培优课堂6　“多重反应”平衡的相关计算 专项特训（含解析）2024年高考化学二轮复习

培优课堂　“多重反应”平衡的相关计算
1.(2023·广州天河区三模节选)我国向国际社会承诺2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”。
CO2加氢可以合成甲醇，该过程主要发生如下反应：
反应①：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH1
反应②：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－41.1 kJ·mol－1
反应③：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3
(1)反应②的活化能Ea(正)　　　　Ea(逆)(填“大于”“小于”或“等于”)。相关键能数据如表，则ΔH1＝　　　　 kJ·mol－1。若K1、K2、K3分别表示反应①、反应②、反应③的平衡常数，则K3＝　　　　(用含K1、K2的代数式表示)。
化学键 H—H C≡O O—H C===O
键能/(kJ·mol－1) 436 1 071 464 803
(2)某温度下，初始压强为p，容积为2 L的恒容密闭容器中充入2 mol CO2、3 mol H2，只发生反应①、②，平衡时CO2的转化率为50%，体系内剩余1 mol H2，反应②的平衡常数K＝　　　　。
2.甲烷和水蒸气催化制氢主要有如下两个反应：
①CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206 kJ· mol－1
②CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41 kJ· mol－1
恒定压强为100 kPa时，将n(CH4)∶n(H2O)＝1∶3的混合气体投入反应器中，平衡时，各组分的物质的量分数与温度的关系如下图所示。
回答下列问题：
已知投料比为n(CH4)∶n(H2O)＝1∶3的混合气体，p＝100 kPa。600 ℃ 时，CH4的平衡转化率为　　　　　　，反应①的平衡常数的计算式为Kp＝
　　　　　　　　(Kp 是以分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
3.二甲醚是一种清洁能源，用水煤气制取二甲醚的原理如下：
Ⅰ.CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
Ⅱ.2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)
500 K时，在2 L密闭容器中充入4 mol CO和8 mol H2，4 min达到平衡，平衡时CO的转化率为80%，且2c(CH3OH)＝c(CH3OCH3)，则：
(1)0～4 min，反应Ⅰ的v(H2)＝　　　　。
(2)反应Ⅱ中CH3OH 的转化率α＝　　　　，反应Ⅰ的平衡常数K＝　　　　。
4.某些有机物在氧载体Fe2O3的作用下部分氧化，反应混合气可制备合成气(CO、H2)。反应体系中主要反应有：
反应ⅰ　CO(g)＋3H2(g)CH4(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－205.9 kJ·mol－1
反应ⅱ　CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－164.7 kJ·mol－1
反应ⅲ　CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)　ΔH3＝＋247.1 kJ·mol－1
反应ⅳ　CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH4
请回答：
(1)H表示25 ℃，101 kPa下的焓。则H(CO2)＋H(H2)　　　　H(H2O)＋H(CO)(填“大于”、“小于”或“等于”)。
(2)①反应ⅲ的平衡常数Kx(ⅲ)＝[x(B)表示组分B平衡时的摩尔分数]。其他条件不变，会导致反应ⅲKx减小的条件是　　　　。
A.升温 B.降温
C.加压 D.减压
E.恒容容器中再通入一定量H2(g)
②T ℃下，测定上述所有反应达平衡时的体系中，反应ⅳ的平衡常数Kx(ⅳ)＝1.00，x(CO2)＝x(H2O)、x(H2)＝a、x(CH4)＝b，忽略其他反应。则反应ⅲ的平衡常数Kx(ⅲ)＝___________________________(用含a、b的最简式子表示)。
5.“有序介孔碳”和“纳米限域催化”的研究双双获得国家自然科学奖一等奖。利用介孔限域催化温室气体CO2加氢制甲醇，再通过甲醇制备燃料和化工原料等，是解决能源问题与实现双碳目标的主要技术之一、反应如下：
i.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1
ii.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·mol－1
iii.CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3＝－90.6 kJ·mol－1
(1)ΔH1＝　　　　 kJ·mol－1。
(2)绝热条件下，将H2、CO2以体积比2∶1充入恒容密闭容器中，若只发生反应ii，下列可作为反应ii达到平衡的判据是　　　　。
A.c(CO2)与c(CO)比值不变
B.容器内气体密度不变
C.容器内气体压强不变
D.不变
(3)将H2、CO2以体积比3∶1充入恒容密闭容器中，在某介孔限域催化剂存在下发生反应i和ii。CO2的平衡转化率及CH3OH的选择性(生成目标产物所消耗的反应物的物质的量与参与反应的反应物的物质的量之比)随温度变化曲线如图所示：
①CO2加氢制甲醇，　　　　温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率，　　　　温有利于提高平衡时CH3OH的产率。结合上图阐述实际选用300～320 ℃反应温度的原因：______________________________________________________
__________________________________________________________________。
②312 ℃时反应i的Kx＝　　　　。(Kx是以组分体积分数代替物质的量浓度表示的平衡常数，列计算式)
6.(2023·深圳高级中学三模)为了实现“碳达峰”和“碳中和”的目标，将CO2转化成可利用的化学能源的“负碳”技术是世界各国关注的焦点。
方法Ⅰ：CO2催化加氢制甲醇。
以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下：
反应ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1
反应ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.0 kJ·mol－1
反应ⅲ：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3＝－90.0 kJ·mol－1
(1)计算反应ⅰ的ΔH1＝　　　　　 。
(2)一定温度和催化剂条件下，0.73 mol H2、0.24 mol CO2和0.03 mol N2(已知N2不参与反应)在总压强为3.0 MPa的密闭容器中进行上述反应，平衡时CO2的转化率、CH3OH和CO的选择性随温度的变化曲线如图所示。
①图中曲线b表示物质　　　　　的变化(填“CO2”“CH3OH”或“CO”)。
②上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法不正确的有　　　　 (填字母)。
A.降低温度，反应ⅰ～ⅲ的正、逆反应速率都减小
B.向容器中再通入少量N2，CO2的平衡转化率下降
C.移去部分H2O(g)，反应ⅲ平衡不移动
D.选择合适的催化剂能提高CO2的平衡转化率
E.平衡时CH3OH的体积分数一定小于50%
③某温度下只进行反应ⅰ、反应ⅱ，t1 min反应到达平衡，测得容器中CH3OH的体积分数为12.5%。此时用CH3OH的分压表示0～t1时间内的反应速率v(CH3OH)＝　　　　　 MPa·min－1。设此时n(CO)＝a mol，计算该温度下反应ii的平衡常数Kx＝　　　　　 (用含有a的代数式表示)。[已知：分压＝总压×该组分物质的量分数；对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，Kx＝，x为物质的量分数。]
7.(2023·广东部分学校联考)氢气作为一种高效、清洁的能量载体受到国内外科学家与工业界的广泛关注。
回答下列问题：
(1)目前大规模制氢方法的主流是化学制氢，如甲醇水蒸气重整制氢。大多数研究支持甲醇水蒸气重整制氢涉及如下两步反应：
Ⅰ.CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋91 kJ·mol－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41 kJ·mol－1
①请写出甲醇水蒸气重整制氢的热化学反应方程式：___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
②甲醇水蒸气重整制氢反应在一定温度下进行，写出一条能提高甲醇平衡转化率的措施：__________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(2)甲醇水蒸气重整制氢技术关键在于催化剂的选择，而反应中诸多因素也会影响催化剂活性，导致催化剂出现烧结失活或积碳中毒失活等情况，需经大量实验研究才能找出最适宜的反应条件。
①在反应温度250 ℃、液空速0.36 h－1和水醇比为4.0条件下，考察不同催化剂氢产率(1 mol甲醇与水蒸气重整反应后生成氢气的物质的量)随时间的变化曲线如图1所示，由图可知应选　　　　作为催化剂X。(液空速：单位时间内通过单位体积催化剂的液体甲醇体积；水醇比：进料气中水蒸气与甲醇物质的量之比。)
②在水醇比为4.0和液空速0.36 h－1条件下，在X催化剂上考察反应温度对甲醇水蒸气重整制氢反应氢产率的影响，结果如图2所示。由图可见氢产率随着催化剂床层温度的升高先增大后减小，原因反应氢是__________________________
___________________________________________________________________。
(3)测得甲醇水蒸气重整制氢系统的两步反应Ⅰ、Ⅱ，同温度下(398 K～898 K)的平衡常数对数值lg K如图3所示，则498 K时，甲醇水蒸气重整制氢反应的平衡常数为　　　　。
(4)某温度下，在体积为1 L的恒容密闭容器中，充入1 mol CH3OH、4 mol H2O进行反应，若平衡时甲醇转化率为α，用含α的代数式表示该反应的平衡常数并写出计算过程：_____________________________________________________
__________________________________________________________________。
培优课堂6　“多重反应”平衡的相关计算
1.答案　（1）小于　43　　（2）2
解析　（1）反应②为放热反应，则活化能Ea（正）小于Ea（逆）；ΔH＝反应物总键能－生成物总键能，则ΔH1＝（2×803 kJ·mol－1＋436 kJ·mol－1）－（1 071 kJ·mol－1＋2×464 kJ·mol－1）＝43 kJ·mol－1；反应③＝反应②－反应①，则K3＝；（2）初始时，CO2的物质的量浓度为1 mol/L，H2的物质的量浓度为1.5 mol/L，平衡时CO2的转化率为50%，体系内剩余1 mol H2，则平衡时CO2的物质的量浓度为0.5 mol/L，H2的物质的量浓度为0.5 mol/L，设反应①中转化的CO2的物质的量浓度为x mol/L，反应②中转化的CO2的物质的量浓度为y mol/L，列出三段式可得反应②的平衡常数K＝＝2。
2.答案　77.8%　
解析　设投料时甲烷和水蒸气的物质的量分别为a和3a，平衡时CO 和CO2 的物质的量分别为x、y，则有：
根据题图中600 ℃ 时甲烷的体积分数可得＝0.04，x＋y＝，所以甲烷的平衡转化率为×100%＝×100%≈77.8%。反应后混合气体总物质的量为，氢气的物质的量为3x＋4y＝，结合x＋y＝。解得x＝、y＝，甲烷、氢气、水蒸气、CO 的分压分别为0.04×100 kPa、0.50×100 kPa、0.32×100 kPa、0.06×100 kPa，代入数据求解。
3.答案　（1）0.8 mol·L－1·min－1　（2）80%　1.25
解析　（1）设平衡时CO的物质的量为x mol，H2 的物质的量为y mol，CH3OH 的物质的量为z mol，则CH3OCH3 的物质的量为2z mol，H2O的物质的量为b mol，根据C守恒有x mol＋z mol＋2×2z mol＝4 mol，根据H守恒有2×y mol＋4×z mol＋6×2z mol＋2×b mol＝2×8 mol ，根据O 守恒有x mol＋z mol＋2z mol＋b mol＝4 mol，平衡时CO的转化率＝×100%＝80%，解得x＝0.8，y＝1.6，z＝0.64，b＝1.28，v（H2）＝＝0.8 mol·L－1·min－1。（2）反应Ⅰ中CO的转化率为80%，则生成的CH3OH的物质的量为4 mol×80%＝3.2 mol，反应Ⅱ生成的CH3OCH3的物质的量为2×0.64 mol＝1.28 mol，则反应Ⅱ中CH3OH 转化的物质的量为2×1.28 mol＝2.56 mol，故反应Ⅱ中CH3OH 的转化率α＝×100%＝80% ，根据上述分析，可得平衡时CH3OH、H2、CO 的浓度分别为0.32 mol·L－1、0.8 mol·L－1、0.4 mol·L－1，反应Ⅰ的平衡常数K＝＝1.25。
4.答案　（1）小于　（2）BCE　
解析　（1）由盖斯定律可知，反应ⅱ－反应ⅰ可以得到CO2（g）＋H2（g）??CO（g）＋H2O（g）　ΔH4＝ΔH2－ΔH1＝－164.7 kJ·mol－1＋205.9 kJ·mol－1＝＋41.2 kJ·mol－1，该反应是吸热反应，则H（CO2）＋H（H2）小于H（H2O）＋H（CO）。（2）①反应ⅲCH4（g）＋CO2（g）??2CO（g）＋2H2（g） ΔH3＝＋247.1 kJ·mol－1是气体体积增大的吸热反应，平衡常数Kx（ⅲ）＝，则降低温度，加压、恒容容器中再通入一定量H2（g）都可以使平衡逆向移动，Kx（ⅲ）＝减小，故选BCE；②T ℃下，测定上述所有反应达平衡时的体系中，x（CO2）＝x（H2O）、x（H2）＝a、x（CH4）＝b，反应ⅳ的平衡常数Kx（ⅳ）＝1.00，则＝＝＝1，x（CO）＝a，x（CO2）＝x（H2O）＝＝，Kx（ⅲ）＝＝＝。
5.答案　（1）－49.4　（2）AD　（3）①高　低　温度低，反应速率太慢，且CO2转化率低；温度太高，甲醇的选择性低
②
解析　（1）由盖斯定律可知反应i＝ii＋iii，则ΔH1＝ΔH2＋ΔH3＝＋41.2 kJ·mol－1＋（－90.6 kJ·mol－1）＝－49.4 kJ·mol－1；（2）A.随反应进行c（CO2）减小，c（CO）增加，则反应过程中c（CO2）∶c（CO）减小，当比值不变反应达到平衡状态，故A选；B.反应前后气体总质量不变，容器体积恒定，则容器内气体密度始终保持不变，不能据此判断平衡状态，故B不选；C.反应前后气体分子数不变，则容器内气体压强不变保持恒定，不能据此判断平衡状态，故C不选；D.K与温度有关，绝热条件下，K＝不变，说明温度不变，反应达到平衡状态，故D选；（3）①CO2加氢制甲醇，升高温度反应速率加快，故高温有利于提高反应速率；反应i为放热反应，降温平衡正向移动，故低温有利于提高平衡时CH3OH的产率；实际选用300～320 ℃反应温度的原因：温度低，反应速率太慢，且CO2转化率低；温度太高，甲醇的选择性低。②由图可知312 ℃时CO2的转化率为12.5%，甲醇的选择性为80%，假设氢气为3 mol，CO2为1 mol，则反应i消耗CO2的物质的量为1 mol×12.5%×80%＝0.1 mol，则反应ii消耗CO2的物质的量为1 mol×12.5%－0.1 mol＝0.025 mol，则可列三段式，
则平衡时，n（CO2）＝（1－0.125） mol＝0.875 mol，n（H2）＝（3－0.3－0.025） mol＝2.675 mol，n（CH3OH）＝0.1 mol，n（H2O）＝（0.1＋0.025） mol＝0.125 mol，n（CO）＝0.025 mol，气体总物质的量为3.8 mol，故反应i的Kx＝。
6.答案　（1）－49 kJ·mol－1
（2）①CO2　②CD　③　
解析　（1）由盖斯定律得反应ⅰ＝ⅱ＋ⅲ即ΔH1＝ΔH2＋ΔH3＝－90.0＋41.0＝－49 kJ·mol－1。
（2）①反应ⅱ为吸热反应，升温CO的选择性升高，该反应中CO2的转化率升高，CO的曲线为曲线a。而反应ⅰ为放热反应，升高温度平衡逆向移动，反应中CO2的转化率降低，CH3OH的选择性降低，CH3OH的曲线为c。两反应综合效应，CO2的转化率曲线为b。
②A.降低温度分子间碰撞减弱，反应速率减小，反应ⅰ～ⅲ正逆反应速率均减小，A项正确；B.恒压容器中，通入无关气体N2，反应体系各物质的浓度减小，反应ⅰ是气体分子数减小的反应，平衡逆向移动，CO2的转化率减小，B项正确；C.移出H2O反应ⅰ和反应ⅱ均正向移动，导致CH3OH、CO增加而H2减少，反应ⅲ平衡会发生移动，C项错误；D.催化剂只改变反应速率不改变平衡状态，CO2转化率不发生改变，D项错误；E.从反应ⅰ看，CH3OH和H2O按照1∶1产生，平衡时有CH3OH、H2O、CO2、CO、H2，CH3OH的体积分数为小于50%，E项正确；故选CD。③某温度下，在总压强为3.0 MPa的密闭容器中进行上述反应，t1 min反应到达平衡，测得容器中CH3OH的体积分数为12.5%，p（CH3OH）＝x（CH3OH）×p总＝12.5%×3.0 MPa＝0.375 MPa，v（CH3OH）＝＝。建立三段式为
根据CH3OH的体积分数为12.5%，×100%＝12.5%，得n＝0.1 mol。则平衡时H2O为（a＋0.1） mol、CO2为（0.24－a－0.1）＝（0.14－a） mol、H2为（0.73－a－0.3）＝（0.43－a） mol，则Kx＝ ＝。
7.答案　（1）①CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g）　ΔH＝＋50 kJ·mol－1　②增大水蒸气浓度或分离出产物CO2和H2
（2）①ZC＋5B　②温度升高，反应速率加快，氢产率上升；但温度过高会使催化剂烧结，而且还容易积碳，使催化剂中毒，氢产率下降
（3）104.34
（4）K＝
解析　（1）①根据盖斯定律，Ⅰ＋Ⅱ可得CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g）　ΔH＝＋50 kJ·mol－1。②增大水蒸气浓度或分离出产物CO2和H2，可提高甲醇的平衡转化率。（2）①催化剂能加快反应速率，故应选择使得反应速率最快的催化剂，仔细分辨图中催化剂标识，选择ZC＋5B催化剂最优。②温度升高，反应速率加快，氢产率升高，但温度过高，由题干信息可知，催化剂可能烧结、积碳中毒而失活，导致氢产率下降。（3）由图中lg K随温度变化趋势可知，498 K时，Ⅰ的平衡常数KⅠ＝＝102.15，Ⅱ的平衡常数KⅡ＝＝102.19，则反应CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g）的平衡常数K＝＝KⅠ·KⅡ＝102.15×102.19＝104.34。
（4）列三段式，求平衡常数
K＝＝＝。