种合成路线如图。
已知:;。
(1)E中含有的官能团名称为 。
(2)EF的反应类型为 。
(3)G的结构简式为 。
(4)芳香族化合物M是E的同分异构体,满足下列条件的同分异构体有 种(不考虑立体异构);其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积之比为1∶2∶2∶1的结构简式为 。
A.能发生银镜反应
B.含有—C≡CH的结构
C.无—C≡C—O—结构
(5)写出用乙烯、2-丁炔、1,3-丁二烯为原料制备化合物()的合成路线。(其他试剂任选)
答案:(1)碳碳三键、羧基
(2)酯化反应或取代反应
(3)
(4)16 、
(5)CH2CHCHCH2
解析:(1)E中含有的官能团名称为碳碳三键、羧基。
(2)E中羧基和乙醇在浓硫酸作催化剂、加热条件下发生酯化反应生成F,则EF的反应类型为酯化反应或取代反应。
(3)通过以上分析知,G的结构简式为。
(4)芳香族化合物M是E的同分异构体,则M中含有苯环。
A.能发生银镜反应,说明含有—CHO;
B.含有—C≡CH的结构;
C.无—C≡C—O—结构,则还存在—OH。
如果取代基为—C≡CH、HCOO—,有邻、间、对3种;
如果取代基为—C≡C—CHO、—OH,有邻、间、对3种;
如果取代基为酚羟基、—CHO、—C≡CH,如果—CHO、—C≡CH相邻,酚羟基有4种排列方式;如果—CHO、—C≡CH相间,酚羟基有4种排列方式;如果—CHO、—C≡CH相对,酚羟基有2种排列方式,则符合条件的同分异构体有16种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积之比为1∶2∶2∶1的结构简式为、。
(5)用乙烯、2-丁炔、1,3-丁二烯为原料制备化合物,乙烯和1,3-丁二烯发生信息中的反应生成环己烯,环己烯和2-丁炔发生信息中的加成反应,再和溴发生加成反应,最后发生水解反应得到目标产物,其合成路线为CH2CHCHCH2。
能力提升
1.有机化合物可经过多步反应转变为,其各步反应的类型是( )。
A.加成→消去→脱水
B.消去→加成→消去
C.加成→消去→加成
D.取代→消去→加成
答案:B
解析:。
2.碳链增长在有机合成中具有重要意义,它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应,其中可以实现碳链增长的是( )。
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热
D.乙醇和浓硫酸加热至170 ℃
答案:A
解析:A中反应为CH3(CH2)3Br+NaCNCH3(CH2)3CN+NaBr,可增加一个碳原子;B、C可实现官能团的转化,但碳链长度不变;D中反应为CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O,碳链长度不变。
3.某材料W的合成路线如图所示,下列说法不正确的是( )。
A.X+YZ的反应为取代反应
B.Y可以与碳酸钠发生反应
C.Z可以使酸性KMnO4溶液褪色
D.W属于有机高分子
答案:B
解析:X与甲醇Y发生酯化反应生成Z,为取代反应,A项正确;Y为甲醇,含有羟基,不能与碳酸钠发生反应,B项错误;Z中含有碳碳双键,可以被酸性高锰酸钾溶液氧化,C项正确;W属于有机高分子,D项正确。
4.迷迭香酸是从蜂花属植物中提取得到的酸性物质,其结构简式如图所示。下列叙述正确的是( )。
A.迷迭香酸与溴单质只能发生取代反应
B.1 mol迷迭香酸最多能与9 mol 氢气发生加成反应
C.迷迭香酸可以发生水解反应、取代反应和酯化反应
D.1 mol迷迭香酸最多能与5 mol NaOH发生反应
答案:C
解析:该有机化合物结构中含有酚羟基和碳碳双键,能与溴发生取代反应和加成反应,A项错误;1分子迷迭香酸中含有2个苯环、1个碳碳双键,则1mol迷迭香酸最多能与7mol氢气发生加成反应,B项错误;1分子迷迭香酸中含有4个酚羟基、1个羧基、1个酯基,则1mol迷迭香酸最多能与6molNaOH发生反应,D项错误。
5.具有抗菌作用的白头翁素衍生物H的合成路线如图所示:
已知:ⅰ.RCH2BrR—CHCH—R';
ⅱ.R—CHCH—R';
ⅲ.2R—CHCH—R'(以上R、R'、R″代表氢、烷基或芳基等)。
(1)A属于芳香烃,其名称是 。
(2)B的结构简式是 。
(3)C生成D的化学方程式是 。
(4)由G生成H的反应类型是 ,试剂b是 。
(5)下列说法正确的是 (填字母)。
a.G存在顺反异构体
b.1 mol G最多可以与1 mol H2发生加成反应
c.1 mol F或1 mol H与足量NaOH溶液反应,均消耗2 mol NaOH
(6)E有多种同分异构体,其中属于芳香族化合物,并既能发生加聚反应又能发生水解反应的有 种(不考虑立体异构)。
(7)以乙烯为起始原料,结合已知信息选用必要的无机试剂合成,写出合成路线(用结构简式表示有机化合物,用箭头表示转化关系,箭头上注明试剂和反应条件)。
答案:(1)1,2-二甲苯(邻二甲苯)
(2)
(3)+CH3OH+H2O
(4)加成反应 氢氧化钠醇溶液
(5)c
(6)7
(7)
解析:由C的结构简式为逆推可知,与溴在光照条件下发生取代反应生成,则B为;一个侧链发生氧化反应生成,则A为;由流程各物质转化可知,与CH3OH在浓硫酸作用下,共热发生酯化反应生成,则D为;发生信息ⅰ反应生成,水解酸化后获得,则E为;发生信息ⅱ反应生成,则F为;由H的结构简式和信息ⅲ可知G为。
(1)芳香烃是指含有苯环的碳氢化合物,A的结构简式为,名称为1,2-二甲苯(邻二甲苯)。
(2)与溴在光照条件下发生取代反应生成,则B的结构简式为。
(3)C生成D的反应为与CH3OH在浓硫酸作用下,共热发生酯化反应生成,反应的化学方程式为+CH3OH+H2O。
(4)由G生成H的反应为2分子发生加成反应生成;在氢氧化钠醇溶液加热条件下发生消去反应生成,则b为氢氧化钠醇溶液。
(5)a.顺反异构体形成的条件是碳碳双键上碳原子都连接两个不同的原子或原子团,由G的结构简式可知双键的一个碳原子连接2个氢原子,故错误;
b.含有的苯环和碳碳双键均能与氢气发生加成反应,则1molG最多能与4molH2发生加成反应,故错误;
c.F的结构简式为,其中酯基和碘原子均可与NaOH发生反应,则1molF最多可与2molNaOH反应,H的结构简式为,分子中含有两个酯基,1molH与NaOH发生水解反应最多可消耗2molNaOH,故正确。
(6)E的同分异构体属于芳香族化合物说明含有苯环,能发生加聚反应说明含有碳碳双键,能发生水解反应说明含有酯基,苯环上有1个侧链,侧链可能为CH2CHCOO—、CH2CHOOC—、—CHCHOOCH和,含有2个侧链,侧链可能为CH2CH—和HCOO—,在苯环上有邻、间、对3种结构,则共有7种同分异构体。
(7)由合成物质的结构简式,运用逆推法可知,一定条件下,乙烯与水发生加成反应生成乙醇,与溴化氢发生加成反应生成溴乙烷,在铜的催化作用下,乙醇发生催化氧化反应生成乙醛,乙醛与溴乙烷发生信息ⅰ反应生成CH3CHCHCH3,CH3CHCHCH3发生信息ⅲ反应生成。
