3.5 有机合成 学案（含答案） 2023-2024学年高二化学人教版（2019）选择性必修第三册
文档属性
| 名称 | 3.5 有机合成 学案（含答案） 2023-2024学年高二化学人教版（2019）选择性必修第三册 |  | |
| 格式 | docx | ||
| 文件大小 | 697.1KB | ||
| 资源类型 | 教案 | ||
| 版本资源 | 人教版（2019） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2024-04-10 19:32:21 | ||
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文档简介
3.5 有机合成
【学习目标】
1.结合有机反应类型,认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,了解设计有机合成路线的一般方法(正、逆两向推导法)。培养“证据推理与变化观念”的核心素养。
2.体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。培养“科学探究与社会责任”的核心素养。
【自主预习】
1.有机合成的概念
有机合成指利用 的原料,通过有机反应生成具有 和 的有机化合物的过程。
2.有机合成的任务
有机合成的任务包括目标化合物 的构建和 的引入。
3.官能团的引入和转化
(1)引入碳碳双键的方法
① ,② ,③ 。
(2)引入卤素原子的方法
① ,② ,③ 。
(3)引入羟基的方法
① ,② ,③ ,④ 。
(4)有机物分子中官能团的消除
①消除不饱和双键或三键,可通过 反应。
②经过 、 、与氢卤酸取代、 等反应,都可以消除—OH。
③通过 、 反应可消除—CHO。
④通过 反应可消除酯基。
【答案】
1.简单、易得 特定结构 性质
2.碳骨架 官能团
3.(1)①卤代烃的消去反应 ②醇的消去反应
③炔烃的不完全加成反应 (2)①醇(或酚)的取代 ②烯烃(或炔烃)的加成 ③烷烃(或苯及苯的同系物)的取代 (3)①烯烃与水的加成 ②卤代烃的水解 ③酯的水解 ④醛的还原 (4)①加成 ②酯化
氧化 消去 ③加成 氧化 ④水解
【效果检测】
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)取代反应、加成反应、消去反应都能引入卤素原子。 ( )
(2)酯化反应、加聚反应都能增长碳链。 ( )
(3)利用溴乙烷与液溴在光照条件下反应制备1,2-二溴乙烷。 ( )
(4)醇被氧化、酯的水解和苯的侧链被氧化等都能引入羧基。 ( )
(5)多元醇与多元羧酸反应可形成链状或环状有机化合物。 ( )
(6)醛、酮与H2反应,可引入羟基。 ( )
(7)通过还原反应可以消去醛基。 ( )
(8)消去反应不能改变官能团的种类。 ( )
(9)酯的水解可以产生羧基。 ( )
【答案】(1)× (2)√ (3)× (4)√ (5)√ (6)√ (7)√ (8)× (9)√
2.如何增长或减短有机物分子中的碳链
【答案】增长碳链的方法——聚合;减短碳链的方法——裂化、裂解。
3.在有机物中如何引入醛基和羧基
【答案】引入醛基:①醇氧化,如RCH2OHRCHO;②炔水化(加成),如CH≡CHCH3CHO;③烯氧化,如2CH2CH2+O22CH3CHO。
引入羧基:醛氧化,如RCHORCOOH。
4.如何消除有机物中的羟基
【答案】(1)消去反应;(2)氧化反应;(3)取代反应,如R—OH+HXR—X+H2O。
【合作探究】
任务1 有机合成的主要任务
情境导入 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料和合成乙醇的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛和炸药等,也可用作水果和蔬菜的催熟剂,是一种已被证实的植物激素。
问题生成
1.有机合成的关键是什么
【答案】碳骨架的构建和官能团的引入与消除。
2.什么是有机合成反应的“原子经济性”
【答案】理想的“原子经济性”反应应该是反应物分子中100%的原子都转化到产物中,没有副产物生成。如加成反应就是“原子经济性”非常好的有机反应。
3.如何设计由乙烯制备乙二醇的合成路线
【答案】CH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2—CH2OH。
4.如何以乙烯为基础原料,无机试剂自选,设计路线制备乙酸乙酯(注明试剂与条件)
【答案】CH2CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5[或CH2CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5]。
【核心归纳】
1.常见有机物的转化关系
2.改变碳架结构的常用方法
(1)增长碳链
①卤代烃与NaCN的反应
CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN(丙腈)+NaCl;
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②醛、酮与氢氰酸的加成反应
CH3CHO+HCN;
。
③卤代烃与炔钠的反应
2CH3C≡CH+2Na2CH3C≡CNa+H2;
CH3C≡CNa+CH3CH2ClCH3C≡CCH2CH3+NaCl。
④羟醛缩合反应
CH3CHO+。
⑤格林试剂延长碳链
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,可得格林试剂R—MgX,它可与醛、酮等羰基化合物加成:+R—MgX。
(2)缩短碳链
①脱羧反应
R—COONa+NaOHR—H+Na2CO3。
②氧化反应
;
R—CHCH2RCOOH+CO2↑。
③水解反应:主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
④烃的裂化或裂解反应
C16H34C8H18+C8H16;C8H18C4H10+C4H8。
(3)成环
①二烯烃成环反应。
②形成环酯
++2H2O。
③形成环醚
HOCH2CH2OH+H2O。
(4)开环
①环酯水解开环
+H2O。
②环烯烃氧化开环
3.常见官能团引入或转化的方法
(1)碳卤键的引入
引入方法 典型化学方程式
烷烃与X2的取代 CH4+Cl2CH3Cl+HCl
不饱和烃与HX或X2的加成反应 CH2CH2+Br2CH2Br—CH2Br
醇与HX的取代 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
(2)碳碳双键的引入
引入方法 典型化学方程式
醇发生消去反应 CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
卤代烃消去反应 CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
炔烃加成反应 CH≡CH+HClCH2CHCl
(3)羟基的引入
引入方法 典型化学方程式
烯烃与水加成 CH2CH2+H2OCH3CH2OH
醛或酮与 H2加成 +H2CH3CH2OH
卤代烃在碱 性条件下水解 CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
酯的水解 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
(4)酮羰基的引入
引入方法 典型的化学方程式
醇的催化氧化 +O2+2H2O
某些烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 (CH3)2CC(CH3)2 2
(5)羧基的引入
引入方法 典型的化学方程式
醛的氧化反应 2CH3CHO+O22CH3COOH
某些烯烃、苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化 CH3CHCHCH32CH3COOH
酯的水解反应 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
4.官能团的消除方法
(1)经加成反应消除不饱和键。
(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。
(3)经加成或氧化反应消除—CHO。
(4)经水解反应消除酯基。
(5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。
5.常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应,把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应,把—OH变为—OCH3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中,应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为:
①R—CH2—OH,
②R—CH2—OHR—CHO。
(5)通过某种化学途径增加官能团的个数
CH3CH2OHCH2CH2Cl—CH2—CH2—ClHOCH2—CH2OH。
(6)通过不同的反应,改变官能团的位置
CH3CH2CH2ClCH3CHCH2。
【典型例题】
【例1】在有机合成中,常会将官能团消除或增加,下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是( )。
A.乙烯乙二醇:CH2CH2
B.溴乙烷乙醇:CH3CH2BrCH2CH2
CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHCH2
CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:CH2CH2CH≡CH
【答案】B
【解析】B项,由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。
【例2】可在有机物中引入羟基的反应类型有( )。
①取代 ②加成 ③消去 ④酯化 ⑤氧化 ⑥还原
A.①②⑥ B.①②⑤⑥ C.①④⑤⑥ D.①②③⑥
【答案】B
【解析】取代、加成、氧化、还原反应均可以在有机物中引入羟基。
【例3】是一种有机烯醚,可由链烃X通过下列路线制得,下列说法正确的是( )。
A.Y中含有的官能团有溴原子、碳碳双键
B.X的结构简式是CH2CHCH2CH3
C.该有机烯醚不能发生加聚反应
D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应
【答案】A
【解析】X为CH2CHCHCH2,Y为
BrCH2CHCHCH2Br,Z为HOCH2CHCHCH2OH。Y中含有的官能团有溴原子、碳碳双键,故A项正确;X为CH2CHCHCH2,故B项错误;该有机烯醚含有碳碳双键,能发生加聚反应,故C项错误;①②③的反应类型分别为加成、水解(取代)、取代,故D项错误。
任务2 有机合成路线的设计与实施
【核心归纳】
1.有机合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向待合成有机物,其思维程序是原料→中间产物→产品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是产品→中间产物→原料。
(3)综合比较法
此法是采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。其思维程序是原料→中间产物←目标产物。
2.常见的有机合成路线
(1)一元化合物合成路线:
R—CHCH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯
(2)二元化合物合成路线:
CH2CH2CH2X—CH2XHOCH2CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH链酯、环酯、聚酯
(3)芳香化合物合成路线
①
②
芳香酯
3.有机合成遵循的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。
(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少,最后产率越高。为减少合成步骤,应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。
(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之结合到目标化合物中,达到零排放。
(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。
(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息,掌握正确的思维方法。
【典型例题】
【例4】已知:RXRCNRCOOH (R表示烃基)。以乙烯为原料,根据题示信息,设计由乙烯制备丙酸的合成路线: 。
【答案】CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH
【解析】由乙烯制备丙酸需要增加碳原子数,可以让乙烯先与HBr加成生成CH3CH2Br,再让CH3CH2Br与NaCN的取代产物CH3CH2CN水解。
【例5】4-溴甲基-1-环己烯的一种合成路线如下:
下列说法正确的是( )。
A.X、Y、Z都属于芳香族化合物
B.①②③的反应类型依次为加成反应、还原反应和取代反应
C.由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是NaOH醇溶液、加热
D.化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化,再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X
【答案】B
【解析】X、Y、Z中的六元环不是苯环,不属于芳香族化合物;由官能团的转化可知,1,3-丁二烯与丙烯酸乙酯发生加成反应生成X,X发生还原反应生成Y,Y发生取代反应生成Z;由化合物Z一步制备化合物Y,应在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应;Y含有碳碳双键,可被酸性高锰酸钾溶液氧化。
【例6】以和为原料合成,请用合成反应的流程图表示出最合理的合成方案(注明必要的反应条件)。
提示:①+;
②RCH2CHCH2+Cl2RCHClCHCH2+HCl;
③合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选):
ABC……→H
【答案】
【解析】本题可用逆合成法解答,其思维过程为:
→……→中间体→……→起始原料
其逆合成分析思路为:
由此确定可按以上6步合成。
【随堂检测】
1.有机物可经过多步反应转变为,其各步反应的类型是( )。
A.加成消去脱水 B.消去加成消去
C.加成消去加成 D.取代消去加成
【答案】B
【解析】。
2.已知R—CHO。A、B、C、D、E、F六种有机物有如下转化关系,其中A的分子式为C4H8O3。下列说法正确的是( )。
A.有机物A结构可能有四种
B.反应①属于氧化反应
C.有机物B、D的最简式相同
D.检测酒驾的原理是测定有机物E的含量
【答案】D
【解析】由B与新制Cu(OH)2反应生成C,再结合A的分子式可推知B为CH3CHO、C为CH3COONa、D为CH3COOH、E为CH3CH2OH、F为CH3COOCH2CH3;由B的结构简式和题给已知反应,结合A的分子式C4H8O3,可知A为。有机物A只有一种结构,A项错误;反应①为醛的还原反应,B项错误;CH3CHO和CH3COOH的最简式不同,C项错误;交警通过测定CH3CH2OH的含量可以判断司机是否酒驾,D项正确。
3.以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图,下列说法正确的是( )。
A.A的结构简式是
B.①②的反应类型分别是取代、消去反应
C.反应②③的条件分别是浓硫酸/加热、光照
D.酸性KMnO4溶液褪色可证明已完全转化为
【答案】B
【解析】以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线为。A项,由上述分析可知,A为氯代环戊烷;B项,反应①为光照条件下的取代反应,反应②为在氢氧化钠醇溶液中加热发生的消去反应;C项,反应②的反应试剂和反应条件为氢氧化钠醇溶液、加热,反应③的条件为常温;D项,B为环戊烯,含碳碳双键,与环戊二烯均能使酸性KMnO4溶液褪色,则酸性KMnO4溶液褪色,不能证明环戊烷已完全转化成环戊二烯。
4.(2022·江苏卷节选)化合物G可用于药用多肽的结构修饰,其人工合成路线如下:
F
已知:(R和R'表示烃基或氢,R″表示烃基);+
写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干): 。
【答案】
【解析】根据已知的第一个反应可知,与CH3MgBr和H3O+反应生成,再被氧化为,根据已知的第二个反应可知,可以转化为,根据流程图中D→E可知,和NH2OH反应生成。
5.(2021·海南卷节选)二甲双酮是一种抗惊厥药,以丙烯为起始原料的合成路线如下:
设计以为原料合成乌头酸()的路线(无机试剂任选)
。
已知:①R—BrR—CN
②
【答案】
【解析】以为原料合成乌头酸(),需要增长碳链和引入羧基。将氧化为丙酮后利用已知信息②引入溴原子,再利用已知信息①和题干流程图中B、C、D的转化,即可引入三个羧基。
2
【学习目标】
1.结合有机反应类型,认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,了解设计有机合成路线的一般方法(正、逆两向推导法)。培养“证据推理与变化观念”的核心素养。
2.体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。培养“科学探究与社会责任”的核心素养。
【自主预习】
1.有机合成的概念
有机合成指利用 的原料,通过有机反应生成具有 和 的有机化合物的过程。
2.有机合成的任务
有机合成的任务包括目标化合物 的构建和 的引入。
3.官能团的引入和转化
(1)引入碳碳双键的方法
① ,② ,③ 。
(2)引入卤素原子的方法
① ,② ,③ 。
(3)引入羟基的方法
① ,② ,③ ,④ 。
(4)有机物分子中官能团的消除
①消除不饱和双键或三键,可通过 反应。
②经过 、 、与氢卤酸取代、 等反应,都可以消除—OH。
③通过 、 反应可消除—CHO。
④通过 反应可消除酯基。
【答案】
1.简单、易得 特定结构 性质
2.碳骨架 官能团
3.(1)①卤代烃的消去反应 ②醇的消去反应
③炔烃的不完全加成反应 (2)①醇(或酚)的取代 ②烯烃(或炔烃)的加成 ③烷烃(或苯及苯的同系物)的取代 (3)①烯烃与水的加成 ②卤代烃的水解 ③酯的水解 ④醛的还原 (4)①加成 ②酯化
氧化 消去 ③加成 氧化 ④水解
【效果检测】
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)取代反应、加成反应、消去反应都能引入卤素原子。 ( )
(2)酯化反应、加聚反应都能增长碳链。 ( )
(3)利用溴乙烷与液溴在光照条件下反应制备1,2-二溴乙烷。 ( )
(4)醇被氧化、酯的水解和苯的侧链被氧化等都能引入羧基。 ( )
(5)多元醇与多元羧酸反应可形成链状或环状有机化合物。 ( )
(6)醛、酮与H2反应,可引入羟基。 ( )
(7)通过还原反应可以消去醛基。 ( )
(8)消去反应不能改变官能团的种类。 ( )
(9)酯的水解可以产生羧基。 ( )
【答案】(1)× (2)√ (3)× (4)√ (5)√ (6)√ (7)√ (8)× (9)√
2.如何增长或减短有机物分子中的碳链
【答案】增长碳链的方法——聚合;减短碳链的方法——裂化、裂解。
3.在有机物中如何引入醛基和羧基
【答案】引入醛基:①醇氧化,如RCH2OHRCHO;②炔水化(加成),如CH≡CHCH3CHO;③烯氧化,如2CH2CH2+O22CH3CHO。
引入羧基:醛氧化,如RCHORCOOH。
4.如何消除有机物中的羟基
【答案】(1)消去反应;(2)氧化反应;(3)取代反应,如R—OH+HXR—X+H2O。
【合作探究】
任务1 有机合成的主要任务
情境导入 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料和合成乙醇的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛和炸药等,也可用作水果和蔬菜的催熟剂,是一种已被证实的植物激素。
问题生成
1.有机合成的关键是什么
【答案】碳骨架的构建和官能团的引入与消除。
2.什么是有机合成反应的“原子经济性”
【答案】理想的“原子经济性”反应应该是反应物分子中100%的原子都转化到产物中,没有副产物生成。如加成反应就是“原子经济性”非常好的有机反应。
3.如何设计由乙烯制备乙二醇的合成路线
【答案】CH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2—CH2OH。
4.如何以乙烯为基础原料,无机试剂自选,设计路线制备乙酸乙酯(注明试剂与条件)
【答案】CH2CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5[或CH2CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5]。
【核心归纳】
1.常见有机物的转化关系
2.改变碳架结构的常用方法
(1)增长碳链
①卤代烃与NaCN的反应
CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN(丙腈)+NaCl;
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②醛、酮与氢氰酸的加成反应
CH3CHO+HCN;
。
③卤代烃与炔钠的反应
2CH3C≡CH+2Na2CH3C≡CNa+H2;
CH3C≡CNa+CH3CH2ClCH3C≡CCH2CH3+NaCl。
④羟醛缩合反应
CH3CHO+。
⑤格林试剂延长碳链
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,可得格林试剂R—MgX,它可与醛、酮等羰基化合物加成:+R—MgX。
(2)缩短碳链
①脱羧反应
R—COONa+NaOHR—H+Na2CO3。
②氧化反应
;
R—CHCH2RCOOH+CO2↑。
③水解反应:主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
④烃的裂化或裂解反应
C16H34C8H18+C8H16;C8H18C4H10+C4H8。
(3)成环
①二烯烃成环反应。
②形成环酯
++2H2O。
③形成环醚
HOCH2CH2OH+H2O。
(4)开环
①环酯水解开环
+H2O。
②环烯烃氧化开环
3.常见官能团引入或转化的方法
(1)碳卤键的引入
引入方法 典型化学方程式
烷烃与X2的取代 CH4+Cl2CH3Cl+HCl
不饱和烃与HX或X2的加成反应 CH2CH2+Br2CH2Br—CH2Br
醇与HX的取代 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
(2)碳碳双键的引入
引入方法 典型化学方程式
醇发生消去反应 CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
卤代烃消去反应 CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
炔烃加成反应 CH≡CH+HClCH2CHCl
(3)羟基的引入
引入方法 典型化学方程式
烯烃与水加成 CH2CH2+H2OCH3CH2OH
醛或酮与 H2加成 +H2CH3CH2OH
卤代烃在碱 性条件下水解 CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
酯的水解 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
(4)酮羰基的引入
引入方法 典型的化学方程式
醇的催化氧化 +O2+2H2O
某些烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 (CH3)2CC(CH3)2 2
(5)羧基的引入
引入方法 典型的化学方程式
醛的氧化反应 2CH3CHO+O22CH3COOH
某些烯烃、苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化 CH3CHCHCH32CH3COOH
酯的水解反应 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
4.官能团的消除方法
(1)经加成反应消除不饱和键。
(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。
(3)经加成或氧化反应消除—CHO。
(4)经水解反应消除酯基。
(5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。
5.常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应,把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应,把—OH变为—OCH3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中,应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为:
①R—CH2—OH,
②R—CH2—OHR—CHO。
(5)通过某种化学途径增加官能团的个数
CH3CH2OHCH2CH2Cl—CH2—CH2—ClHOCH2—CH2OH。
(6)通过不同的反应,改变官能团的位置
CH3CH2CH2ClCH3CHCH2。
【典型例题】
【例1】在有机合成中,常会将官能团消除或增加,下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是( )。
A.乙烯乙二醇:CH2CH2
B.溴乙烷乙醇:CH3CH2BrCH2CH2
CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHCH2
CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:CH2CH2CH≡CH
【答案】B
【解析】B项,由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。
【例2】可在有机物中引入羟基的反应类型有( )。
①取代 ②加成 ③消去 ④酯化 ⑤氧化 ⑥还原
A.①②⑥ B.①②⑤⑥ C.①④⑤⑥ D.①②③⑥
【答案】B
【解析】取代、加成、氧化、还原反应均可以在有机物中引入羟基。
【例3】是一种有机烯醚,可由链烃X通过下列路线制得,下列说法正确的是( )。
A.Y中含有的官能团有溴原子、碳碳双键
B.X的结构简式是CH2CHCH2CH3
C.该有机烯醚不能发生加聚反应
D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应
【答案】A
【解析】X为CH2CHCHCH2,Y为
BrCH2CHCHCH2Br,Z为HOCH2CHCHCH2OH。Y中含有的官能团有溴原子、碳碳双键,故A项正确;X为CH2CHCHCH2,故B项错误;该有机烯醚含有碳碳双键,能发生加聚反应,故C项错误;①②③的反应类型分别为加成、水解(取代)、取代,故D项错误。
任务2 有机合成路线的设计与实施
【核心归纳】
1.有机合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向待合成有机物,其思维程序是原料→中间产物→产品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是产品→中间产物→原料。
(3)综合比较法
此法是采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。其思维程序是原料→中间产物←目标产物。
2.常见的有机合成路线
(1)一元化合物合成路线:
R—CHCH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯
(2)二元化合物合成路线:
CH2CH2CH2X—CH2XHOCH2CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH链酯、环酯、聚酯
(3)芳香化合物合成路线
①
②
芳香酯
3.有机合成遵循的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。
(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少,最后产率越高。为减少合成步骤,应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。
(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之结合到目标化合物中,达到零排放。
(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。
(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息,掌握正确的思维方法。
【典型例题】
【例4】已知:RXRCNRCOOH (R表示烃基)。以乙烯为原料,根据题示信息,设计由乙烯制备丙酸的合成路线: 。
【答案】CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH
【解析】由乙烯制备丙酸需要增加碳原子数,可以让乙烯先与HBr加成生成CH3CH2Br,再让CH3CH2Br与NaCN的取代产物CH3CH2CN水解。
【例5】4-溴甲基-1-环己烯的一种合成路线如下:
下列说法正确的是( )。
A.X、Y、Z都属于芳香族化合物
B.①②③的反应类型依次为加成反应、还原反应和取代反应
C.由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是NaOH醇溶液、加热
D.化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化,再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X
【答案】B
【解析】X、Y、Z中的六元环不是苯环,不属于芳香族化合物;由官能团的转化可知,1,3-丁二烯与丙烯酸乙酯发生加成反应生成X,X发生还原反应生成Y,Y发生取代反应生成Z;由化合物Z一步制备化合物Y,应在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应;Y含有碳碳双键,可被酸性高锰酸钾溶液氧化。
【例6】以和为原料合成,请用合成反应的流程图表示出最合理的合成方案(注明必要的反应条件)。
提示:①+;
②RCH2CHCH2+Cl2RCHClCHCH2+HCl;
③合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选):
ABC……→H
【答案】
【解析】本题可用逆合成法解答,其思维过程为:
→……→中间体→……→起始原料
其逆合成分析思路为:
由此确定可按以上6步合成。
【随堂检测】
1.有机物可经过多步反应转变为,其各步反应的类型是( )。
A.加成消去脱水 B.消去加成消去
C.加成消去加成 D.取代消去加成
【答案】B
【解析】。
2.已知R—CHO。A、B、C、D、E、F六种有机物有如下转化关系,其中A的分子式为C4H8O3。下列说法正确的是( )。
A.有机物A结构可能有四种
B.反应①属于氧化反应
C.有机物B、D的最简式相同
D.检测酒驾的原理是测定有机物E的含量
【答案】D
【解析】由B与新制Cu(OH)2反应生成C,再结合A的分子式可推知B为CH3CHO、C为CH3COONa、D为CH3COOH、E为CH3CH2OH、F为CH3COOCH2CH3;由B的结构简式和题给已知反应,结合A的分子式C4H8O3,可知A为。有机物A只有一种结构,A项错误;反应①为醛的还原反应,B项错误;CH3CHO和CH3COOH的最简式不同,C项错误;交警通过测定CH3CH2OH的含量可以判断司机是否酒驾,D项正确。
3.以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图,下列说法正确的是( )。
A.A的结构简式是
B.①②的反应类型分别是取代、消去反应
C.反应②③的条件分别是浓硫酸/加热、光照
D.酸性KMnO4溶液褪色可证明已完全转化为
【答案】B
【解析】以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线为。A项,由上述分析可知,A为氯代环戊烷;B项,反应①为光照条件下的取代反应,反应②为在氢氧化钠醇溶液中加热发生的消去反应;C项,反应②的反应试剂和反应条件为氢氧化钠醇溶液、加热,反应③的条件为常温;D项,B为环戊烯,含碳碳双键,与环戊二烯均能使酸性KMnO4溶液褪色,则酸性KMnO4溶液褪色,不能证明环戊烷已完全转化成环戊二烯。
4.(2022·江苏卷节选)化合物G可用于药用多肽的结构修饰,其人工合成路线如下:
F
已知:(R和R'表示烃基或氢,R″表示烃基);+
写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干): 。
【答案】
【解析】根据已知的第一个反应可知,与CH3MgBr和H3O+反应生成,再被氧化为,根据已知的第二个反应可知,可以转化为,根据流程图中D→E可知,和NH2OH反应生成。
5.(2021·海南卷节选)二甲双酮是一种抗惊厥药,以丙烯为起始原料的合成路线如下:
设计以为原料合成乌头酸()的路线(无机试剂任选)
。
已知:①R—BrR—CN
②
【答案】
【解析】以为原料合成乌头酸(),需要增长碳链和引入羧基。将氧化为丙酮后利用已知信息②引入溴原子,再利用已知信息①和题干流程图中B、C、D的转化,即可引入三个羧基。
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