(共37张PPT)
微项目 探讨如何利用工业废气
中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
学业基础
核心素养
当堂评价
【学业要求】 1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。
2．通过本项目的学习，树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
学业基础
1.化学反应方向的判据
(1)焓判据：放热过程中体系能量________，ΔH________0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。
(2)熵判据：体系的混乱度________，即熵增，ΔS>0，反应有自发进行的倾向，但有些熵减的过程也可能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。
(3)复合判据
ΔH－TΔS
降低
＜
增加
正向能自发进行
达到平衡状态
正向不能自发进行
2．反应条件对化学平衡的影响
若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响如下：
条件的改变(其他条件不变) 化学平衡的移动 浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向________方向移动
减小反应物浓度或增大生成物浓度 向________方向移动
正反应
逆反应
压强(对有气体存在的反应) 反应前后气体分子数改变 增大压强 向____________的方向移动
减小压强 向____________的方向移动
反应前后气体分子数不变 改变压强 __________
温度 升高温度 向________反应方向移动
降低温度 向________反应方向移动
催化剂 使用催化剂 __________
气体体积减小
气体体积增大
平衡不移动
吸热
放热
平衡不移动
3.反应因素对化学反应速率的影响
影响因素 影响结果(其他条件不变)
浓度 固体或纯液体 浓度为常数，增加反应物的量，反应速率______(固体物质的表面积影响反应速率)
气体或溶液 增大反应物的浓度，反应速率________
温度 升温 反应速度________
降温 反应速率________
催化剂 使用催化剂能同时同倍改变正、逆反应的速率
压强 加压(缩小体积) 对有气体参加的反应，正、逆反应速率均________
减压(扩大体积) 对有气体参加的反应，正、逆反应速率均________
不变
加快
加快
减慢
加快
减小
核心素养
目标一 选择合适的化学反应
甲醇是一种基础有机化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、高分子等化工生产领域，其消费量在有机原料中仅次于乙烯、丙烯和苯，位居第四位。利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇，还需要寻找氢源。如果选取常见的氢气或水作为氢源，可能设计出以下两个反应。
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g)
【活动探究】
1．分析判断利用CO2合成甲醇的两个反应能否正向自发进行，应选用哪个反应合成甲醇？
2．在利用反应①合成甲醇时，可能会伴随如下副反应：
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1 ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1。判断此反应能否正向自发进行。
提示：反应①的ΔH＜0，ΔS＜0，因此在低温时ΔH－TΔS＜0，反应正向自发进行。反应②的ΔH＞0，ΔS＜0，因此在任何温度下ΔH－TΔS均不能为负值，反应正向不能自发进行。因此应选用反应①合成甲醇。
提示：由于此反应ΔH＞0，ΔS＞0，因此在高温时ΔH－TΔS＜0，反应正向自发进行。
状元随笔 反应①更适宜于甲醇的工业生产。在ΔG＝ΔH－TΔS中，ΔG＜0时反应能自发进行。在反应①中，当T＜K时，ΔG＜0；在反应②中，[676.48×1 000－T(－43.87)]恒大于0。所以反应①更适宜于甲醇的工业生产。
[提升1] 我国科学家研制出CO2与H2合成甲醇的高效催化剂。下列有关说法错误的是( )
A．有利于减排CO2
B．反应生成甲醇和水
C．有利于碳资源循环利用
D．提高了甲醇的平衡转化率
答案：D
解析：用CO2生产甲醇，有利于减排CO2，故A正确；根据质量守恒知反应生成甲醇和水，故B正确；CO2与H2合成甲醇，甲醇在燃烧后生成二氧化碳，所以有利于碳资源循环利用，故C正确；催化剂只能加快反应速率，对甲醇的平衡转化率没有影响，故D错误。
【关键能力】
反应能否自发进行的判断方法
(1)当ΔH<0，ΔS>0时，反应正向一定能自发进行。
(2)当ΔH>0，ΔS<0时，反应正向一定不能自发进行。
(3)当ΔH<0，ΔS<0时，在低温下反应正向能自发进行。
(4)当ΔH>0，ΔS>0时，在高温下反应正向能自发进行。
目标二 选择适宜的反应条件
通过上述的分析可知通过反应①利用二氧化碳和氢气合成甲醇，反应如下CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝－48.97 kJ·mol－1。
【活动探究】
3．利用所学知识分析如何提高反应的速率和甲醇的产率？
提示：提高CO2和H2的浓度、加压、升高温度，使用催化剂均可以加快反应的速率。从化学平衡角度提高CO2和H2的浓度、降低CH3OH和H2O的浓度、加压、降低温度均有利于化学平衡向右移动，能够提高甲醇的产率。
4．在一定条件下测得不同的H2和CO2投料比体系中甲醇的产率如下：
不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
注：α为转化率，φ为产率，反应条件为温度553 K、总压2 MPa，无催化剂。
从上述数据中你能得到什么结论？
n(H2)∶n(CO2) 2 3 5 7
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
提示：从上述表格中能够得到的结论是增大氢气的比例可以提高CO2的转化率和甲醇的产率。
5.下图分别是压强和温度对反应①中甲醇产率的影响。
(1)在实际生产中是不是压强越大越好？
提示：不是。要考虑生产的实际，选择合适的压强，如动力和设备的承受力等方面。
(2)请分析甲醇的产率在温度为523 K时最高的原因。
提示：在523 K之前，随温度的升高反应速率加快，使甲醇产率增大；超过523 K时，甲醇的产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应的发生等。
6．下图是不同的催化剂组成对甲醇产率的影响和选择性的影响。
催化剂组成改变对甲醇产率和选择性的影响
注：反应条件为n(H2)∶n(CO2)＝3，温度553 K，总压4MPa；wt.%：重量百分含量；选择性：生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占比例。
组成 CuO/ (wt.%) ZnO/ (wt.%) Al2O3/ (wt.%) ZrO2/ (wt.%) MnO/ (wt.%) φ(CH3OH)/[g·(kg 催化剂)－1·h－1] 选择
性/%
CuO/ZnO/Al2O3 65.8 26.3 7.9 0 0 78 40
CuO/ZnO/ZrO2 62.4 25.0 0 12.6 0 96 88
CuO/ZnO/ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 3.6 4 88 100
CuO/ZnO/ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 5.6 2 138 91
从表格中的数据能得出什么结论？
提示：改变催化剂的组成，可以有效地提高甲醇的产率和选择性。
[提升2] (双选)在催化剂作用下，用乙醇制乙烯，乙醇转化率和乙烯选择性(生成乙烯的物质的量与乙醇转化的物质的量的比值)随温度、乙醇进料量(单位：mL·min－1)的关系如图所示(保持其他条件相同)。
在410～440 ℃范围内，下列说法不正确的是( )
A．当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性升高
B．当乙醇进料量一定时，随温度的升高，乙烯选择性不一定增大
C．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小
D．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性减小
答案：AD
解析：根据图像，当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性逐渐升高，但达到一定温度后，乙烯选择性逐渐降低，故A项错误、B项正确；根据题中第一个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小，故C项正确；根据题中第二个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性增大，故D项错误。
【关键能力】
化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意反应条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
当堂评价
1．(双选)以甲醇为原料在一定条件下合成乙烯，2CH3OH(g) C2H4(g)＋2H2O(g)。某研究小组将甲醇蒸气以一定的流速持续通过相同量的同种催化剂，不同温度得到如下图像，则下列结论不正确的是( )
A．一段时间后甲醇反应率下降可能是催化剂活性下降
B．综合图1、图2可知，甲醇还发生了其他反应
C．若改变甲醇蒸气的流速，不会影响甲醇反应率和乙烯产率
D．制乙烯比较适宜的温度是400 ℃左右
答案：CD
解析：催化剂活性是受温度影响的，温度太高，催化剂会失去活性，故A正确；根据2CH3OH(g) C2H4(g)＋2H2O(g)，由图1知450 ℃时甲醇的反应率比400 ℃大，图2 450 ℃ C2H4(g)的产率低于400 ℃的产率，所以有其他反应发生，故B正确；若改变甲醇蒸气的流速，甲醇反应率和乙烯产率都将改变，故C错误；由图2知450 ℃左右制乙烯产率比较高，故D错误。
2．下列有关化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )
A．非自发反应就是不可能发生的反应，自发反应就是能较快进行的反应
B．高温、高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由能量判据和熵判据组合而成的复合判据适合于所有的反应
D．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在低温下能自发进行，说明该反应的ΔH>0
答案：C
解析：A项，非自发反应在一定条件下也能发生，自发反应进行的也不一定较快，错误；B项，石墨转化为金刚石，ΔH>0，该反应是非自发进行的化学反应，错误；C项，能量判据和熵判据组合而成的复合判据，只要ΔH－TΔS<0，反应就可以自发进行，若ΔH－TΔS>0，反应就不能自发进行，正确；D项，反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在低温下能自发进行，ΔH－TΔS<0，从化学方程式知TΔS<0，说明ΔH<0，错误。
3．(双选)采用CO与H2反应合成再生能源甲醇，反
应如下：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)，在一容积可变
的密闭容器中充有10 mol CO和20 mol H2，在催化剂
作用下发生反应生成甲醇。CO的平衡转化率(α)与温
度(T)、压强(p)的关系如图所示。则下列理解不符合
题意的是( )
A．B点的速率比C点的大
B．A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为：KA＝KB>KC
C．若达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，则在平衡状态B时容器的体积为2 L
D．合成甲醇的反应为吸热反应
答案：AD
解析：B点到C点，升温反应速率增大，所以B点的速率比C点的小，故A不符合题意；B.升温平衡左移，K减小，所以A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为KA＝KB＞KC，故B符合题意；C.平衡状态A时，c(CO)＝0.5 mol·L－1，c(H2)＝1 mol·L－1，c(CH3OH)＝0.5 mol·L－1，KA＝＝1 L2·mol－2。平衡状态B时，设容器体积为x L，c(CO)＝2/x mol·L－1，c(H2)＝4/x mol·L－1，c(CH3OH)＝8/x mol·L－1，KB＝＝KA＝1 L2·mol－2，x＝2，平衡状态B时容器的体积为2 L，故C正确；升温平衡左移，所以合成甲醇的反应为放热反应，故D错误。
4．在一定条件下探究二甲醚的制备反应为2CO(g)＋4H2(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH，测定结果如图所示。下列判断错误的是( )
A．该反应的ΔH<0
B．该反应伴随着副反应的发生
C．工业选择的较适宜温度为280～290 ℃
D．加入催化剂可以提高CH3OCH3的产率
答案：D
解析：由题图知，随着温度升高，CO的转化率降低，所以升高温度，平衡逆向移动，则该反应是放热反应，ΔH<0，A项正确；从图中可知，CO的转化率降低的同时，CH3OCH3的产率在不同温度下差别大，即说明该反应伴随着副反应的发生，B项正确；在280～290 ℃间，CH3OCH3的产率很高，工业选择的较适宜温度为280～290 ℃，C项正确；加入催化剂可以改变反应达到平衡的时间，但不能提高CH3OCH3的产率，D项错误。
5．甲醇合成反应为CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：
(1)制备合成气：CH4＋H2O(g) CO＋3H2。为解决合成气中H2过量而CO不足的问题，原料气中需添加CO2：CO2＋H2 CO＋H2O。为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为________。
3∶1
解析：(1)①CH4＋H2O(g) CO＋3H2，②CO2＋H2 CO＋H2O，③CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)，则①×3＋③＋③×4得3CH4＋CO2＋2H2O 4CH3OH，所以为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为3∶1；
(2)合成甲醇：
①反应过程中物质能量变化如图所示。写出合成甲醇的热化学方程式_____________________ ____________________。
实验室在1 L密闭容器中进行模拟合成实验。将1 mol CO和2 mol H2通入容器中，分别恒温在300 ℃和500 ℃反应，每隔一定时间测得容器中甲醇的浓度如下：(表中数据单位：)
10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min
300 ℃ 0.40 0.60 0.75 0.84 0.90 0.90
500 ℃ 0.60 0.75 0.78 0.80 0.80 0.80
CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH＝－(b－a) kJ·mol－1
解析：①由图可知合成甲醇的反应热ΔH＝(a－b) kJ·mol－1，则热化学反应方程式为CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH＝－(b－a) kJ·mol－1；
②300 ℃时反应开始10分钟内，H2的平均反应速率为_________________。
③500 ℃时平衡常数K的数值为________。
④300 ℃时，将容器的容积压缩到原来的，在其他条件不变的情况下，对平衡体系产生的影响是________(填字母)。
a．c(H2)减小
b．正反应速率加快，逆反应速率减慢
c．CH3OH的物质的量增加
d．重新平衡时减小
0.080 mol·L－1·min－1
25
c、d
解析：②300 ℃时反应开始10分钟内，甲醇浓度为0.4 mol·L－1，其反应速率为＝0.04 mol·L－1·min－1，由速率之比等于化学计量数之比可知氢气的反应速率为0.04 mol·L－1·min－1×2＝0.08 mol·L－1·min－1；③500 ℃时，
CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)
开始(mol·L－1) 1 2 0
转化(mol·L－1) 0.8 1.6 0.8
平衡(mol·L－1) 0.2 0.4 0.8
K＝＝25 L2·mol－2；
④300 ℃时，将容器的容积压缩到原来的，压强增大，平衡正向移动，a.体积缩小，c(H2)增大，故a错误；b.压强增大，正反应速率加快，逆反应速率也加快，故b错误；c.平衡正向移动，则CH3OH的物质的量增加，故c正确；d.平衡正向移动，氢气的物质的量减少，甲醇的物质的量增加，则重新平衡时c(H2)/c(CH3OH)减小，故d正确。
练后反思
(1)在生产和科研实际中，我们常常需要设计新的反应路线或设计试制新的化学品。这时，首先需要判断所设计的反应是否可行，即判断在某种条件下所设计的反应是否能够正向自发进行、能进行到什么程度。只有在确知所设计的反应可以正向自发进行时，才能进一步考虑反应的速率问题并采取具体措施，如选用催化剂等。
(2) 设计过程 理论依据 影响因素
(3)调控化学反应，一般选择适宜的条件，主要从化学平衡、化学反应速率、主反应、副反应等多个方面综合考虑。微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
【学业要求】 1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。 2．通过本项目的学习，树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
学业基础——自学·思记·尝试
1.化学反应方向的判据
(1)焓判据：放热过程中体系能量________，ΔH________0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。
(2)熵判据：体系的混乱度________，即熵增，ΔS>0，反应有自发进行的倾向，但有些熵减的过程也可能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。
(3)复合判据
ΔH－TΔS
2．反应条件对化学平衡的影响
若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响如下：
条件的改变(其他条件不变) 化学平衡的移动
浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向________方向移动
减小反应物浓度或增大生成物浓度 向________方向移动
压强(对有气体存在的反应) 反应前后气体分子数改变 增大压强 向________的方向移动
减小压强 向________的方向移动
反应前后气体分子数不变 改变压强 ________
温度 升高温度 向________反应方向移动
降低温度 向________反应方向移动
催化剂 使用催化剂 ________
3.反应因素对化学反应速率的影响
影响因素 影响结果(其他条件不变)
浓度 固体或纯液体 浓度为常数，增加反应物的量，反应速率______(固体物质的表面积影响反应速率)
气体或溶液 增大反应物的浓度，反应速率________
温度 升温 反应速度________
降温 反应速率________
催化剂 使用催化剂能同时同倍改变正、逆反应的速率
压强 加压(缩小体积) 对有气体参加的反应，正、逆反应速率均________
减压(扩大体积) 对有气体参加的反应，正、逆反应速率均________
核心素养——合作·探究·分享
目标一 选择合适的化学反应
甲醇是一种基础有机化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、高分子等化工生产领域，其消费量在有机原料中仅次于乙烯、丙烯和苯，位居第四位。利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇，还需要寻找氢源。如果选取常见的氢气或水作为氢源，可能设计出以下两个反应。
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g)
【活动探究】
1．分析判断利用CO2合成甲醇的两个反应能否正向自发进行，应选用哪个反应合成甲醇？
2．在利用反应①合成甲醇时，可能会伴随如下副反应：
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1 ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1。判断此反应能否正向自发进行。
状元随笔 反应①更适宜于甲醇的工业生产。在ΔG＝ΔH－TΔS中，ΔG＜0时反应能自发进行。在反应①中，当T＜K时，ΔG＜0；在反应②中，[676.48×1 000－T(－43.87)]恒大于0。所以反应①更适宜于甲醇的工业生产。
[提升1] 我国科学家研制出CO2与H2合成甲醇的高效催化剂。下列有关说法错误的是( )
A．有利于减排CO2
B．反应生成甲醇和水
C．有利于碳资源循环利用
D．提高了甲醇的平衡转化率
【关键能力】
反应能否自发进行的判断方法
(1)当ΔH<0，ΔS>0时，反应正向一定能自发进行。
(2)当ΔH>0，ΔS<0时，反应正向一定不能自发进行。
(3)当ΔH<0，ΔS<0时，在低温下反应正向能自发进行。
(4)当ΔH>0，ΔS>0时，在高温下反应正向能自发进行。
目标二 选择适宜的反应条件
通过上述的分析可知通过反应①利用二氧化碳和氢气合成甲醇，反应如下CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝－48.97 kJ·mol－1。
【活动探究】
3．利用所学知识分析如何提高反应的速率和甲醇的产率？
4．在一定条件下测得不同的H2和CO2投料比体系中甲醇的产率如下：
不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
n(H2)∶n(CO2) 2 3 5 7
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
注：α为转化率，φ为产率，反应条件为温度553 K、总压2 MPa，无催化剂。
从上述数据中你能得到什么结论？
5.下图分别是压强和温度对反应①中甲醇产率的影响。
(1)在实际生产中是不是压强越大越好？
(2)请分析甲醇的产率在温度为523 K时最高的原因。
6．下图是不同的催化剂组成对甲醇产率的影响和选择性的影响。
催化剂组成改变对甲醇产率和选择性的影响
组成 CuO/ (wt.%) ZnO/ (wt.%) Al2O3/ (wt.%) ZrO2/ (wt.%) MnO/ (wt.%) φ(CH3OH)/[g·(kg 催化剂)－1·h－1] 选择 性/%
CuO/ZnO/Al2O3 65.8 26.3 7.9 0 0 78 40
CuO/ZnO/ZrO2 62.4 25.0 0 12.6 0 96 88
CuO/ZnO/ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 3.6 4 88 100
CuO/ZnO/ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 5.6 2 138 91
注：反应条件为n(H2)∶n(CO2)＝3，温度553 K，总压4MPa；wt.%：重量百分含量；选择性：生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占比例。
从表格中的数据能得出什么结论？
[提升2] (双选)在催化剂作用下，用乙醇制乙烯，乙醇转化率和乙烯选择性(生成乙烯的物质的量与乙醇转化的物质的量的比值)随温度、乙醇进料量(单位：mL·min－1)的关系如图所示(保持其他条件相同)。
在410～440 ℃范围内，下列说法不正确的是( )
A．当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性升高
B．当乙醇进料量一定时，随温度的升高，乙烯选择性不一定增大
C．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小
D．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性减小
【关键能力】
化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意反应条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
当堂评价——夯实·测控·演练
1．(双选)以甲醇为原料在一定条件下合成乙烯，2CH3OH(g) C2H4(g)＋2H2O(g)。某研究小组将甲醇蒸气以一定的流速持续通过相同量的同种催化剂，不同温度得到如下图像，则下列结论不正确的是( )
A．一段时间后甲醇反应率下降可能是催化剂活性下降
B．综合图1、图2可知，甲醇还发生了其他反应
C．若改变甲醇蒸气的流速，不会影响甲醇反应率和乙烯产率
D．制乙烯比较适宜的温度是400 ℃左右
2．下列有关化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )
A．非自发反应就是不可能发生的反应，自发反应就是能较快进行的反应
B．高温、高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由能量判据和熵判据组合而成的复合判据适合于所有的反应
D．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在低温下能自发进行，说明该反应的ΔH>0
3．(双选)采用CO与H2反应合成再生能源甲醇，反应如下：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)，在一容积可变的密闭容器中充有10 mol CO和20 mol H2，在催化剂作用下发生反应生成甲醇。CO的平衡转化率(α)与温度(T)、压强(p)的关系如图所示。则下列理解不符合题意的是( )
A．B点的速率比C点的大
B．A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为：KA＝KB>KC
C．若达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，则在平衡状态B时容器的体积为2 L
D．合成甲醇的反应为吸热反应
4．在一定条件下探究二甲醚的制备反应为2CO(g)＋4H2(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH，测定结果如图所示。下列判断错误的是( )
A．该反应的ΔH<0
B．该反应伴随着副反应的发生
C．工业选择的较适宜温度为280～290 ℃
D．加入催化剂可以提高CH3OCH3的产率
5．甲醇合成反应为CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：
(1)制备合成气：CH4＋H2O(g) CO＋3H2。为解决合成气中H2过量而CO不足的问题，原料气中需添加CO2：CO2＋H2 CO＋H2O。为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为________。
(2)合成甲醇：
①反应过程中物质能量变化如图所示。写出合成甲醇的热化学方程式________________________。
实验室在1 L密闭容器中进行模拟合成实验。将1 mol CO和2 mol H2通入容器中，分别恒温在300 ℃和500 ℃反应，每隔一定时间测得容器中甲醇的浓度如下：(表中数据单位：)
10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min
300 ℃ 0.40 0.60 0.75 0.84 0.90 0.90
500 ℃ 0.60 0.75 0.78 0.80 0.80 0.80
②300 ℃时反应开始10分钟内，H2的平均反应速率为________。
③500 ℃时平衡常数K的数值为________。
④300 ℃时，将容器的容积压缩到原来的，在其他条件不变的情况下，对平衡体系产生的影响是________(填字母)。
a．c(H2)减小
b．正反应速率加快，逆反应速率减慢
c．CH3OH的物质的量增加
d．重新平衡时减小
练后反思
(1)在生产和科研实际中，我们常常需要设计新的反应路线或设计试制新的化学品。这时，首先需要判断所设计的反应是否可行，即判断在某种条件下所设计的反应是否能够正向自发进行、能进行到什么程度。只有在确知所设计的反应可以正向自发进行时，才能进一步考虑反应的速率问题并采取具体措施，如选用催化剂等。
(2) 设计过程 理论依据 影响因素
(3)调控化学反应，一般选择适宜的条件，主要从化学平衡、化学反应速率、主反应、副反应等多个方面综合考虑。
微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化
学 业 基 础
1．(1)降低 ＜ (2)增加 (3)正向能自发进行 达到平衡状态 正向不能自发进行
2．正反应 逆反应 气体体积减小 气体体积增大 平衡不移动 吸热 放热 平衡不移动
3．不变 加快 加快 减慢 加快 减小
核 心 素 养
【活动探究】
1．提示：反应①的ΔH＜0，ΔS＜0，因此在低温时ΔH－TΔS＜0，反应正向自发进行。反应②的ΔH＞0，ΔS＜0，因此在任何温度下ΔH－TΔS均不能为负值，反应正向不能自发进行。因此应选用反应①合成甲醇。
2．提示：由于此反应ΔH＞0，ΔS＞0，因此在高温时ΔH－TΔS＜0，反应正向自发进行。
[提升1] 解析：用CO2生产甲醇，有利于减排CO2，故A正确；根据质量守恒知反应生成甲醇和水，故B正确；CO2与H2合成甲醇，甲醇在燃烧后生成二氧化碳，所以有利于碳资源循环利用，故C正确；催化剂只能加快反应速率，对甲醇的平衡转化率没有影响，故D错误。
答案：D
3．提示：提高CO2和H2的浓度、加压、升高温度，使用催化剂均可以加快反应的速率。从化学平衡角度提高CO2和H2的浓度、降低CH3OH和H2O的浓度、加压、降低温度均有利于化学平衡向右移动，能够提高甲醇的产率。
4．提示：从上述表格中能够得到的结论是增大氢气的比例可以提高CO2的转化率和甲醇的产率。
5．提示：(1)不是。要考虑生产的实际，选择合适的压强，如动力和设备的承受力等方面。
(2)在523 K之前，随温度的升高反应速率加快，使甲醇产率增大；超过523 K时，甲醇的产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应的发生等。
6．提示：改变催化剂的组成，可以有效地提高甲醇的产率和选择性。
[提升2] 解析：根据图像，当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性逐渐升高，但达到一定温度后，乙烯选择性逐渐降低，故A项错误、B项正确；根据题中第一个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小，故C项正确；根据题中第二个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性增大，故D项错误。
答案：AD
当 堂 评 价
1．解析：催化剂活性是受温度影响的，温度太高，催化剂会失去活性，故A正确；根据2CH3OH(g) C2H4(g)＋2H2O(g)，由图1知450 ℃时甲醇的反应率比400 ℃大，图2 450 ℃ C2H4(g)的产率低于400 ℃的产率，所以有其他反应发生，故B正确；若改变甲醇蒸气的流速，甲醇反应率和乙烯产率都将改变，故C错误；由图2知450 ℃左右制乙烯产率比较高，故D错误。
答案：CD
2．解析：A项，非自发反应在一定条件下也能发生，自发反应进行的也不一定较快，错误；B项，石墨转化为金刚石，ΔH>0，该反应是非自发进行的化学反应，错误；C项，能量判据和熵判据组合而成的复合判据，只要ΔH－TΔS<0，反应就可以自发进行，若ΔH－TΔS>0，反应就不能自发进行，正确；D项，反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在低温下能自发进行，ΔH－TΔS<0，从化学方程式知TΔS<0，说明ΔH<0，错误。
答案：C
3．解析：B点到C点，升温反应速率增大，所以B点的速率比C点的小，故A不符合题意；B.升温平衡左移，K减小，所以A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为KA＝KB＞KC，故B符合题意；C.平衡状态A时，c(CO)＝0.5 mol·L－1，c(H2)＝1 mol·L－1，c(CH3OH)＝0.5 mol·L－1，KA＝＝1 L2·mol－2。平衡状态B时，设容器体积为x L，c(CO)＝2/x mol·L－1，c(H2)＝4/x mol·L－1，c(CH3OH)＝8/x mol·L－1，KB＝＝KA＝1 L2·mol－2，x＝2，平衡状态B时容器的体积为2 L，故C正确；升温平衡左移，所以合成甲醇的反应为放热反应，故D错误。
答案：AD
4．解析：由题图知，随着温度升高，CO的转化率降低，所以升高温度，平衡逆向移动，则该反应是放热反应，ΔH<0，A项正确；从图中可知，CO的转化率降低的同时，CH3OCH3的产率在不同温度下差别大，即说明该反应伴随着副反应的发生，B项正确；在280～290 ℃间，CH3OCH3的产率很高，工业选择的较适宜温度为280～290 ℃，C项正确；加入催化剂可以改变反应达到平衡的时间，但不能提高CH3OCH3的产率，D项错误。
答案：D
5．解析：(1)①CH4＋H2O(g) CO＋3H2，②CO2＋H2 CO＋H2O，③CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)，则①×3＋③＋③×4得3CH4＋CO2＋2H2O 4CH3OH，所以为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为3∶1；(2)①由图可知合成甲醇的反应热ΔH＝(a－b) kJ·mol－1，则热化学反应方程式为CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH＝－(b－a) kJ·mol－1；②300 ℃时反应开始10分钟内，甲醇浓度为0.4 mol·L－1，其反应速率为＝0.04 mol·L－1·min－1，由速率之比等于化学计量数之比可知氢气的反应速率为0.04 mol·L－1·min－1×2＝0.08 mol·L－1·min－1；③500 ℃时，
CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)
开始(mol·L－1) 1 2 0
转化(mol·L－1) 0.8 1.6 0.8
平衡(mol·L－1) 0.2 0.4 0.8
K＝＝25 L2·mol－2；
④300 ℃时，将容器的容积压缩到原来的，压强增大，平衡正向移动，a.体积缩小，c(H2)增大，故a错误；b.压强增大，正反应速率加快，逆反应速率也加快，故b错误；c.平衡正向移动，则CH3OH的物质的量增加，故c正确；d.平衡正向移动，氢气的物质的量减少，甲醇的物质的量增加，则重新平衡时c(H2)/c(CH3OH)减小，故d正确。
答案：(1)3∶1 (2)①CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH＝－(b－a) kJ·mol－1 ②0.080 mol·L－1·min－1 ③25 ④c、d
