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微专题 大素养③章末共享
微专题一 四个常数的比较
名称 化学平衡常数 水的离子积 电离平衡常数 溶度积常数
符号 K Kw Ka(酸)、Kb(碱) Ksp
反应 列举 mA(g)＋n(B) pC(g)＋qD(g) H2O H＋＋OH－ HA H＋＋A－(以酸为例) AmBn(S) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)
表达 式 Kw＝c平(H＋)·c平(OH－)
适用 范围 可逆反应平衡体系 纯水、稀水溶液 弱电解质的电离平衡体系 难溶电解质的溶解平衡体系
影响 因素 都只受温度的影响，与浓度变化或压强变化无关 主要 规律 温度升高，吸(放)热反应的K增大(减小)；温度升高，Kw、Ka(Kb)均增大，Ksp一般也增大(Ka和Ksp变化幅度不大，一般数量级不变)；常温时，Kw＝1.0×10－14 注意 固体和纯液体的浓度可视为常数，不列入平衡常数表达式中 意义 都表示平衡的限度；K越大，正反应进行的程度越大；Kw越大，水的电离程度越大；Ka或Kb越大，弱酸或弱碱的电离程度越大(酸性或碱性越强)；相同类型的难溶电解质，Ksp越大，溶解度越大 【微训练一】
1．已知：在25 ℃时，H2O H＋＋OH－ Kw＝1.0×10－14；CH3COOH H＋＋CH3COO－ Ka＝1.8×10－5。
(1)醋酸钠水解的平衡常数Kh与Kw、Ka的关系是Kh＝_____。当升高温度时，Kh将_____ (填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)0.9 mol·L－1醋酸钠溶液中的c(OH－)＝2.2×10－5 mol·L－1。在某溶液中，Mg2＋、Cd2＋、Zn2＋三种离子的浓度均为0.01 mol·L－1。向其中加入固体醋酸钠，使其浓度为0.9 mol·L－1，以上三种金属离子中___________能生成沉淀。已知：Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12、Ksp[Zn(OH)2]＝、Ksp[Cd(OH)2]＝2.5×10－14。
增大
Cd2＋、Zn2＋
解析：(1)在25 ℃时，H2O H＋＋OH－ Kw＝1.0×10－14，CH3COOH H＋＋CH3COO－ Ka＝1.8×10－5，用前一个电离方程式减后一个电离方程式可得CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－，则醋酸钠水解的平衡常数Kh与Kw、Ka的关系是Kh＝。水解过程吸热，当升高温度时，Kh将增大。(2)Q[Mg(OH)2]＝0.01×(2.2×10－5)2＝4.84×10－12
Ksp[Zn(OH)2]，Zn2＋能生成沉淀；Q[Cd(OH)2]＝0.01×(2.2×10－5)2＝4.84×10－12>Ksp[Cd(OH)2]，Cd2＋能生成沉淀。
2．(双选)常温下，将盐酸滴加到Na2X溶液中，混合溶液的pOH[pOH＝－lgc平(OH－)]与溶液中离子浓度变化的关系如图所示。
下列叙述正确的是( )
A．曲线N表示pOH与lg关系的变化关系
B．NaHX溶液中c平(H2X)>c平(X2－)
C．当混合溶液呈中性时，c平(Na＋)＝c平(HX－)＋2c平(X2－)
D．常温下，Na2X的第一步水解常数Kh1＝1.0×10－4
答案：BD
解析：Na2X溶液中，X2－分两步水解，以第一步水解为主，则Kh1>Kh2，碱性条件下，pOH相同时，>，由图像可知曲线N为pOH与lg关系的变化曲线，曲线M为pOH与lg关系的变化曲线。
A错，曲线N表示pOH与lg关系的变化曲线。
B对，Ka(HX－)＝，曲线N中lg＝0时，c平(HX－)＝c平(X2－)，则Ka(HX－)＝＝c平(H＋)＝1.0×10－10；
Kh(HX－)＝，曲线M中lg＝0时，c平(HX－)＝c平(H2X)，则Kh(HX－)＝＝c平(OH－)＝1.0×10－9>Ka(HX－)＝1.0×10－10，说明HX－的水解程度较大，则c平(X2－)C错，混合液呈中性时，c平(OH－)＝c平(H＋)，根据电荷守恒可知：c平(Na＋)＝c平(HX－)＋2c平(X2－)＋c平(Cl－)。
D对，常温下，Na2X的第一步水解常数Kh1＝，曲线N中lg＝0时，c平(HX－)＝c平(X2－)，pOH＝4，则Kh1＝＝c平(OH－)＝1.0×10－4。
微专题二 酸碱中和滴定的拓展应用
1．沉淀滴定
(1)定义
沉淀滴定是利用沉淀反应进行定量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合定量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)沉淀滴定原理(以溶液中Cl－含量的测定为例)
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色) Ksp(AgCl)＝1.8×10－10
===Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10－12
AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4沉淀(砖红色)。
2．氧化还原滴定
(1)氧化还原滴定原理
以氧化还原反应为基础的定量分析方法，它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或间接滴定一些本身并没有氧化性或还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。氧化性滴定剂有高锰酸钾、重铬酸钾、碘等；还原性滴定剂有亚铁盐、抗坏血酸(即维生素C)等。
(2)氧化还原滴定实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理：＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉溶液作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。
1．氧化还原滴定实验同中和滴定类似(用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之)。现有0.01 mol·L－1酸性KMnO4溶液和未知浓度的无色Na2SO3溶液，反应的离子方程式为＋===2Mn2＋＋3H2O。回答下列问题(已知Na2SO3溶液呈碱性)：
(1)该滴定实验中使用的仪器除铁架台、滴定管夹、烧杯外，还需用下列中的______(填字母)。
A．酸式滴定管(50mL) B．碱式滴定管
C．量筒(10 mL) D．锥形瓶
E．胶头滴管 F．漏斗
ABD
(2)不用____ (填“酸”或“碱”)式滴定管盛放高锰酸钾溶液，原因
_________________________。
(3)选何种指示剂，说明理由
___________________________________________________________________________________。
(4)滴定前平视KMnO4溶液的液面，刻度为a mL，滴定后俯视液面，刻度为b mL，则(b－a) mL比实际消耗的KMnO4溶液体积____ (填“多”或“少”)。根据(b－a) mL计算，得到的待测液浓度比实际浓度______ (填“大”或“小”)。
碱
KMnO4溶液能把橡胶管氧化
不用指示剂，因为高锰酸钾被还原剂还原成Mn2＋，紫红色褪去，所以不需要指示剂
少
小
解析：因酸性KMnO4溶液具有强氧化性，能氧化橡胶，因此盛放酸性KMnO4溶液应用酸式滴定管，Na2SO3溶液呈碱性，应用碱式滴定管量取，除此之外，还需用锥形瓶。因恰好反应时KMnO4溶液紫色褪去，故不需指示剂。若滴定前平视，滴定后俯视，会使(b－a)偏小，从而测得Na2SO3的浓度偏小。
2．亚硝基硫酸(NOSO4H)是染料工艺中重要的原料。
Ⅰ.实验室将SO2通入浓硝酸和浓硫酸的混酸中可制备亚硝基硫酸，装置如图1。C中主要发生反应：SO2＋HNO3===SO3＋HNO2；SO3＋HNO2===NOSO4H。
图1
(1)为了使C中反应充分，通入SO2的速率不能过快，可采取的措施是_________________。
(2)D装置的作用是
缓慢滴加硫酸
吸收SO2，防止污染空气，且防止倒吸
解析：(1)控制通入SO2的速率可以通过缓慢滴加硫酸来实现。
(2)SO2是空气污染物，NaOH溶液可吸收SO2，防止污染空气；采用倒扣漏斗，可以有效防止倒吸。
Ⅱ.产品中亚硝基硫酸质量分数的测定。称取1.700 g产品放入250 mL的锥形瓶中，加入100.00 mL 0.100 0 mol·L－1的KMnO4溶液和少量稀硫酸，发生反应：2KMnO4＋5NOSO4H＋2H2O===K2SO4＋2MnSO4＋5HNO3＋2H2SO4，产品中其他杂质不与KMnO4反应。反应完全后，用0.500 0 mol·L－1的Na2C2O4标准溶液滴定过量的KMnO4，发生反应：2Mn＋5C2＋16H＋===2Mn2＋＋8H2O＋10CO2↑，消耗Na2C2O4标准溶液30.00 mL。
图2
(3)配制100 mL 0.100 0 mol·L－1的KMnO4溶液所需要的玻璃仪器有量筒、烧杯、胶头滴管、玻璃棒、____________。
(4)Na2C2O4标准溶液(呈碱性)，应盛放在图2所示的滴定管____中(填“A”或“B”)。滴定终点的现象是
_______________________________________________________________________________________________________________。
100 mL容量瓶
B
当滴入最后一滴Na2C2O4标准溶液时，溶液恰好由紫红色变为无色，且半分钟内不恢复原来的颜色
解析： (3)配制100 mL 0.100 0 mol·L－1的KMnO4溶液需要的玻璃仪器除题述外还需要100 mL容量瓶。
(4)Na2C2O4标准溶液呈碱性，应放在碱式滴定管中；滴定终点时，KMnO4反应完全，则现象为当滴入最后一滴Na2C2O4标准溶液时，溶液恰好由紫红色变为无色且半分钟内不恢复原来的颜色。
(5)若滴定终点时俯视滴定管刻度，则由此测得产品中亚硝基硫酸的质量分数会______ (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
(6)确定产品中亚硝基硫酸的质量分数，写出计算过程______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
偏大
n(Na2C2O4)＝30.00×10－3 L×0.500 0 mol·L－1＝0.015 mol，由关系式5n(Na2C2O4)～2n(KMnO4)可得，n(KMnO4)＝0.015 mol×＝0.006 mol，所以与亚硝基硫酸反应的KMnO4物质的量为100.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－0.006 mol＝0.004 mol，再由关系式2n(KMnO4)～5n(NOSO4H)可得，n(NOSO4H)＝0.004 mol×＝0.010 mol，所以产品中亚硝基硫酸的质量分数为×100%＝×100%＝74.7%
解析： (5)滴定终点时俯视滴定管刻度，读取的体积比实际偏小，使测得的剩余高锰酸钾的物质的量偏小，则与亚硝基硫酸反应的高锰酸钾物质的量偏大，所以测得的亚硝基硫酸物质的量偏大，质量分数偏大。
(6)根据化学方程式可得关系式5n(Na2C2O4)～2n(KMnO4)，n(Na2C2O4)＝30.00×10－3 L×0.500 0 mol·L－1＝0.015 mol，则n(KMnO4)＝0.015 mol×＝0.006 mol，与亚硝基硫酸反应的KMnO4物质的量为100.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－0.006 mol＝0.004 mol，根据题给化学方程式可得关系式2n(KMnO4)～5n(NOSO4H)，则n(NOSO4H)＝0.004 mol×＝0.010 mol，所以产品中亚硝基硫酸的质量分数为×100%＝×100%＝74.7%。
微专题三 与盐类水解有关的离子浓度关系分析
1．同一溶液中离子浓度大小的比较方法
(1)“一个比较”
比较同浓度的弱酸(或弱碱)的电离能力与对应的强碱弱酸盐(或强酸弱碱盐)的水解能力。
①如果电离能力大于水解能力，如CH3COOH的电离能力大于CH3COO－的水解能力，则等浓度的CH3COOH溶液与CH3COONa溶液等体积混合后溶液显酸性，溶液中c(H＋)>c(OH－)。
②如果水解能力大于电离能力，如HClO的电离能力小于ClO－的水解能力，则等浓度的HClO溶液与NaClO溶液等体积混合后溶液显碱性，溶液中c(H＋)③酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对强弱。如NaHCO3溶液中的水解能力大于电离能力，那么溶液显碱性，c(H＋)c(OH－)。
(2)“两个微弱”
①弱电解质的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸中：CH3COOH CH3COO－＋H＋，H2O OH－＋H＋；在溶液中离子浓度由大到小的顺序：c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
②弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是很微弱的，且水的电离程度远远小于盐的水解程度。如在稀NH4Cl溶液中：===Cl－＋H2O NH3·H2O＋H＋，H2O OH－＋H＋；在溶液中离子浓度由大到小的顺序是)>c(H＋)>c(OH－)。
(3)溶液中的三个守恒关系
①电荷守恒规律
电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如Na2CO3溶液中存在Na＋、H＋、、OH－、，存在如下守恒关系：
c(Na＋)＋c(H＋)＝)＋c(OH－)
②物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，离子种类增多，但原子总数是守恒的，如Na2CO3溶液中能水解，故碳元素以、、H2CO3三种形式存在，它们之间的守恒关系为：c(Na＋)＝)＋2c(H2CO3)
③质子守恒规律
质子守恒是依据水的电离H2O H＋＋OH－，无论在溶液中H＋和OH－以什么形式存在，水电离产生的H＋和OH－的物质的量总是相等的。如在Na2CO3溶液中有如下守恒关系：c(OH－)＝)＋2c(H2CO3)
2．单一溶液中离子浓度比较
(1)多元弱酸溶液——根据多步电离分析
弱电解质的电离是微弱的，对于弱酸、弱碱，其电离程度小，产生的离子浓度远远小于弱电解质分子的浓度。多元弱酸的电离是分步的，主要由第一步决定。例如：在H3PO4的溶液中)。
(2)多元弱酸的正盐溶液——根据弱酸根离子的分步水解分析
弱酸根离子的水解是微弱的，弱酸根离子由于水解而损耗，水解产生的离子或分子浓度远远小于弱酸根离子的浓度。多元弱酸根离子的水解是分步的，主要由第一步决定。例如碳酸钠溶液：
①电离过程有===H2H＋OH－H2O＋OH－、＋H2O H2CO3＋OH－。溶液中存在的离子有Na＋、、、OH－、H＋。
②溶液中离子浓度由大到小的顺序是OH－)>c(H＋)。
(3)多元弱酸的酸式盐溶液——要考虑酸式酸根离子的电离程度与水解程度的相对大小。
例如碳酸氢钠溶液：
①电离过程有===H＋、H2O H＋＋OH－。水解过程有＋H2O H2CO3＋OH－。溶液中存在的离子有Na＋、、、H＋、OH－。
②以水解为主，NaHCO3溶液中OH－H＋)。类似的还有NaHS溶液、Na2HPO4溶液等。
例如亚硫酸氢钠溶液：
①电离过程有===H＋、H2O H＋＋OH－。水解过程有＋H2O H2SO3＋OH－。溶液中存在的离子有Na＋、、、H＋、OH－。
②以电离为主，NaHSO3溶液中H＋)>c(OH－)。类似的还有NaH2PO4溶液等。
(4)强酸弱碱盐溶液——根据弱碱阳离子的水解分析
例如氯化铵溶液：
①先分析NH4Cl溶液中的电离、水解过程。
电离：＋Cl－、H2O H＋＋OH－。
水解：＋H2O NH3·H2O＋H＋。
判断溶液中存在的离子有、Cl－、H＋、OH－。
②再根据其电离和水解程度的相对大小，比较确定氯化铵溶液中离子浓度由大到小的顺序是)>c(H＋)>c(OH－)。
3．混合溶液中各离子浓度的比较：要综合分析水解因素、电离因素
(1)分子的电离程度大于相应离子的水解程度
①例如，在相同浓度的NH4Cl和氨水混合溶液中，NH3·H2O的电离程度大于的水解程度，则)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
②例如，在相同浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，因CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)。
(2)分子的电离程度小于相应离子的水解程度
例如，在等物质的量浓度的NaCN和HCN的混合溶液中存在CN－的水解：CN－＋H2O HCN＋OH－(主要)，HCN的电离：HCN H＋＋CN－(次要)，因为水解程度>电离程度，故混合溶液呈碱性。溶液中各离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)两种溶液混合后若发生化学反应，则先考虑化学反应，后考虑水解和电离的问题。例如，将 CH3COONa溶液与0.1 mol·L－1 HCl溶液等体积混合时，由于发生化学反应HCl＋CH3COONa===CH3COOH＋NaCl，所以混合溶液实际上是CH3COONa、CH3COOH、NaCl的混合溶液，并且三者浓度相等。由于CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则溶液中各离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(H＋)>c(OH－)。
4．不同溶液中同一离子浓度关系判断
选好参照物，分组比较，各个击破。
例如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、、⑤)由大到小的顺序为⑤>④>③>①>②。分析流程为：
【微训练三】
1．草酸(H2C2O4)是一种二元弱酸。常温下，向H2C2O4溶液中逐滴加入NaOH溶液，混合溶液中lgX与pH的变化关系如图所示。
下列说法一定正确的是( )
A．Ⅰ表示与pH的变化关系
B．pH＝1.22的溶液中：C2)>c(Na＋)
C．1.22c(H2C2O4)
D．pH＝4.19的溶液中：c(Na＋)＝)
答案：B
解析：二元弱酸草酸的Ka1＝>Ka2＝，当溶液的pH相同时，c(H＋)相同，lgX：Ⅰ>Ⅱ，则Ⅰ表示与pH的变化关系，Ⅱ表示与pH的变化关系。
A错，Ⅰ表示与pH的变化关系。
B对，pH＝1.22时，溶液呈酸性，则c(H＋)>c(OH－)，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝C2)＋c(OH－)可知C2)>c(Na＋)。
C错，lgX为增函数，pH＝1.22时，曲线Ⅰ中，lgX＝＝)＝c(H2C2O4)，曲线Ⅱ中lgX＝＝)＝)＝c(H2C2O4)；pH＝4.19时，曲线Ⅰ中，lgX＝＝)＝103c(H2C2O4)，曲线Ⅱ中，lgX＝＝)＝)＝103c(H2C2O4)，所以1.22c(H2C2O4)。
D错，pH＝4.19时，曲线Ⅱ中)＝)，溶质为等浓度的、Na2C2O4和少量的NaOH，结合物料守恒：)。
2．(双选)25 ℃时，某混合溶液中c平(CH3COOH)＋c平(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1，lgc平(CH3COOH)、lgc平(CH3COO－)、lgc平(H＋)和lgc平(OH－)随pH变化的关系如图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是( )
A．O点时，c平(CH3COOH)＝c平(CH3COO－)
B．N点时，pH＝－lgKa
C．该体系中，c平(CH3COOH)＝
D．pH由7到14的变化过程中，CH3COO－的水解程度始终增大
答案：BC
解析：随着pH的升高，OH－和CH3COO－浓度增大，H＋和CH3COOH浓度减小，又pH＝7时，c平(OH－)＝c平(H＋)，结合图像可推知，图中各曲线代表的分别为曲线1为lgc平(CH3COO－)随pH变化的曲线，曲线2为lgc平(H＋)变化的曲线，曲线3为lgc平(OH－)变化的曲线，曲线4为lgc平(CH3COOH)变化的曲线。
A错，O点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH＝7，应该得出的结论为c平(H＋)＝c平(OH－)。
B对，N点为曲线1和曲线4的交点，lgc平(CH3COO－)＝lgc平(CH3COOH)，即c平(CH3COO－)＝c平(CH3COOH)，因Ka＝，代入等量关系并变形可知pH＝－lgKa。
C对，c平(CH3COO－)＋c平(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1，则c平(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1－c平(CH3COOH)，又Ka＝，联立两式消去c平(CH3COO－)并化简整理可得出，c平(CH3COOH)＝ mol·L－1。
D错，醋酸根离子的水解平衡表达式为CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－，pH由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c平(OH－)不断增大，会使其水解程度减小。微专题·大素养③章末共享
微专题一 四个常数的比较
名称 化学平衡常数 水的离子积 电离平衡常数 溶度积常数
符号 K Kw Ka(酸)、Kb(碱) Ksp
反应 列举 mA(g)＋n(B) pC(g)＋qD(g) H2O H＋＋OH－ HA H＋＋A－(以酸为例) AmBn(S) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)
表达 式 K＝ Kw＝c平(H＋)·c平(OH－) Ka＝ Ksp＝(Bm－)
适用 范围 可逆反应平衡体系 纯水、稀水溶液 弱电解质的电离平衡体系 难溶电解质的溶解平衡体系
影响 因素 都只受温度的影响，与浓度变化或压强变化无关
主要 规律 温度升高，吸(放)热反应的K增大(减小)；温度升高，Kw、Ka(Kb)均增大，Ksp一般也增大(Ka和Ksp变化幅度不大，一般数量级不变)；常温时，Kw＝1.0×10－14
注意 固体和纯液体的浓度可视为常数，不列入平衡常数表达式中
意义 都表示平衡的限度；K越大，正反应进行的程度越大；Kw越大，水的电离程度越大；Ka或Kb越大，弱酸或弱碱的电离程度越大(酸性或碱性越强)；相同类型的难溶电解质，Ksp越大，溶解度越大
【微训练一】
1．已知：在25 ℃时，H2O H＋＋OH－ Kw＝1.0×10－14；CH3COOH H＋＋CH3COO－ Ka＝1.8×10－5。
(1)醋酸钠水解的平衡常数Kh与Kw、Ka的关系是Kh＝________。当升高温度时，Kh将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)0.9 mol·L－1醋酸钠溶液中的c(OH－)＝2.2×10－5 mol·L－1。在某溶液中，Mg2＋、Cd2＋、Zn2＋三种离子的浓度均为0.01 mol·L－1。向其中加入固体醋酸钠，使其浓度为0.9 mol·L－1，以上三种金属离子中________能生成沉淀。已知：Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12、Ksp[Zn(OH)2]＝、Ksp[Cd(OH)2]＝2.5×10－14。
2．(双选)常温下，将盐酸滴加到Na2X溶液中，混合溶液的pOH[pOH＝－lgc平(OH－)]与溶液中离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．曲线N表示pOH与lg关系的变化关系
B．NaHX溶液中c平(H2X)>c平(X2－)
C．当混合溶液呈中性时，c平(Na＋)＝c平(HX－)＋2c平(X2－)
D．常温下，Na2X的第一步水解常数Kh1＝1.0×10－4
微专题二 酸碱中和滴定的拓展应用
1．沉淀滴定
(1)定义
沉淀滴定是利用沉淀反应进行定量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合定量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)沉淀滴定原理(以溶液中Cl－含量的测定为例)
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)Ksp(AgCl)＝1.8×10－10
===Ag2CrO4↓(砖红色)Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10－12
AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4沉淀(砖红色)。
2．氧化还原滴定
(1)氧化还原滴定原理
以氧化还原反应为基础的定量分析方法，它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或间接滴定一些本身并没有氧化性或还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。氧化性滴定剂有高锰酸钾、重铬酸钾、碘等；还原性滴定剂有亚铁盐、抗坏血酸(即维生素C)等。
(2)氧化还原滴定实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理：＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉溶液作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。
【微训练二】
1．氧化还原滴定实验同中和滴定类似(用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之)。现有0.01 mol·L－1酸性KMnO4溶液和未知浓度的无色Na2SO3溶液，反应的离子方程式为＋===2Mn2＋＋3H2O。回答下列问题(已知Na2SO3溶液呈碱性)：
(1)该滴定实验中使用的仪器除铁架台、滴定管夹、烧杯外，还需用下列中的________(填字母)。
A．酸式滴定管(50mL) B．碱式滴定管
C．量筒(10 mL) D．锥形瓶
E．胶头滴管 F．漏斗
(2)不用________(填“酸”或“碱”)式滴定管盛放高锰酸钾溶液，原因________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)选何种指示剂，说明理由_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)滴定前平视KMnO4溶液的液面，刻度为a mL，滴定后俯视液面，刻度为b mL，则(b－a) mL比实际消耗的KMnO4溶液体积________(填“多”或“少”)。根据(b－a) mL计算，得到的待测液浓度比实际浓度________(填“大”或“小”)。
2．亚硝基硫酸(NOSO4H)是染料工艺中重要的原料。
Ⅰ.实验室将SO2通入浓硝酸和浓硫酸的混酸中可制备亚硝基硫酸，装置如图1。C中主要发生反应：SO2＋HNO3===SO3＋HNO2；SO3＋HNO2===NOSO4H。
图1
(1)为了使C中反应充分，通入SO2的速率不能过快，可采取的措施是________________________________________________________________________。
(2)D装置的作用是
图2
Ⅱ.产品中亚硝基硫酸质量分数的测定。称取1.700 g产品放入250 mL的锥形瓶中，加入100.00 mL 0.100 0 mol·L－1的KMnO4溶液和少量稀硫酸，发生反应：2KMnO4＋5NOSO4H＋2H2O===K2SO4＋2MnSO4＋5HNO3＋2H2SO4，产品中其他杂质不与KMnO4反应。反应完全后，用0.500 0 mol·L－1的Na2C2O4标准溶液滴定过量的KMnO4，发生反应：2Mn＋5C2＋16H＋===2Mn2＋＋8H2O＋10CO2↑，消耗Na2C2O4标准溶液30.00 mL。
(3)配制100 mL 0.100 0 mol·L－1的KMnO4溶液所需要的玻璃仪器有量筒、烧杯、胶头滴管、玻璃棒、________。
(4)Na2C2O4标准溶液(呈碱性)，应盛放在图2所示的滴定管________中(填“A”或“B”)。滴定终点的现象是
________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(5)若滴定终点时俯视滴定管刻度，则由此测得产品中亚硝基硫酸的质量分数会________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
(6)确定产品中亚硝基硫酸的质量分数，写出计算过程______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
微专题三 与盐类水解有关的离子浓度关系分析
1．同一溶液中离子浓度大小的比较方法
(1)“一个比较”
比较同浓度的弱酸(或弱碱)的电离能力与对应的强碱弱酸盐(或强酸弱碱盐)的水解能力。
①如果电离能力大于水解能力，如CH3COOH的电离能力大于CH3COO－的水解能力，则等浓度的CH3COOH溶液与CH3COONa溶液等体积混合后溶液显酸性，溶液中c(H＋)>c(OH－)。
②如果水解能力大于电离能力，如HClO的电离能力小于ClO－的水解能力，则等浓度的HClO溶液与NaClO溶液等体积混合后溶液显碱性，溶液中c(H＋)③酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对强弱。如NaHCO3溶液中的水解能力大于电离能力，那么溶液显碱性，c(H＋)c(OH－)。
(2)“两个微弱”
①弱电解质的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸中：CH3COOH CH3COO－＋H＋，H2O OH－＋H＋；在溶液中离子浓度由大到小的顺序：c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
②弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是很微弱的，且水的电离程度远远小于盐的水解程度。如在稀NH4Cl溶液中：===Cl－＋H2O NH3·H2O＋H＋，H2O OH－＋H＋；在溶液中离子浓度由大到小的顺序是)>c(H＋)>c(OH－)。
(3)溶液中的三个守恒关系
①电荷守恒规律
电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如Na2CO3溶液中存在Na＋、H＋、、OH－、，存在如下守恒关系：
c(Na＋)＋c(H＋)＝)＋c(OH－)
②物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，离子种类增多，但原子总数是守恒的，如Na2CO3溶液中能水解，故碳元素以、、H2CO3三种形式存在，它们之间的守恒关系为：c(Na＋)＝)＋2c(H2CO3)
③质子守恒规律
质子守恒是依据水的电离H2O H＋＋OH－，无论在溶液中H＋和OH－以什么形式存在，水电离产生的H＋和OH－的物质的量总是相等的。如在Na2CO3溶液中有如下守恒关系：c(OH－)＝)＋2c(H2CO3)
2．单一溶液中离子浓度比较
(1)多元弱酸溶液——根据多步电离分析
弱电解质的电离是微弱的，对于弱酸、弱碱，其电离程度小，产生的离子浓度远远小于弱电解质分子的浓度。多元弱酸的电离是分步的，主要由第一步决定。例如：在H3PO4的溶液中)。
(2)多元弱酸的正盐溶液——根据弱酸根离子的分步水解分析
弱酸根离子的水解是微弱的，弱酸根离子由于水解而损耗，水解产生的离子或分子浓度远远小于弱酸根离子的浓度。多元弱酸根离子的水解是分步的，主要由第一步决定。例如碳酸钠溶液：
①电离过程有===H2H＋OH－H2O＋OH－、＋H2O H2CO3＋OH－。溶液中存在的离子有Na＋、、、OH－、H＋。
②溶液中离子浓度由大到小的顺序是OH－)>c(H＋)。
(3)多元弱酸的酸式盐溶液——要考虑酸式酸根离子的电离程度与水解程度的相对大小。
例如碳酸氢钠溶液：
①电离过程有===H＋、H2O H＋＋OH－。水解过程有＋H2O H2CO3＋OH－。溶液中存在的离子有Na＋、、、H＋、OH－。
②以水解为主，NaHCO3溶液中OH－H＋)。类似的还有NaHS溶液、Na2HPO4溶液等。
例如亚硫酸氢钠溶液：
①电离过程有===H＋、H2O H＋＋OH－。水解过程有＋H2O H2SO3＋OH－。溶液中存在的离子有Na＋、、、H＋、OH－。
②以电离为主，NaHSO3溶液中H＋)>c(OH－)。类似的还有NaH2PO4溶液等。
(4)强酸弱碱盐溶液——根据弱碱阳离子的水解分析
例如氯化铵溶液：
①先分析NH4Cl溶液中的电离、水解过程。
电离：＋Cl－、H2O H＋＋OH－。
水解：＋H2O NH3·H2O＋H＋。
判断溶液中存在的离子有、Cl－、H＋、OH－。
②再根据其电离和水解程度的相对大小，比较确定氯化铵溶液中离子浓度由大到小的顺序是)>c(H＋)>c(OH－)。
3．混合溶液中各离子浓度的比较：要综合分析水解因素、电离因素
(1)分子的电离程度大于相应离子的水解程度
①例如，在相同浓度的NH4Cl和氨水混合溶液中，NH3·H2O的电离程度大于的水解程度，则)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
②例如，在相同浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，因CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)。
(2)分子的电离程度小于相应离子的水解程度
例如，在等物质的量浓度的NaCN和HCN的混合溶液中存在CN－的水解：CN－＋H2O HCN＋OH－(主要)，HCN的电离：HCN H＋＋CN－(次要)，因为水解程度>电离程度，故混合溶液呈碱性。溶液中各离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)两种溶液混合后若发生化学反应，则先考虑化学反应，后考虑水解和电离的问题。例如，将 CH3COONa溶液与0.1 mol·L－1 HCl溶液等体积混合时，由于发生化学反应HCl＋CH3COONa===CH3COOH＋NaCl，所以混合溶液实际上是CH3COONa、CH3COOH、NaCl的混合溶液，并且三者浓度相等。由于CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则溶液中各离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(H＋)>c(OH－)。
4．不同溶液中同一离子浓度关系判断
选好参照物，分组比较，各个击破。
例如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、、⑤)由大到小的顺序为⑤>④>③>①>②。分析流程为：
【微训练三】
1．草酸(H2C2O4)是一种二元弱酸。常温下，向H2C2O4溶液中逐滴加入NaOH溶液，混合溶液中lgX与pH的变化关系如图所示。下列说法一定正确的是( )
A．Ⅰ表示与pH的变化关系
B．pH＝1.22的溶液中：C2)>c(Na＋)
C．1.22c(H2C2O4)
D．pH＝4.19的溶液中：c(Na＋)＝)
2．(双选)25 ℃时，某混合溶液中c平(CH3COOH)＋c平(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1，lgc平(CH3COOH)、lgc平(CH3COO－)、lgc平(H＋)和lgc平(OH－)随pH变化的关系如图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是( )
A．O点时，c平(CH3COOH)＝c平(CH3COO－)
B．N点时，pH＝－lgKa
C．该体系中，c平(CH3COOH)＝
D．pH由7到14的变化过程中，CH3COO－的水解程度始终增大
微专题·大素养③ 章末共享
【微训练一】
1．解析：(1)在25 ℃时，H2O H＋＋OH－ Kw＝1.0×10－14，CH3COOH H＋＋CH3COO－ Ka＝1.8×10－5，用前一个电离方程式减后一个电离方程式可得CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－，则醋酸钠水解的平衡常数Kh与Kw、Ka的关系是Kh＝。水解过程吸热，当升高温度时，Kh将增大。(2)Q[Mg(OH)2]＝0.01×(2.2×10－5)2＝4.84×10－12Ksp[Zn(OH)2]，Zn2＋能生成沉淀；Q[Cd(OH)2]＝0.01×(2.2×10－5)2＝4.84×10－12>Ksp[Cd(OH)2]，Cd2＋能生成沉淀。
答案：(1) 增大 (2)Cd2＋、Zn2＋
2．解析：Na2X溶液中，X2－分两步水解，以第一步水解为主，则Kh1>Kh2，碱性条件下，pOH相同时，>，由图像可知曲线N为pOH与lg关系的变化曲线，曲线M为pOH与lg关系的变化曲线。
A错，曲线N表示pOH与lg关系的变化曲线。
B对，Ka(HX－)＝，曲线N中lg＝0时，c平(HX－)＝c平(X2－)，则Ka(HX－)＝＝c平(H＋)＝1.0×10－10；Kh(HX－)＝，曲线M中lg＝0时，c平(HX－)＝c平(H2X)，则Kh(HX－)＝＝c平(OH－)＝1.0×10－9>Ka(HX－)＝1.0×10－10，说明HX－的水解程度较大，则c平(X2－)C错，混合液呈中性时，c平(OH－)＝c平(H＋)，根据电荷守恒可知：c平(Na＋)＝c平(HX－)＋2c平(X2－)＋c平(Cl－)。
D对，常温下，Na2X的第一步水解常数Kh1＝，曲线N中lg＝0时，c平(HX－)＝c平(X2－)，pOH＝4，则Kh1＝＝c平(OH－)＝1.0×10－4。
答案：BD
【微训练二】
1．解析：因酸性KMnO4溶液具有强氧化性，能氧化橡胶，因此盛放酸性KMnO4溶液应用酸式滴定管，Na2SO3溶液呈碱性，应用碱式滴定管量取，除此之外，还需用锥形瓶。因恰好反应时KMnO4溶液紫色褪去，故不需指示剂。若滴定前平视，滴定后俯视，会使(b－a)偏小，从而测得Na2SO3的浓度偏小。
答案：(1)ABD (2)碱 KMnO4溶液能把橡胶管氧化 (3)不用指示剂，因为高锰酸钾被还原剂还原成Mn2＋，紫红色褪去，所以不需要指示剂 (4)少 小
2．解析：
(5)滴定终点时俯视滴定管刻度，读取的体积比实际偏小，使测得的剩余高锰酸钾的物质的量偏小，则与亚硝基硫酸反应的高锰酸钾物质的量偏大，所以测得的亚硝基硫酸物质的量偏大，质量分数偏大。
(6)根据化学方程式可得关系式5n(Na2C2O4)～2n(KMnO4)，n(Na2C2O4)＝30.00×10－3 L×0.500 0 mol·L－1＝0.015 mol，则n(KMnO4)＝0.015 mol×＝0.006 mol，与亚硝基硫酸反应的KMnO4物质的量为100.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－0.006 mol＝0.004 mol，根据题给化学方程式可得关系式2n(KMnO4)～5n(NOSO4H)，则n(NOSO4H)＝0.004 mol×＝0.010 mol，所以产品中亚硝基硫酸的质量分数为×100%＝×100%＝74.7%。
答案：(1)缓慢滴加硫酸
(2)吸收SO2，防止污染空气，且防止倒吸
(3)100 mL容量瓶
(4)B 当滴入最后一滴Na2C2O4标准溶液时，溶液恰好由紫红色变为无色，且半分钟内不恢复原来的颜色
(5)偏大
(6)n(Na2C2O4)＝30.00×10－3 L×0.500 0 mol·L－1＝0.015 mol，由关系式5n(Na2C2O4)～2n(KMnO4)可得，n(KMnO4)＝0.015 mol×＝0.006 mol，所以与亚硝基硫酸反应的KMnO4物质的量为100.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－0.006 mol＝0.004 mol，再由关系式2n(KMnO4)～5n(NOSO4H)可得，n(NOSO4H)＝0.004 mol×＝0.010 mol，所以产品中亚硝基硫酸的质量分数为×100%＝×100%＝74.7%
【微训练三】
1．解析：二元弱酸草酸的Ka1＝>Ka2＝，当溶液的pH相同时，c(H＋)相同，lgX：Ⅰ>Ⅱ，则Ⅰ表示与pH的变化关系，Ⅱ表示与pH的变化关系。
A错，Ⅰ表示与pH的变化关系。
B对，pH＝1.22时，溶液呈酸性，则c(H＋)>c(OH－)，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝C2)＋c(OH－)可知C2)>c(Na＋)。
C错，lgX为增函数，pH＝1.22时，曲线Ⅰ中，lgX＝＝)＝c(H2C2O4)，曲线Ⅱ中lgX＝＝)＝)＝c(H2C2O4)；pH＝4.19时，曲线Ⅰ中，lgX＝＝)＝103c(H2C2O4)，曲线Ⅱ中，lgX＝＝)＝)＝103c(H2C2O4)，所以1.22c(H2C2O4)。
D错，pH＝4.19时，曲线Ⅱ中)＝)，溶质为等浓度的、Na2C2O4和少量的NaOH，结合物料守恒：)。
答案：B
2．解析：随着pH的升高，OH－和CH3COO－浓度增大，H＋和CH3COOH浓度减小，又pH＝7时，c平(OH－)＝c平(H＋)，结合图像可推知，图中各曲线代表的分别为曲线1为lgc平(CH3COO－)随pH变化的曲线，曲线2为lgc平(H＋)变化的曲线，曲线3为lgc平(OH－)变化的曲线，曲线4为lgc平(CH3COOH)变化的曲线。
A错，O点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH＝7，应该得出的结论为c平(H＋)＝c平(OH－)。
B对，N点为曲线1和曲线4的交点，lgc平(CH3COO－)＝lgc平(CH3COOH)，即c平(CH3COO－)＝c平(CH3COOH)，因Ka＝，代入等量关系并变形可知pH＝－lgKa。
C对，c平(CH3COO－)＋c平(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1，则c平(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1－c平(CH3COOH)，又Ka＝，联立两式消去c平(CH3COO－)并化简整理可得出，c平(CH3COOH)＝ mol·L－1。
D错，醋酸根离子的水解平衡表达式为CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－，pH由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c平(OH－)不断增大，会使其水解程度减小。
答案：BC