第2章 微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化 学案 （含答案）2023-2024学年高二化学鲁科版（2019）选择性必修1

微项目:探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
(见学生用书P90)
1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化,体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值,形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析,解决工业生产实际问题的基本思路。
2.通过本项目的学习,树立绿色化学理念,认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
1.化学反应方向判据
化学反应方向的确定不仅与焓变(ΔH)有关,也与温度(T)、熵变(ΔS)有关,实验证明,化学反应的方向应由ΔH-TΔS确定,若ΔH-TΔS<0则自发进行,否则不能自发进行。对反应进行方向判断的讨论:
类型 ΔH ΔS 反应的自发性
(1) <0 >0 ΔH-TΔS<0,一定能自发进行
(2) >0 <0 ΔH-TΔS>0,一定不能自发进行
(续表)
类型 ΔH ΔS 反应的自发性
(3) <0 (>0) <0 (>0) ΔH-TΔS因温度的变化而可能大于0或小于0,反应自发性也因温度变化而改变。一般来说,低温时以焓变影响为主,高温时以熵变影响为主,ΔH<0,ΔS<0的反应在较低温度下能自发进行;ΔH>0,ΔS>0的反应在较高温度下能自发进行
2.影响化学反应速率的因素
(1)内因(主要因素):反应物本身的性质。
(2)外因(其他条件不变,只改变一个条件)
3.影响化学平衡移动的因素
若其他条件不变,改变下列条件对化学平衡的影响如下:
条件的改变(其他条件不变) 化学平衡的移动
浓度 增大反应物浓度或减小反应产物浓度 向正反应方向移动
减小反应物浓度或增大反应产物浓度 向逆反应方向移动
压强(对有气体参加的反应) 反应前后气体分子数改变 增大压强 向气体体积减小的方向移动
减小压强 向气体体积增大的方向移动
反应前后气体分子数不变 改变压强 平衡不移动
温度 升高温度 向吸热反应方向移动
降低温度 向放热反应方向移动
催化剂 使用催化剂 平衡不移动
4.勒·夏特列原理
如果改变影响化学平衡的条件之一(如温度、压强以及参加反应的化学物质的浓度),平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。
项目活动1　选择合适的化学反应
(1)最早是用木材干馏法生产甲醇,故甲醇也叫木醇。自然游离状态的甲醇非常少,故这种方法既浪费木材,产品又含有丙酮等杂质,并且很难除去。
(2)目前,工业上合成甲醇多数采用一氧化碳低压催化加氢的方法,合成的热化学方程式为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
ΔH=-116 kJ·mol-1。
(3)二氧化碳(CO2)的排放不断增加,已经对环境造成了巨大影响。将CO2选择性加氢为甲醇,不仅可以有效减少CO2的排放,而且还可以生产增值的化学物质和燃料。CO2作为原料代替CO加氢合成甲醇已经成为催化反应过程中重要的研究领域,在化学工业上和环境领域有着广阔的应用前景,也是解决温室效应的一个有效方法。由 CO2 和 H2 合成气态甲醇的热化学方程式为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1。
问题生成
1.设计适用于工业生产的化学反应时,主要从哪些方面考虑
答案　首先要考虑反应在指定条件下能否正向自发进行,其次要考虑原料的来源等。
2.应该从哪些角度分析化学反应的特点
答案　从可逆性、反应前后气态物质化学式前的系数的变化、焓变三个角度分析化学反应的特点。
3.将水蒸气通过红热的木炭即产生水煤气,热化学方程式为C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)　ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1。该反应在低温下能否自发进行
答案　不能。根据ΔH-TΔS<0为自发反应知,现ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1=0.1337 kJ·mol-1·K-1,解得在T>≈982.0 K时该反应能自发进行,由此可知该反应在低温下不能自发进行。
已知在100 kPa、298.15 K时石灰石会发生分解反应:
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　ΔH=+178.2 kJ·mol-1
ΔS=+169.6 J·mol-1·K-1,则:
(1)298.15 K时,该反应　　　(填“能”或“不能”,下同)自发进行。
(2)据本题反应数据分析,温度　　　　成为反应方向的决定因素。
(3)若温度能决定反应方向,则该反应自发进行的最低温度为　　　　。
答案　(1)不能
(2)能
(3)1050.7 K
解析　(1)ΔG=ΔH-TΔS=178.2 kJ·mol-1-298.15 K×169.6×10-3 kJ·mol-1·K-1≈127.6 kJ·mol-1>0,所以该反应不能自发进行。(2)因为该反应ΔH>0、ΔS>0,所以根据ΔG=ΔH-TΔS可知,在温度较高的时候,ΔG可能小于0。(3)根据ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应可自发进行,则有T>≈1050.7 K。
项目活动2　选择适宜的反应条件
CO2 和 H2合成甲醇的反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1。
1.反应物的物质的量之比对反应的影响
不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响如表中所示:
n(H2)∶n(CO2) 2∶1 3∶1 5∶1 7∶1
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
可见,适当增大反应物H2、CO2的物质的量之比可以提高甲醇的含量,结合生产实际,一般控制两者的物质的量之比为3∶1。
2.压强对甲醇产率的影响
在一定条件下,不同总压对甲醇产率的影响如图所示:
可见,适当增加体系的压强,促使平衡正向移动,可以提高甲醇的含量,结合生产实际,一般控制体系的压强为4 MPa。
3.温度对甲醇产率的影响
在一定条件下,不同温度对甲醇产率的影响如图所示:
可见,低于520 K左右,升高温度可以提高甲醇的含量;高于520 K,催化剂活性减弱,甲醇的含量减少,结合生产实际,一般控制体系的温度为553 K。
4.催化剂的组成对反应的影响
甲醇生产中催化剂的组成对甲醇产率和选择性的影响如下:
组成 CuO/ZnO/ Al2O3 CuO/ZnO/ ZrO2 CuO/ZnO/ ZrO2/MnO CuO/ZnO/ ZrO2/MnO
CuO/ (wt.%) 65.8 62.4 65.8 65.8
ZnO/ (wt.%) 26.3 25.0 26.6 26.6
Al2O3/ (wt.%) 7.9 0 0 0
ZrO2/ (wt.%) 0 12.6 3.6 5.6
MnO/ (wt.%) 0 0 4 2
φ(CH3OH)/ [g·(kg-催化 剂)-1·h-1] 78 96 88 138
选择性/% 40 88 100 91
问题生成
1.增大压强既能提高合成甲醇的反应速率,又能提高合成甲醇的产率,为什么在实际生产中不能无限制地增大压强呢
答案　虽然增大压强能提高化学反应速率和产率,但压强越大,对设备的要求也越高,需要的动力也越大。
2.从甲醇合成的化学平衡来看,温度低对提高甲醇的产率是有利的,为什么工业上不采用低温条件进行合成甲醇
答案　从反应速率来看,提高反应温度能加快反应速率,且温度过低达不到催化剂的活性温度,则反应不能进行。
3.工业上利用某可逆反应生产产品有哪些注意事项
答案　(1)一般要使用催化剂:加快化学反应速率,提高生产效率,提高经济效益;(2)选择合适的温度:该温度是催化剂活性最大的温度;(3)选择合适的压强:既要考虑化学反应速率和化学平衡,还要考虑动力、材料、设备等。
1.选择适宜条件的原则
根据合成甲醇反应特点具体分析外界条件对速率和平衡的影响;从速率和平衡的角度进行综合分析,再充分考虑实际情况,选出适宜的外界条件。
2.工业生产中适宜条件的选择
在处理工业生产中选择条件的相关问题时,要综合考虑外界条件对化学反应速率和化学平衡的影响,同时还要注意与工业生产实际结合在一起进行综合分析与思考。从理论上讲,一是要提高单位时间内产量,二是要提高原料的转化率,也就是尽量提高产品在平衡混合物中的百分含量,提高经济效益。在实际工业生产中,还要考虑原料的来源、储量、运输、生产设备、反应条件等许多问题,反应条件的选择要考虑实际与效益。
1.现有平衡体系:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH<0,为了增加甲醇的产量,工厂应采取的正确措施是(　　)。
A.高温、高压　　　　　
B.适宜温度、高压、催化剂
C.低温、低压
D.低温、高压、催化剂
答案　B
解析　根据合成甲醇的反应,正反应是放热、气体体积减小的反应来分析。
2.某工业生产中发生反应:2A(g)+B(g)2M(g)　ΔH<0。下列有关该工业生产的说法正确的是(　　)。
A.工业上合成M时,一定要采用高压条件,因为高压有利于M的生成
B.若物质B价廉易得,工业上一般采用加入过量的B以提高A和B的转化率
C.工业上一般采用较高温度合成M,因温度越高,反应物的转化率越高
D.工业生产中常采用催化剂,因为使用催化剂可提高M的日产量
答案　D
解析　工业上合成M可能采用常压,如H2SO4工业中SO3的生成;加入过量B只能提高A的转化率,B的转化率降低;温度升高,平衡逆向移动,反应物的转化率降低;使用催化剂可降低反应的活化能,提高反应速率。
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