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第10题 以速率、平衡为中心的原理综合题
复习建议：1课时(题型突破＋习题共1课时；以训练为主)
1．（2024·北京通州·一模）乙烯合成的发展体现了化学科学与技术的不断进步。
(1)用烃类热裂解法制乙烯是乙烯工业化生产的开端。
①乙烷高温裂解制备乙烯（反应Ⅰ）的化学方程式是 。
②在裂解过程中伴随反应Ⅱ：，在高温下缩短在反应器中的停留时间可提高乙烯的获取率，由此判断反应速率：反应Ⅰ 反应Ⅱ。（填“>”“<”或“=”）
(2)乙炔选择性加氢制乙烯是石油化工领域重要的发展阶段。
以钯（Pd）为催化剂可有效提高乙烯产率，在催化剂表面的反应机理如下图所示（吸附在催化剂表面的粒子用*标注）。
①下列说法正确的是 。
a．NP-Pd催化反应过程中步骤Ⅰ为放热反应
b．ISA-Pd催化反应过程中步骤Ⅱ为决速步骤
c．两种催化剂均能降低总反应的反应热
②吸附态乙烯（）脱离催化剂表面，可得到，如未及时脱附，易在催化剂表面继续氢化经过渡态Ⅲ后而形成乙烷。制选择性较好的催化剂是 。
(3)以为原料用不同的方法制乙烯有助于实现碳中和。
I．干气重整制乙烯。下图是2种投料比[，分别为1：1、2：1]下，反应温度对平衡转化率影响的曲线。
①曲线b对应的投料比是 。
②当曲线a、b对应的投料比达到相同的平衡转化率时，对应的反应温度与投料比的关系是 。
Ⅱ．双金属串联催化剂电催化制乙烯，装置示意图如图所示。
已知：法拉第效率
③ISA-Ni催化剂上发生的电极反应式是 。
④该环境下，测得可达50%，若电路中通过1.2mol电子时，则产生乙烯的物质的量是 mol。
2．（2024届高考·江苏南通·统考一模）一种燃煤烟气中的捕集和资源再利用技术可通过如下转化过程实现。
转化I是利用风/太阳能电厂过剩电力，将转化为等高值产品。
转化II是利用风/太阳能电厂过剩电力驱动压缩机压缩。
转化III是风/太阳能电厂发电低谷时，利用压缩推动汽轮机，带动发电机发电。
(1)利用氨水可捕集烟气中的捕集、再生过程中含碳物种的变化如图所示。
①液相中发生转化：。X的结构式为 。
②已知：
反应的平衡常数 。
③转化后的溶液通过反应解吸释放。向两份相同的转化后的溶液中分别加入等体积、等浓度的和溶液，加入溶液后释放效果更好的原因是 。
(2)以过渡金属作催化剂，利用如图所示装置可实现“转化1”。
①写出阴极表面的电极反应方程式： 。
②在金属催化剂表面发生转化的过程可能为(*表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图甲所示，反应历程中的相对能量如图乙所示。与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的复合催化剂更有利于的形成，可能原因是 。
(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，本工艺中的捕集和资源再利用技术的优点是 。
盖斯定律的两大热点应用——计算和书写
1.计算反应热
[示例1] (1)(2020·全国卷Ⅱ)乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH1，相关物质的燃烧热数据如表所示：
物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃烧热ΔH/ (kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
ΔH1＝________ kJ·mol－1。
(2)已知键能数据如下：
化学键 H—H C===O C≡O H—O C—H
E/(kJ·mol－1) 436 799 1 076 465 413
CH4(g)＋H2O(l)===3H2(g)＋CO(g)的ΔH2＝________ kJ·mol－1。
?思维流程
2.书写热化学方程式
3．（2024届高考·陕西西安·统考一模）2023年9月杭州亚运会开幕式首次使用废碳再生的绿色甲醇作为主火炬塔燃料，实现循环内的零排放，助力打造首届碳中和亚运会。二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为 。
(1)该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①
②
总反应的 。
(2)根据以上信息判断 与 制取甲醇的反应在 （填字母）条件下可自发进行。
A．高温 B．低温 C．任何温度
(3)在恒温恒容的密闭容器中，能说明该反应已达到化学平衡状态的是 （填字母）。
A．和 的物质的量之比保持不变
B．气体的平均相对分子质量保持不变
C．单位时间内断裂 键同时断裂 键
D．
(4)在 密闭容器中充入 和 合成 测得一定时间内混合气体中 的体积分数 与温度的关系如图所示。
①若温度为 时，反应15分钟，，则 分钟内的平均反应速率 。
②点 ，则反应的平衡常数 。
(5)使用惰性电极通过电解原理也可以制取甲醇，其反应装置如图所示：
电极a接电源的 极（填“正”或“负”）；生成甲醇的电极反应式为 。
4．（2024·北京·一模）黄铁矿[主要成分为二硫化亚铁(FeS2)]、焦炭和适量空气混合加热发生如下反应：
i．3FeS2+2C+3O2=3S2+Fe3O4+2CO
(1)反应i生成1molS2时，转移电子的物质的量为 mol。
(2)反应i所得气体经冷凝回收S2后，尾气中还含有CO和SO2。将尾气通过催化剂进行处理，发生反应ii，同时发生副反应iii。
ii．2SO2(g)+4CO(g)S2(g)+4CO2(g) ΔH<0
iii．SO2(g)+3CO(g)COS(g)+2CO2(g) ΔH<0
理论分析及实验结果表明，600~1000K范围内，SO2平衡转化率接近100%。其他条件相同，不同温度下，S2、COS平衡产率和10min时S2实际产率如图。
①从资源和能源利用的角度说明用反应ii处理尾气的好处： 。
②随温度升高，S2平衡产率上升，推测其原因是 。
③900K，在10min后继续反应足够长时间，推测S2实际产率的变化趋势可能为 。
(3)处理后的尾气仍含少量SO2，经Na2CO3溶液洗脱处理后，所得洗脱液主要成分为Na2CO3、NaHCO3和Na2SO3.利用生物电池技术，可将洗脱液中的Na2SO3转化为单质硫(以S表示)回收。
①该装置中，正极的电极反应式为 。
②一段时间后，若洗脱液中的物质的量减小了1mol，则理论上减小了 mol。
两大热点计算——化学反应速率常数和化学平衡常数
1.化学反应速率常数
[要点回顾] 速率方程
(1)含义：一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
(2)表达式
反应：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)
表达式：v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
速率常数与化学平衡常数之间的关系
推导 一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，因平衡时v正＝v逆，则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)
关系 ＝＝K
2.化学平衡常数
[要点回顾] Kp含义及表达式
(1)含义
有气体参与的反应，在化学平衡体系中，各气体物质的分压替代平衡浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
(2)表达式
对于一般可逆反应mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时其压强平衡常数Kp可表示为Kp＝
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反应物和生成物的分压，用平衡分压可以这样计算：
分压＝总压×物质的量分数。
p(总)＝p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)；
＝＝。
?思维流程
1.根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
2.计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
3.根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
4.根据平衡常数计算公式代入计算。例如，N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝。
5．（2024·北京东城·一模）利用零价铁(Fe)耦合过硫酸盐()和过氧化氢产生自由基去除污水中的有机化合物是目前研究的热点。其中自由基和HO·产生的机理如图所示。
(1)的结构式是，则的结构式是 。
(2)过程ⅰ中反应的离子方程式是 。
(3)过程ⅱ会导致溶液酸性增强，其中硫元素在反应前后均为＋6价。该过程参与反应的物质还有(填化学式) 。
(4)探究零价铁和混合氧化剂体系降解水样中有机化合物M的能力。
Ⅰ.通过加入甲醇或叔丁醇探究不同自由基降解M的能力。测得M的残留百分含量随时间变化如图所示。
已知：该实验条件下，甲醇同时消耗HO·和，叔丁醇只消耗HO·
a．X中加入的是 (填“甲醇”或“叔丁醇")。
b．0～20min，Z中降解M的自由基主要是HO·，判断依据是 。
Ⅱ.探究混合氧化剂中的物质的量分数对水样中总有机碳(TOC)去除率的影响。实验开始时，水样的pH=7且加入的相同，其他条件不变。在相同时间内测得的实验数据如图所示。
注：TOC是以碳的含量表示水中有机化合物的总量。
a．从①到④，TOC去除率升高的原因是 。
b．从④到⑦，TOC去除率下降的原因是 。
6．（2024届高考·陕西咸阳·统考一模）甲烷是一种清洁能源，也是一种重要的化工原料，常用作合成甲醇。
(1)1840年瑞士化学家盖斯通过大量的实验证明：不管化学反应是 ，其反应热都是相同的，这就是盖斯定律。已知甲烷、碳单质、氢气的燃烧热分别为、、。则甲烷裂解制备炭黑的热化学方程式为 。
(2)科学家们曾尝试用甲烷催化法消除汽车尾气中的NO，反应的热化学方程式为。
①该反应 (填“能”或“不能”)自发进行。
②向绝热、恒容密闭容器中加入一定量的和发生反应，下列能判断该反应到达平衡状态的是 (填字母)。
a．体系中混合气体的压强不变
b．体系中
c．体系的温度不变
d．混合气体的平均相对分子质量不变
e．混合气体的密度不变
(3)以甲烷为原料通过以下反应合成甲醇：。现将和充入恒容密闭容器中，在不同温度和压强下进行上述反应。测得平衡时甲醇的物质的量随温度、压强的变化如图所示：
①结合反应原理及图像分析可知：时降低温度， (填“增大”、“减小”或“不变”)； (填“>”、“<”或“=”)。
②E、F、N点对应的化学平衡常数大小关系为 (用、、表示)。
③，若F点对应的平衡时，总压强为4MPa，则用分压代替浓度表示F点的平衡常数 (分压总压物质的量分数)。
(4)加氢制甲醇也具有重要的经济价值，其热化学方程式为，已知m为起始时和的投料比。下图中其中投料比最大的是 (填“”、“”或“”)，理由是 。
化学平衡图像分析
解题模型
1．（2024·北京房山·一模）大气中含量的控制和资源化利用具有重要意义。
(1)还原是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
Ⅰ：
Ⅱ：
反应
(2)工业上可利用制备：
①时，该反应的平衡常数，该温度下某时刻测得体系内四种物质的浓度均为，则此时 (填“>”“=”或“<”)。
②提高反应速率且增大的平衡产率，可采取的措施 。
A．升高反应温度
B．使用合适的催化剂
C．增大体系压强
D．从平衡体系中及时分离出
(3)一种捕获并实现资源利用的反应原理如图1所示。反应Ⅰ完成之后，以为载气，将恒定组成的混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到，在催化剂上有积碳，推测发生了副反应(反应Ⅲ)：。
①反应Ⅱ的化学方程式为 。
②时间段内，反应Ⅱ速率减小至0的原因 。
③时刻，反应II和反应Ⅲ生成的速率之比为 。
(4)在铜基配合物的催化作用下，利用电化学原理可将转化为碳基燃料(包括、烷烃和羧酸等)，其装置原理如图所示。
①图中生成甲酸的电极反应式为 。
②当有通过质子交换膜时，理论上最多生成的质量为 。
2．（2024·北京西城·一模）烟气脱硝技术是环境科学研究的热点。实验室模拟将烟气中的深度氧化为，并进一步将转化获得含氮产品，流程示意图如下。
深度氧化器中发生的反应：
i．
ii．
iii．
(1)被深度氧化，补全热化学方程式：
(2)一定条件下，不同温度时，的浓度随时间的变化如图所示。
① (填“>”或“<”)。
②8s时，的浓度不同的原因是 。
(3)一定条件下，NO的初始浓度为时，不同反应时间，深度氧化器中的浓度随的变化如图所示。反应过程中的浓度极低。
①时，深度氧化器中发生的反应主要是 (填“i”“ii”或“iii”)。
②时，的浓度随变化的原因是 。
(4)且恒压的条件下进行烟气处理，烟气达到排放标准所需深度氧化的时间仍较长。结合(3)，保持上述条件不变，解决这一问题可采取的措施及目的分别是 。
(5)深度氧化后的烟气通过吸收器完全转化为硝酸盐产品，产品浓度的测定方法如下。
已知的还原产物分别是。产品中的物质的量浓度为 。
3．（2024·北京石景山·一模）我国科学家设计的化学链重整联合CO2捕集制H2系统如下图所示：
(1)空气反应器中发生 反应(填“吸热”或“放热”)。
(2)重整气中有H2、CO、CO2、CH4和H2O，燃料反应器中CH4和NiO反应的化学方程式有 。
(3)CaO吸收反应器中还发生蒸汽变换反应(CO与水蒸气或CH4与水蒸气反应)
①1 mol CH4和水蒸气生成CO2和H2吸收热量165 kJ，1 mol CH4和水蒸气生成CO和H2吸收热量206 kJ，CO(g) + H2O (g) =H2(g) + CO2(g) ΔH = 。
② 反应温度对H2产率()、CO2捕集率()及产品气组成的影响如下图所示：
结合化学方程式说明图1中温度升高CO2捕集率降低的原因 ；解释图2中温度升高H2体积分数降低的原因 。
(4)燃料反应器和吸收反应器中加入水蒸气的作用 。
4．（2024·北京丰台·一模）AOPs(高级氧化技术)通过产生·OH(羟基自由基)能有效去除废水中有机污染物。
I．芬顿反应是AOPs中使用最广泛的方法，主要反应过程如下：
i．Fe2+ + H2O2 + H+ =Fe3+ + ·OH + H2O (快反应)
ii．·OH + OM → CO2 + H2O(快反应，OM为有机物)
iii．2Fe3+ + H2O2 =2Fe2+ + O2 + 2H+(慢反应)
反应过程中存在副反应：·OH + Fe2+ + H+ = Fe3+ + H2O。
(1)决定芬顿反应速率的是过程 (填“i”“ii”或“iii”)。
(2)·OH氧化苯酚的化学方程式为 。
II．用铁粉代替Fe2+，并加入硼(B)，可加快Fe3+转化为Fe2+，提高有机污染物的去除率。
(3)①B与Fe3+反应生成硼酸(H3BO3)的离子方程式为 。
②相同时间内，铁粉投加量与有机污染物去除率的关系如下图所示(k越大，去除效果越好)。铁粉质量浓度大于0.02 g L 1时，有机污染物去除率下降的原因可能是 。
III．相比于传统的芬顿反应，电芬顿反应具有无需投加H2O2等优点。该方法是利用O2在电极放电生成H2O2，与加入的Fe2+构成芬顿体系，如图1所示。
(4)石墨做 极。
(5)溶液pH对H2O2生成量的影响如图2所示。
①pH=3，电解时间在0 ~ 60 min内，v(H2O2)= mol·L-1·min-1。
②电解相同时间，随着溶液pH升高，生成的H2O2浓度逐渐减小，结合电极反应式分析原因 。
5．（2024届高考·湖南长沙·高三一模）硫酸工业存在的催化氧化反应： 。几种物质的相对能量如图所示。
回答下列问题：
(1)1740年英国人沃德发现了硝化法制硫酸，随之，探究出了NO参与的催化氧化反应的两步基元反应历程：
①
②
其中， 。能否用与的大小判断决定的催化氧化反应速率的基元反应 并阐释原因 。
(2)某化学学习小组在下列条件下，在起始体积相同的甲、乙两个密闭容器中发生反应。
容器 甲 乙
反应条件 500℃、恒容（1L） 500℃、恒压（kPa）
起始量 2.0mol 和2.0mol
当反应达到平衡时，甲容器气体压强较起始时减小了20%。
①甲、乙容器中的反应先达到平衡的是 （填“甲容器”或“乙容器”）。
②500℃时，甲容器中该反应的平衡常数是 （保留一位小数）。
③反应均达到平衡后乙容器比甲容器中数值大的是 （填标号）。
a．的转化率 b．平衡常数 c．的浓度 d．的体积分数
(3)某科研团队对的催化氧化反应进行探究，在三个恒容密闭容器中起始投料量如表。测得的平衡转化率与投料、温度的关系如图。
容器 /mol /mol
A 2 1
B 1.5 1.5
C 1 2
①曲线Ⅰ代表的是 （填“A”“B”或“C”）容器。
②随着温度升高，不同投料对应的的平衡转化率趋向相同，其主要原因可能是 。
6．（2024届高考·四川绵阳·统考一模）甲酸甲酯(HCOOCH3)是一种重要的有机合成中间体，可通过甲醇催化脱氢法制备，其工艺过程包含以下反应：
反应Ⅰ：2CH3OH(g)=HCOOCH3(g)+2H2(g) K1，△H1=+51.2kJ mol-1
反应Ⅱ：CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g) K2，△H2=+90.1kJ mol-1
回答下列问题：
(1)反应HCOOCH3(g)=2CO(g)+2H2(g)的△H3= kJ mol-1，K3= (用K1、K2表示)。
(2)对于反应Ⅰ：增大压强，平衡 移动(填“向左”“向右”或“不”)。保持压强不变，要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施是 、 。
(3)在400kPa、铜基催化剂存在下，向密闭容器中通入CH3OH进行Ⅰ、Ⅱ两个反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①随温度升高，CH3OH的平衡组成比例呈现如图所示趋势的原因是 。
②550K时，反应2CH3OH(g)=HCOOCH3(g)+2H2(g)的平衡常数Kp= kPa，CH3OH的平衡转化率为 。
③研究表明，在700K以后升高体系温度，HCOOCH3的产率下降，可能的原因是 。
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第10题 以速率、平衡为中心的原理综合题
复习建议：1课时(题型突破＋习题共1课时；以训练为主)
1．（2024·北京通州·一模）乙烯合成的发展体现了化学科学与技术的不断进步。
(1)用烃类热裂解法制乙烯是乙烯工业化生产的开端。
①乙烷高温裂解制备乙烯（反应Ⅰ）的化学方程式是 。
②在裂解过程中伴随反应Ⅱ：，在高温下缩短在反应器中的停留时间可提高乙烯的获取率，由此判断反应速率：反应Ⅰ 反应Ⅱ。（填“>”“<”或“=”）
(2)乙炔选择性加氢制乙烯是石油化工领域重要的发展阶段。
以钯（Pd）为催化剂可有效提高乙烯产率，在催化剂表面的反应机理如下图所示（吸附在催化剂表面的粒子用*标注）。
①下列说法正确的是 。
a．NP-Pd催化反应过程中步骤Ⅰ为放热反应
b．ISA-Pd催化反应过程中步骤Ⅱ为决速步骤
c．两种催化剂均能降低总反应的反应热
②吸附态乙烯（）脱离催化剂表面，可得到，如未及时脱附，易在催化剂表面继续氢化经过渡态Ⅲ后而形成乙烷。制选择性较好的催化剂是 。
(3)以为原料用不同的方法制乙烯有助于实现碳中和。
I．干气重整制乙烯。下图是2种投料比[，分别为1：1、2：1]下，反应温度对平衡转化率影响的曲线。
①曲线b对应的投料比是 。
②当曲线a、b对应的投料比达到相同的平衡转化率时，对应的反应温度与投料比的关系是 。
Ⅱ．双金属串联催化剂电催化制乙烯，装置示意图如图所示。
已知：法拉第效率
③ISA-Ni催化剂上发生的电极反应式是 。
④该环境下，测得可达50%，若电路中通过1.2mol电子时，则产生乙烯的物质的量是 mol。
【答案】(1) >
(2) ab ISA-Pd催化剂
(3) 1：1 反应温度越低，投料比越高 0.05
【详解】（1）①乙烷高温裂解生成乙烯和氢气，反应的化学方程式是；
②缩短在反应器中的停留时间可提高乙烯的获取率，即加快反应I速率将转化为乙烯，则反应速率：反应Ⅰ>反应Ⅱ；
（2）①a．NP-Pd催化反应过程中步骤Ⅰ的反应物总能量高于生成物总能量，为放热反应，故a正确；
b．ISA-Pd催化反应过程中步骤Ⅱ的正反应活化能最大，反应速率最慢，整个反应由最慢的一步决定，则步骤Ⅱ为决速步骤，故b正确；
c．两种催化剂均能降低总反应的活化能，催化剂不改变反应热，故c错误；
故选ab；
②吸附态乙烯（）脱离催化剂表面，可得到，由图可知，ISA-Pd催化剂过渡态III的能量高于，有利于脱离催化剂表面，制选择性较好的催化剂是ISA-Pd催化剂；
（3）①干气重整制乙烯的化学方程式为，相同温度下，增大投料比[]即增大二氧化碳的量，使平衡正向移动，消耗更多，则平衡转化率增大，曲线b对应的投料比是1：1；
②当曲线a、b对应的投料比达到相同的平衡转化率时，需要增大投料比才能实现相同的平衡转化率，可知对应的反应温度与投料比的关系是：反应温度越低，投料比越高；
③ISA-Ni催化剂上CO2得电子生成CO，电解质为KHCO3，发生的电极反应式是；
④该环境下，测得=50%，电路中通过1.2mol电子时，生成C2H4所用的电子为1.2mol×50%=0.6mol，NP-Cu催化剂上发生的电极反应式是，ISA-Ni催化剂上发生的电极反应式是，则转移12mol电子时生成1mol乙烯，产生乙烯的物质的量是。
2．（2024届高考·江苏南通·统考一模）一种燃煤烟气中的捕集和资源再利用技术可通过如下转化过程实现。
转化I是利用风/太阳能电厂过剩电力，将转化为等高值产品。
转化II是利用风/太阳能电厂过剩电力驱动压缩机压缩。
转化III是风/太阳能电厂发电低谷时，利用压缩推动汽轮机，带动发电机发电。
(1)利用氨水可捕集烟气中的捕集、再生过程中含碳物种的变化如图所示。
①液相中发生转化：。X的结构式为 。
②已知：
反应的平衡常数 。
③转化后的溶液通过反应解吸释放。向两份相同的转化后的溶液中分别加入等体积、等浓度的和溶液，加入溶液后释放效果更好的原因是 。
(2)以过渡金属作催化剂，利用如图所示装置可实现“转化1”。
①写出阴极表面的电极反应方程式： 。
②在金属催化剂表面发生转化的过程可能为(*表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图甲所示，反应历程中的相对能量如图乙所示。与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的复合催化剂更有利于的形成，可能原因是 。
(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，本工艺中的捕集和资源再利用技术的优点是 。
【答案】(1) 10-17 等物质的量的可以和更多的配位，更有利于解吸反应正向进行，促进解吸
(2) 复合催化剂可提供更多的活性位点(复合催化剂更有利于等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于的形成
(3)有利于将转化为更有价值的等产品；使用风能、太阳能有利于减排；能实现能量的储存和转化，调控电力过剩或电力不足
【详解】（1）①根据原子守恒，X能解吸出CO2，判断X为碳酸氢根，结构式为：；
②反应的平衡常数==10-17；
③加入溶液后释放效果更好的原因是：等物质的量的可以和更多的配位，更有利于解吸反应正向进行，促进解吸；
（2）①阴极表面二氧化碳发生还原反应生成乙烯，电极反应式为：；
②从图甲中可以看出复合催化剂可提供更多的活性位点，有利于等中间体的吸附，故掺杂了Cs的复合催化剂更有利于的形成，可能原因是：复合催化剂可提供更多的活性位点(复合催化剂更有利于等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于的形成；
（3）从物质转化与资源综合利用角度分析，本工艺中的捕集和资源再利用技术的优点是：有利于将转化为更有价值的等产品；使用风能、太阳能有利于减排；能实现能量的储存和转化，调控电力过剩或电力不足等。
盖斯定律的两大热点应用——计算和书写
1.计算反应热
[示例1] (1)(2020·全国卷Ⅱ)乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH1，相关物质的燃烧热数据如表所示：
物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃烧热ΔH/ (kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
ΔH1＝________ kJ·mol－1。
(2)已知键能数据如下：
化学键 H—H C===O C≡O H—O C—H
E/(kJ·mol－1) 436 799 1 076 465 413
CH4(g)＋H2O(l)===3H2(g)＋CO(g)的ΔH2＝________ kJ·mol－1。
?思维流程
2.书写热化学方程式
3．（2024届高考·陕西西安·统考一模）2023年9月杭州亚运会开幕式首次使用废碳再生的绿色甲醇作为主火炬塔燃料，实现循环内的零排放，助力打造首届碳中和亚运会。二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为 。
(1)该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①
②
总反应的 。
(2)根据以上信息判断 与 制取甲醇的反应在 （填字母）条件下可自发进行。
A．高温 B．低温 C．任何温度
(3)在恒温恒容的密闭容器中，能说明该反应已达到化学平衡状态的是 （填字母）。
A．和 的物质的量之比保持不变
B．气体的平均相对分子质量保持不变
C．单位时间内断裂 键同时断裂 键
D．
(4)在 密闭容器中充入 和 合成 测得一定时间内混合气体中 的体积分数 与温度的关系如图所示。
①若温度为 时，反应15分钟，，则 分钟内的平均反应速率 。
②点 ，则反应的平衡常数 。
(5)使用惰性电极通过电解原理也可以制取甲醇，其反应装置如图所示：
电极a接电源的 极（填“正”或“负”）；生成甲醇的电极反应式为 。
【答案】(1)
(2)B
(3)BD
(4)
(5) 负
【详解】（1）由盖斯定律可知，①+②得总反应，故
（2）反应为放热的熵减反应，根据反应可以自发，则在低温下可以自发；故选B；
（3）A．和 的物质的量之比等于系数比，为一个定值，其保持不变不能说明达到平衡，错误；
B．混合气体的平均摩尔质量为M= m/n，气体质量不变，但是气体的总物质的量随反应进行而改变，所以M会发生改变，当M不变时，反应达到平衡，正确；
C．乙醇中也存在H-O键，故单位时间内断裂 键同时断裂 键，说明正逆反应速率不相等，没有平衡，错误；
D．反应速率比等于系数比，，说明正逆反应速率相等，达到平衡状态，正确；
故选BD；
（4）①若温度为 时，反应15分钟，；
此时总的物质的量为4-2a，，a=0.75mol，则 分钟内的平均反应速率；
②反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，甲醇含量减小，由图可知，b点为平衡状态点；
点 ，则，，则二氧化碳、氢气、甲醇、水的浓度分别为、、、，反应的平衡常数；
（5）a极二氧化碳在酸性条件下得到电子发生还原反应生成甲醇：，则a为阴极，与负极相连。
4．（2024·北京·一模）黄铁矿[主要成分为二硫化亚铁(FeS2)]、焦炭和适量空气混合加热发生如下反应：
i．3FeS2+2C+3O2=3S2+Fe3O4+2CO
(1)反应i生成1molS2时，转移电子的物质的量为 mol。
(2)反应i所得气体经冷凝回收S2后，尾气中还含有CO和SO2。将尾气通过催化剂进行处理，发生反应ii，同时发生副反应iii。
ii．2SO2(g)+4CO(g)S2(g)+4CO2(g) ΔH<0
iii．SO2(g)+3CO(g)COS(g)+2CO2(g) ΔH<0
理论分析及实验结果表明，600~1000K范围内，SO2平衡转化率接近100%。其他条件相同，不同温度下，S2、COS平衡产率和10min时S2实际产率如图。
①从资源和能源利用的角度说明用反应ii处理尾气的好处： 。
②随温度升高，S2平衡产率上升，推测其原因是 。
③900K，在10min后继续反应足够长时间，推测S2实际产率的变化趋势可能为 。
(3)处理后的尾气仍含少量SO2，经Na2CO3溶液洗脱处理后，所得洗脱液主要成分为Na2CO3、NaHCO3和Na2SO3.利用生物电池技术，可将洗脱液中的Na2SO3转化为单质硫(以S表示)回收。
①该装置中，正极的电极反应式为 。
②一段时间后，若洗脱液中的物质的量减小了1mol，则理论上减小了 mol。
【答案】(1)4
(2) 回收单质硫，处理尾气不需要另加氧化剂或还原剂；利用反应ii放热为反应i提供能量 温度升高，反应iii平衡逆向移动，使c(SO2)、c(CO)增大；对于反应ii，浓度改变对平衡的影响超过温度改变的影响，平衡正向移动 先增大后减小至900K时S2的平衡产率后保持不变或：减小至900K时S2的平衡产率后保持不变
(3) 2
【分析】原电池中，葡萄糖转化为二氧化碳和水，碳的化合价在升高，作负极，Na2SO3中硫的化合价在降低，则正极电极反应为：，据此回答。
【详解】（1）根据题目所给反应方程式可知，每当生成3molS2，理论上转移12mol电子，则生成1molS2时，转移电子的物质的量为4mol；
（2）①反应ii处理尾气的好处有：回收单质硫，处理尾气不需要另加氧化剂或还原剂，利用反应ii放热为反应i提供能量；
②随温度升高，S2平衡产率上升，其原因是：温度升高，反应iii平衡逆向移动，使c(SO2)、c(CO)增大，对于反应ii，浓度改变对平衡的影响超过温度改变的影响，平衡正向移动；
③通过观察图像可知，10min时S2的实际产率大于平衡产率，所以最终要减小到与900K时产率相等，则900K，在10min后继续反应足够长时间，S2实际产率的变化趋势可能为：先增大后减小至900K时S2的平衡产率后保持不变，或：减小至900K时S2的平衡产率后保持不变；
（3）①根据分析可知，该装置中，正极的电极反应式为：；
②根据电极方程式可知，当消耗1mol亚硫酸根离子，转移4mol电子，同时消耗6mol碳酸氢根离子，生成6mol碳酸根离子，根据电荷守恒，则有4mol的H+通过质子交换膜来到正极，4mol氢离子可以结合4mol的碳酸根离子生成4mol的碳酸氢根离子，则理论上碳酸氢根离子减小了2mol。
两大热点计算——化学反应速率常数和化学平衡常数
1.化学反应速率常数
[要点回顾] 速率方程
(1)含义：一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
(2)表达式
反应：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)
表达式：v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
速率常数与化学平衡常数之间的关系
推导 一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，因平衡时v正＝v逆，则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)
关系 ＝＝K
2.化学平衡常数
[要点回顾] Kp含义及表达式
(1)含义
有气体参与的反应，在化学平衡体系中，各气体物质的分压替代平衡浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
(2)表达式
对于一般可逆反应mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时其压强平衡常数Kp可表示为Kp＝
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反应物和生成物的分压，用平衡分压可以这样计算：
分压＝总压×物质的量分数。
p(总)＝p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)；
＝＝。
?思维流程
1.根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
2.计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
3.根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
4.根据平衡常数计算公式代入计算。例如，N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝。
5．（2024·北京东城·一模）利用零价铁(Fe)耦合过硫酸盐()和过氧化氢产生自由基去除污水中的有机化合物是目前研究的热点。其中自由基和HO·产生的机理如图所示。
(1)的结构式是，则的结构式是 。
(2)过程ⅰ中反应的离子方程式是 。
(3)过程ⅱ会导致溶液酸性增强，其中硫元素在反应前后均为＋6价。该过程参与反应的物质还有(填化学式) 。
(4)探究零价铁和混合氧化剂体系降解水样中有机化合物M的能力。
Ⅰ.通过加入甲醇或叔丁醇探究不同自由基降解M的能力。测得M的残留百分含量随时间变化如图所示。
已知：该实验条件下，甲醇同时消耗HO·和，叔丁醇只消耗HO·
a．X中加入的是 (填“甲醇”或“叔丁醇")。
b．0～20min，Z中降解M的自由基主要是HO·，判断依据是 。
Ⅱ.探究混合氧化剂中的物质的量分数对水样中总有机碳(TOC)去除率的影响。实验开始时，水样的pH=7且加入的相同，其他条件不变。在相同时间内测得的实验数据如图所示。
注：TOC是以碳的含量表示水中有机化合物的总量。
a．从①到④，TOC去除率升高的原因是 。
b．从④到⑦，TOC去除率下降的原因是 。
【答案】(1)
(2)
(3)
(4) 甲醇 Y中起作用的自由基主要是，Z中是和HO·。20min时M的残留百分含量Z与Y的差值大于Y与X的差值 随减小，减小，增加，后者对TOC去除率的影响大于前者 随减小，产生的降低，对HO·和的生成均不利
【详解】（1）
因为的结构式是，可认为两个，则的结构式是；
（2）过程ⅰ由电荷守恒、原子守恒可知反应的离子方程式是；
（3）过程ⅱ会导致溶液酸性增强，其中硫元素在反应前后均为＋6价，则由电荷守恒、原子守恒可知反应的离子方程式是,该过程参与反应的物质还有H2O；
（4）Ⅰ. a．由图像知，X曲线中M的残留百分含量最高，已知甲醇同时消耗HO·和，叔丁醇只消耗HO·，所以X中加入的是甲醇；
b．Y中加入的是叔丁醇，而叔丁醇只消耗HO·，所以Y中起作用的自由基主要是，Z中起作用的自由基是和HO·，20min时M的残留百分含量Z与Y的差值大于Y与X的差值，所以0～20min，Z中降解M的自由基主要是HO·；
Ⅱ. a．由图知，从①到④，物质的量分数减小，减小，减小，增加，后者对TOC去除率的影响大于前者；
b．从④到⑦，减小，根据题干中自由基和HO·产生的机理可知，产生的降低，对HO·和的生成均不利。
6．（2024届高考·陕西咸阳·统考一模）甲烷是一种清洁能源，也是一种重要的化工原料，常用作合成甲醇。
(1)1840年瑞士化学家盖斯通过大量的实验证明：不管化学反应是 ，其反应热都是相同的，这就是盖斯定律。已知甲烷、碳单质、氢气的燃烧热分别为、、。则甲烷裂解制备炭黑的热化学方程式为 。
(2)科学家们曾尝试用甲烷催化法消除汽车尾气中的NO，反应的热化学方程式为。
①该反应 (填“能”或“不能”)自发进行。
②向绝热、恒容密闭容器中加入一定量的和发生反应，下列能判断该反应到达平衡状态的是 (填字母)。
a．体系中混合气体的压强不变
b．体系中
c．体系的温度不变
d．混合气体的平均相对分子质量不变
e．混合气体的密度不变
(3)以甲烷为原料通过以下反应合成甲醇：。现将和充入恒容密闭容器中，在不同温度和压强下进行上述反应。测得平衡时甲醇的物质的量随温度、压强的变化如图所示：
①结合反应原理及图像分析可知：时降低温度， (填“增大”、“减小”或“不变”)； (填“>”、“<”或“=”)。
②E、F、N点对应的化学平衡常数大小关系为 (用、、表示)。
③，若F点对应的平衡时，总压强为4MPa，则用分压代替浓度表示F点的平衡常数 (分压总压物质的量分数)。
(4)加氢制甲醇也具有重要的经济价值，其热化学方程式为，已知m为起始时和的投料比。下图中其中投料比最大的是 (填“”、“”或“”)，理由是 。
【答案】(1) 一步完成还是分几步完成
(2) 能 ac
(3) 减小 > 1.25
(4) 保持不变，增大，平衡正向移动，的平衡转化率增大
【详解】（1）1840年瑞士化学家盖斯通过大量的实验证明：不管化学反应是一步完成还是分几步完成，其反应热都是相同的，这就是盖斯定律；
根据燃烧热分别写出热化学方程式，
①
②
③
根据盖斯定律计算③-①-2②得，故答案为+73.5kJ/mol；
（2）①该反应为熵增焓减的反应，，反应能自发进行；
②向绝热、恒容密闭容器中加入一定量的和发生反应；
a．反应为气体体积不变的反应，根据理想气体状态方程pV=nRT，温度变化，故压强也是变量，根据“变量不变达平衡”，体系中混合气体的压强不变能说明反应达平衡状态，选项a正确；
b．随着反应的进行，根据物质计量数关系，反应后体系中保持，无法说明反应达平衡状态，选项b错误；
c．反应为放热反应，随着反应的进行温度发生变化，当体系的温度不变时反应达平衡，选项c正确；
d．反应为气体体积不变的反应，气体总质量、总物质的量不变，混合气体的平均相对分子质量始终不变，无法说明反应达平衡，选项d错误；
e．反应为气体体积不变的反应，气体总质量、总体积不变，混合气体的密度始终不变，无法说明反应达平衡，选项e错误；
答案选ac；
（3）①正反应为放热反应，降低温度，平衡正向移动，则P1时降低温度，n(CH4)减小，增大压强，平衡正向移动，CH4的物质的量减小，则p1＞p2；
②升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，相同温度平衡常数相同，则有；
③根据数据列三段式：
此时总压强为4MPa，则P(CH4)=×4 MPa=1.6MPa，P(O2)=0.8MPa，P(CH3OH)=1.6MPa，则Kp==1.25MPa-1；
（4）根据图中信息可知，保持不变，增大，平衡正向移动，的平衡转化率增大，故其中投料比最大的是。
化学平衡图像分析
解题模型
1．（2024·北京房山·一模）大气中含量的控制和资源化利用具有重要意义。
(1)还原是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
Ⅰ：
Ⅱ：
反应
(2)工业上可利用制备：
①时，该反应的平衡常数，该温度下某时刻测得体系内四种物质的浓度均为，则此时 (填“>”“=”或“<”)。
②提高反应速率且增大的平衡产率，可采取的措施 。
A．升高反应温度
B．使用合适的催化剂
C．增大体系压强
D．从平衡体系中及时分离出
(3)一种捕获并实现资源利用的反应原理如图1所示。反应Ⅰ完成之后，以为载气，将恒定组成的混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到，在催化剂上有积碳，推测发生了副反应(反应Ⅲ)：。
①反应Ⅱ的化学方程式为 。
②时间段内，反应Ⅱ速率减小至0的原因 。
③时刻，反应II和反应Ⅲ生成的速率之比为 。
(4)在铜基配合物的催化作用下，利用电化学原理可将转化为碳基燃料(包括、烷烃和羧酸等)，其装置原理如图所示。
①图中生成甲酸的电极反应式为 。
②当有通过质子交换膜时，理论上最多生成的质量为 。
【答案】(1)
(2) > C
(3) 催化剂表面不断被积碳覆盖直至反应II无法进行(或其他合理答案) 3：1
(4) 4.6g
【详解】（1）由盖斯定律可知，(Ⅱ-Ⅰ)×2可得=。
（2）①时，该反应的平衡常数，该温度下某时刻测得体系内四种物质的浓度均为，Q=，平衡正向进行，>；
②该反应是气体体积减小的放热反应，
A．升高反应温度，平衡逆向移动，的平衡产率减小，A不选；
B．催化剂不能增大的平衡产率，B不选；
C．增大压强可以提高反应速率且增大的平衡产率，C选；
D．从平衡体系中及时分离出，平衡正向移动，的平衡产率增大，但反应速率减慢，D不选；
故选C。
（3）①根据图1，反应Ⅱ的反应物为CaCO3和CH4，产物为CaO、CO和H2，可写出反应Ⅱ的化学方程式；
②时间段内，反应Ⅱ速率减小至0的原因为：催化剂表面不断被积碳覆盖直至反应II无法进行(或其他合理答案)；
③由图可知，时刻，CO的气体流速为1.5mmol·min-1，由反应Ⅱ可知，生成H2的气体流速为1.5mmol·min-1，而实际上H2的气体流速为2mmol·min-1，说明副反应生成H2的流速为0.5 mmol·min-1，则反应II和反应Ⅲ生成的速率之比为1.5:0.5=3:1。
（4）①由图可知，Pt电极氧元素价态升高失电子，故Pt电极为阳极，电极反应式为2H2O-4e-=O2↑+4H+，石墨烯电极为阴极，电极反应式为；
②当有通过质子交换膜时，转移0.2mol电子，生成0.1molHCOOH，质量为0.1mol×46g/mol=4.6g。
2．（2024·北京西城·一模）烟气脱硝技术是环境科学研究的热点。实验室模拟将烟气中的深度氧化为，并进一步将转化获得含氮产品，流程示意图如下。
深度氧化器中发生的反应：
i．
ii．
iii．
(1)被深度氧化，补全热化学方程式：
(2)一定条件下，不同温度时，的浓度随时间的变化如图所示。
① (填“>”或“<”)。
②8s时，的浓度不同的原因是 。
(3)一定条件下，NO的初始浓度为时，不同反应时间，深度氧化器中的浓度随的变化如图所示。反应过程中的浓度极低。
①时，深度氧化器中发生的反应主要是 (填“i”“ii”或“iii”)。
②时，的浓度随变化的原因是 。
(4)且恒压的条件下进行烟气处理，烟气达到排放标准所需深度氧化的时间仍较长。结合(3)，保持上述条件不变，解决这一问题可采取的措施及目的分别是 。
(5)深度氧化后的烟气通过吸收器完全转化为硝酸盐产品，产品浓度的测定方法如下。
已知的还原产物分别是。产品中的物质的量浓度为 。
【答案】(1)
(2) < 8s时反应已达到平衡状态，将深度氧化为是放热反应，温度越高，越不利于反应正向进行，生成的浓度越低
(3) i 0.9s、n(O3)∶n(NO)＞1.0时，n(O3)∶n(NO)增大，使vⅱ增大、vⅲ增大，从而使的浓度减小
(4)使用适宜的催化剂，以增大ⅱ的反应速率
(5)
【详解】（1）根据盖斯定律知：i2+ ii+ iii可得，；
（2）由图知，T2温度下，反应速率快，首先到达平衡，因此<；由图知，8s时反应已达到平衡状态，将深度氧化为是放热反应，温度越高，平衡逆向移动，越不利于反应正向进行，生成的浓度越低，所以答案为：8s时反应已达到平衡状态，将深度氧化为是放热反应，温度越高，越不利于反应正向进行，生成的浓度越低；
（3）当时，NO主要转化为NO2, 所以深度氧化器中发生的反应主要是i；由图知，时，的浓度随着增大而减小的原因是：n(O3)∶n(NO)增大，使vⅱ增大、vⅲ增大，从而使NO2的浓度减小；
（4）由（3）知反应过程中NO3的浓度极低，说明反应ⅲ比反应ⅱ快，因为烟气达到排放标准所需深度氧化的时间仍较长，所以为了加快反应速率，采取的措施及目的分别是：使用适宜的催化剂，以增大ⅱ的反应速率；
（5）溶液X中的与亚铁离子发生氧化还原反应后，剩余的亚铁离子与发生氧化还原反应，，则与发生氧化还原反应的Fe2+为n2=，则与反应的Fe2+为n1=，，则物质的量，则的物质的量浓度为。
3．（2024·北京石景山·一模）我国科学家设计的化学链重整联合CO2捕集制H2系统如下图所示：
(1)空气反应器中发生 反应(填“吸热”或“放热”)。
(2)重整气中有H2、CO、CO2、CH4和H2O，燃料反应器中CH4和NiO反应的化学方程式有 。
(3)CaO吸收反应器中还发生蒸汽变换反应(CO与水蒸气或CH4与水蒸气反应)
①1 mol CH4和水蒸气生成CO2和H2吸收热量165 kJ，1 mol CH4和水蒸气生成CO和H2吸收热量206 kJ，CO(g) + H2O (g) =H2(g) + CO2(g) ΔH = 。
② 反应温度对H2产率()、CO2捕集率()及产品气组成的影响如下图所示：
结合化学方程式说明图1中温度升高CO2捕集率降低的原因 ；解释图2中温度升高H2体积分数降低的原因 。
(4)燃料反应器和吸收反应器中加入水蒸气的作用 。
【答案】(1)放热
(2)CH4 + NiO2H2 + CO + Ni和CH4 + 2NiO 2H2 + CO2 + 2Ni
(3) —41kJ/mol CaCO3CaO + CO2↑，温度升高促进碳酸钙分解 CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)ΔH <0，CO2浓度增大和升高温度均促使平衡逆向移动，H2体积分数降低
(4)通过蒸汽变换等反应增大产品气中H2的产率与体积分数，促进CO2的吸收
【分析】由题给流程可知，空气中的氧气与空气反应器中的镍反应生成氧化镍，燃料反应器中的甲烷与氧化镍共热反应生成氢气、镍和碳的氧化物，与水蒸气共热反应生成氢气和碳的氧化物，反应生成的镍可以循环使用；反应得到的重整气经冷却器冷却后进入氧化钙吸收反应器，重整气中的一氧化碳、甲烷与水蒸气生成二氧化碳和氢气，二氧化碳与氧化钙反应生成碳酸钙，重整气经反应转化、吸收二氧化碳得到氢气；碳酸钙受热分解生成氧化钙和二氧化碳，反应生成的氧化钙可以循环使用。
【详解】（1）空气反应器中发生的反应为镍和空气中氧气共热发生化合反应生成氧化镍，并放出热量，则该反应是反应物总能量高于生成物总能量的放热反应，故答案为：放热；
（2）由分析可知，燃料反应器中发生的反应为氧化镍与甲烷共热反应生成氢气、镍和碳的氧化物，反应的化学方程式为CH4 + NiO2H2 + CO + Ni和CH4 + 2NiO 2H2 + CO2 + 2Ni，故答案为：CH4 + NiO2H2 + CO + Ni和CH4 + 2NiO 2H2 + CO2 + 2Ni；
（3）①由题意可知，甲烷与水蒸气反应生成二氧化碳、一氧化碳的热化学方程式为CH4(g)+2H2O(g) =4H2(g)+CO2(g) △H=+165kJ/mol①、CH4(g)+H2O(g)=3H2(g)+CO(g) △H=+206kJ/mol②，由盖斯定律可知，反应①—②得到反应CO(g) + H2O (g) =H2(g) + CO2(g)，则反应ΔH =(+165kJ/mol)—(+206kJ/mol)= —41kJ/mol，故答案为：—41kJ/mol；
②温度升高碳酸钙受热分解生成氧化钙和二氧化碳：CaCO3CaO + CO2↑，所以温度升高二氧化碳捕集率降低；一氧化碳与水蒸气生成二氧化碳和氢气的反应为放热反应，二氧化碳浓度增大和升高温度都使平衡向逆反应方向移动，导致生成物氢气的体积分数降低，故答案为：CaCO3CaO + CO2↑，温度升高促进碳酸钙分解；CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)ΔH <0，CO2浓度增大和升高温度均促使平衡逆向移动，H2体积分数降低；
（4）由分析可知，燃料反应器中发生的反应为甲烷与氧化镍共热反应生成氢气、镍和碳的氧化物，与水蒸气共热反应生成氢气和碳的氧化物，吸收反应器中发生的反应为一氧化碳、甲烷与水蒸气生成二氧化碳和氢气，则燃料反应器和吸收反应器中加入水蒸气有利于增大产品中氢气的体积分数，促进二氧化碳的充分吸收，故答案为：通过蒸汽变换等反应增大产品气中H2的产率与体积分数，促进CO2的吸收。
4．（2024·北京丰台·一模）AOPs(高级氧化技术)通过产生·OH(羟基自由基)能有效去除废水中有机污染物。
I．芬顿反应是AOPs中使用最广泛的方法，主要反应过程如下：
i．Fe2+ + H2O2 + H+ =Fe3+ + ·OH + H2O (快反应)
ii．·OH + OM → CO2 + H2O(快反应，OM为有机物)
iii．2Fe3+ + H2O2 =2Fe2+ + O2 + 2H+(慢反应)
反应过程中存在副反应：·OH + Fe2+ + H+ = Fe3+ + H2O。
(1)决定芬顿反应速率的是过程 (填“i”“ii”或“iii”)。
(2)·OH氧化苯酚的化学方程式为 。
II．用铁粉代替Fe2+，并加入硼(B)，可加快Fe3+转化为Fe2+，提高有机污染物的去除率。
(3)①B与Fe3+反应生成硼酸(H3BO3)的离子方程式为 。
②相同时间内，铁粉投加量与有机污染物去除率的关系如下图所示(k越大，去除效果越好)。铁粉质量浓度大于0.02 g L 1时，有机污染物去除率下降的原因可能是 。
III．相比于传统的芬顿反应，电芬顿反应具有无需投加H2O2等优点。该方法是利用O2在电极放电生成H2O2，与加入的Fe2+构成芬顿体系，如图1所示。
(4)石墨做 极。
(5)溶液pH对H2O2生成量的影响如图2所示。
①pH=3，电解时间在0 ~ 60 min内，v(H2O2)= mol·L-1·min-1。
②电解相同时间，随着溶液pH升高，生成的H2O2浓度逐渐减小，结合电极反应式分析原因 。
【答案】(1)iii
(2)C6H5OH + 28· OH = 6CO2 + 17H2O
(3) B + 3Fe3+ + 3H2O = H3BO3 + 3Fe2+ + 3H+ 产生的Fe2+量较多，Fe2+和· OH发生副反应，c(·OH)下降，导致反应ii速率下降
(4)阳
(5) O2 + 2e + 2H+ = H2O2
【详解】（1）慢反应速率决定总反应速率，决定芬顿反应速率的是过程iii。
（2）根据·OH + OM → CO2 + H2O，·OH氧化苯酚的化学方程式为C6H5OH + 28· OH = 6CO2 + 17H2O；
（3）①B与Fe3+反应生成硼酸(H3BO3)，Fe3+被还原为Fe2+，离子方程式为B + 3Fe3+ + 3H2O = H3BO3 + 3Fe2+ + 3H+。
②铁粉质量浓度大于0.02 g L 1时，产生的Fe2+量较多，Fe2+和· OH发生副反应，c(·OH)下降，导致反应ii速率下降。
（4）利用O2在电极放电生成H2O2，氧气发生还原反应，通入空气的电极为阴极，则石墨做阳极。
（5）①pH=3，电解时间在0 ~ 60 min内， c(H2O2)=，v(H2O2)=mol·L-1·min-1。
②阴极发生反应O2 + 2e + 2H+ = H2O2，随着溶液pH升高，氢离子浓度降低，反应速率减慢，电解相同时间，生成的H2O2浓度逐渐减小。
5．（2024届高考·湖南长沙·高三一模）硫酸工业存在的催化氧化反应： 。几种物质的相对能量如图所示。
回答下列问题：
(1)1740年英国人沃德发现了硝化法制硫酸，随之，探究出了NO参与的催化氧化反应的两步基元反应历程：
①
②
其中， 。能否用与的大小判断决定的催化氧化反应速率的基元反应 并阐释原因 。
(2)某化学学习小组在下列条件下，在起始体积相同的甲、乙两个密闭容器中发生反应。
容器 甲 乙
反应条件 500℃、恒容（1L） 500℃、恒压（kPa）
起始量 2.0mol 和2.0mol
当反应达到平衡时，甲容器气体压强较起始时减小了20%。
①甲、乙容器中的反应先达到平衡的是 （填“甲容器”或“乙容器”）。
②500℃时，甲容器中该反应的平衡常数是 （保留一位小数）。
③反应均达到平衡后乙容器比甲容器中数值大的是 （填标号）。
a．的转化率 b．平衡常数 c．的浓度 d．的体积分数
(3)某科研团队对的催化氧化反应进行探究，在三个恒容密闭容器中起始投料量如表。测得的平衡转化率与投料、温度的关系如图。
容器 /mol /mol
A 2 1
B 1.5 1.5
C 1 2
①曲线Ⅰ代表的是 （填“A”“B”或“C”）容器。
②随着温度升高，不同投料对应的的平衡转化率趋向相同，其主要原因可能是 。
【答案】(1) -112 不能，反应热的大小与反应的活化能无关，只能用反应的活化能来判断决定反应速率的基元反应
(2) 乙容器 ac
(3) A 温度对平衡的影响远远大于投料分配对平衡的影响
【详解】（1），设O2(g)的相对能量为x，则由相对能量图可知，解得x=，1molNO2的相对能量为429kJ，1molNO的相对能量为486kJ，则反应①的ΔH1=[2×429-2×486-(-2)]=-112kJ/mol；反应热的大小与反应的活化能无关，只能用反应的活化能来判断决定反应速率的基元反应。
（2）容器甲中气体压强比起始时减小了20%，根据压强和物质的量成正比可知，气体的物质的量比起始时减小了20%，则平衡时气体的物质的量减小了4mol×20%=0.8mol，根据反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)，减小的气体的物质的量即为消耗氧气的物质的量，所以消耗氧气0.8mol，则消耗SO2的物质的量为1.6mol，生成SO3的物质的量为1.6mol，平衡时 SO2的物质的量为0.4mol，氧气为1.2mol，SO3为1.6mol。
①甲容器恒容，乙容器恒压，该反应是气体体积减小的反应，随着反应进行，恒压容器体积不断减小，气体的物质的量浓度比甲容器中的大，反应速率快，先达到平衡，故答案为：乙容器。
②容器体积为1L，则平衡时各物质的量即为其平衡浓度，则500℃时，甲容器中该反应的平衡常数是=13.3L mol 1。
③甲乙两容器起始时体积相同，加入的气体的物质的量也相同，甲容器恒容，乙容器恒压，乙容器相当于在甲容器平衡后增大压强，平衡正向移动，则SO2的转化率乙容器比甲容器大，O2的体积分数乙容器比甲容器小；平衡常数只和温度有关，甲容器和乙容器平衡常数相等；平衡时乙容器体积比甲容器小，SO3的物质的量比甲容器多，则SO3的浓度乙容器比甲容器大；故选ac。
（3）①增加一种反应物的量，会使其他反应物的转化率增大，所以A容器中SO2的转化率最大，所以曲线Ⅰ代表的是A容器。
②随着温度升高，不同投料对应的SO2的平衡转化率趋向相同，其主要原因可能是温度对平衡的影响远远大于投料分配对平衡的影响。
6．（2024届高考·四川绵阳·统考一模）甲酸甲酯(HCOOCH3)是一种重要的有机合成中间体，可通过甲醇催化脱氢法制备，其工艺过程包含以下反应：
反应Ⅰ：2CH3OH(g)=HCOOCH3(g)+2H2(g) K1，△H1=+51.2kJ mol-1
反应Ⅱ：CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g) K2，△H2=+90.1kJ mol-1
回答下列问题：
(1)反应HCOOCH3(g)=2CO(g)+2H2(g)的△H3= kJ mol-1，K3= (用K1、K2表示)。
(2)对于反应Ⅰ：增大压强，平衡 移动(填“向左”“向右”或“不”)。保持压强不变，要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施是 、 。
(3)在400kPa、铜基催化剂存在下，向密闭容器中通入CH3OH进行Ⅰ、Ⅱ两个反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①随温度升高，CH3OH的平衡组成比例呈现如图所示趋势的原因是 。
②550K时，反应2CH3OH(g)=HCOOCH3(g)+2H2(g)的平衡常数Kp= kPa，CH3OH的平衡转化率为 。
③研究表明，在700K以后升高体系温度，HCOOCH3的产率下降，可能的原因是 。
【答案】(1) +129.0
(2) 向左 升高温度 改良催化剂
(3) 反应Ⅰ、Ⅱ均为吸热反应，升高温度，平衡均向正反应方向移动 64 47.4% 反应Ⅰ的选择性下降
【详解】（1）根据盖斯定律反应Ⅲ=2×反应Ⅱ-反应I，△H3=2△H2-△H1=2×(+90.1kJ mol-1)-( +51.2kJ mol-1)= +129.0 kJ mol-1；K3=；
（2）对于反应Ⅰ：增大压强，平衡气体体积减少的方向移动即向左移动；保持压强不变，要缩短反应达到平衡的时间，就是加快反应速率，可以采用升高温度和改良催化剂的措施；
（3）①反应Ⅰ、Ⅱ均为吸热反应，升高温度，平衡均向正反应方向移动，CH3OH的平衡组成比例下降；
②在400kPa铜基催化剂存在下，密闭容器中发生反应Ⅰ：2CH3OH(g)=HCOOCH3(g)+2H2(g)和反应Ⅱ：CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)，550K时CH3OH的物质的量分数等于H2的物质的量分数等于0.4，CO的物质的量分数为0.04，则HCOOCH3的物质的量分数等于1-0.4-0.4-0.04=0.16，==0.4×400=160kPa，P(CO)=0.04×400=16 kPa，=0.16×400=64 kPa，Kp==；根据碳原子守恒，CH3OH的平衡转化率=；在700K以后升高体系温度，HCOOCH3的产率下降，可能的原因是反应Ⅰ的选择性下降。
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