第2章 化学反应的方向、限度于速率
第1节 化学反应的方向
★【课前学案导学】
■精准定位——学习目标导航
1.了解焓变、熵变与反应方向的关系;
2.能通过△H-T△S及给定的△S数据定量判断反应的方向
■自主梳理—基础知识导航
一、自发过程和自发反应
1.自发过程:____________________________。
2.自发反应:____________________________。
二、焓判据
放热反应过程中体系能量_________,因此具有向最低能量状态进行的倾向,科学家提出用焓变来判断反应进行的方向,这就是焓判据。
三、熵判据
在密闭条件下,体系有由有序自发地转变为无序的倾向。因为与有序体系相比,无序体系“更加稳定”,科学家用熵(符号为S)来量度这种无序的程度。
在与外界隔离的体系中,自发过程将导致体系的熵增大,即熵变(符号)大于零这个原理叫做熵增原理。在用来判断过程的方向时,就称为熵判据。对于同一种物质,_______时熵值最大,_________时次之,____________时最小。
四、化学反应进行的方向
事实告诉我们,过程的自发性只能用于判断过程的方向,不能确定过程一定会发生和过程发生的速率。由能量和熵组合而成的复合判据,将更适合于所有的过程。只根据一个方面来判断反应进行的方向是不全面的。
★【课堂探究导学】
■合作探究-名师保驾护航
探究一:焓变与熵变与自发反应。
1.反应焓变与反应方向:反应焓变是反应能否自发进行的一个因素,但不是唯一因素。一般的讲,放热反应容易自发进行。
2.反应熵变与反应方向
(1)熵:描述体系混乱度的物理量
(2)符号:S 单位:J?mol-1?K-1
(3)大小判据:
①物质的混乱度:体系混乱度越大,熵值越大;
②同一条件:不同物质的熵值不同;
③物质的存在状态:S(g) > S(l) > S(s)。
(4)反应熵变
①符号:△S
②表达式:△S = S总和(生成物) – S总和(反应物)
③正负判断:
气体体积增大的反应,△S>0,熵增加反应;
气体体积减小的反应,△S<0,熵减小反应。
『特别提醒』过程的自发性只能用于判断过程的方向,不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。如涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件,其发生腐蚀过程的自发性是相同的,但只有后者可以实现。
探究二:焓变与熵变对反应方向的共同影响
1.判据:△H-T△S
2.判据与反应的自发性:
< 0 反应自发
△H-T△S = 0 达平衡状态
> 0 反应不能自发
3.适用判据应注意的问题:
(1)判断反应的自发性要结合△H和△S,利用△H-T△S
(2)条件是温度、压强一定条件下
(3)反应具有自发性,只能说明这个反应有进行的趋势,但这个反应到底能不能反应,那还要看反应进行的限度和反应进行的速率。
『特别提醒』在讨论过程的方向时,我们指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用,就可能出现相反的结果。如水泵可以把水从低水位升至高水位;用高温可使石灰石分解;高温高压可以使石墨转化为金刚石。实现后者的先决条件是要向体系中输入能量,该过程的本质仍然是非自发的。
■典例剖析-名师释疑助航
例1.下列说法完全正确的是( )
A.放热反应均是自发反应 B.ΔS为正值的反应均是自发反应
C.物质的量增加的反应,ΔS为正值
D.如果ΔH和ΔS均为正值,当温度升高时,反应可能自发进行
『答案』D
『解析』大多数放热反应可自发进行,但有些放热反应需在一定条件下才能引发反应,如炭的燃烧等,故A错。ΔS为正值,即熵值增加的变化,不一定是自发反应,如碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳,故B错。反应前后物质的量是否改变与熵值增加与否无必然关系,故C错。而对D选项,当ΔH和ΔS均为正值时,温度越高则TΔS越大,故ΔH-TΔS可能小于零,所以反应可能自发进行。
【变式训练1】下列反应中,ΔS最大的是()
A.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) B.2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)
C.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) D.CuSO4(s)+5H2O(l)=CuSO4?5H2O(s)
【例2】反应CH3OH(l)+NH3(g)=CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度自发向右进行,若其
|ΔH|=17kJ?mol –1,|ΔH-TΔS|=17kJ?mol –1,则下列正确的是( )
A. ΔH > 0,ΔH-TΔS < 0 B. ΔH < 0,ΔH-TΔS > 0
C. ΔH > 0,ΔH-TΔS >0 D. ΔH < 0,ΔH-TΔS < 0
『答案』A
『解析』 当此反应在某温度下自发向右进行时,ΔH-TΔS < 0,即ΔH-TΔS <-17kJ?mol –1,因此排除B、C,由于正反应方向是熵增加的反应,即ΔS > 0,故只有ΔH > 0时,才可能满足条件。
【变式训练2】已知下列反应在常温下均为非自发反应,则在高温下仍为非自发的是()
A.Ag2O(s)=2Ag(s)+O2(g) B.Fe2O3(s)+ C(s)=2Fe(s)+ CO2(g)
C.N2O4(g)=2NO2(g) D.6C(s)+6H2O(l)=C6H12O6(s)
【例3】某反应2AB(g)C(g)+3D(g)在高温时能自发进行,其逆反应在低温下能自发进行,则该反应的ΔH、ΔS应为()
A.ΔH < 0,ΔS > 0 B. ΔH < 0,ΔS <0
C. ΔH > 0,ΔS > 0 D. ΔH > 0,ΔS < 0
『答案』C
『解析』反应自发进行的前提是反应的ΔH-TΔS<0,与温度有关,反应温度的变化可能使ΔH-TΔS的符号发生变化。ΔH > 0,ΔS < 0,在任何温度下,ΔH-TΔS>0,反应都不能自发进行。ΔH> 0,ΔS <0,在较低温度下,ΔH-TΔS<0,即反应在降低温度时才能发生。ΔH < 0,ΔS < 0,若使反应自发进行,即ΔH-TΔS<0,必须提高温度,即反应只有在较高温度时自发进行。ΔH < 0,ΔS > 0,在任何温度时,ΔH-TΔS<0,即在任何温度下反应均能自发进行。
【变式训练3】水的三态的熵值的大小关系正确的是( )
A.S(s)>S(l)>S(g) B. S(l)>S(s)>S(g)
C. S(g)>S(l)>S(s) D. S(g)>S(s)>S(l)
变式训练解析及答案
【变式训练1】
【变式训练2】
答案:D
解析:在与外界隔离的体系中,自发过程将导致体系的熵增大,这个原理叫做熵增原理。在用来判断过程的方向时,称为熵判断依据。对于同一种物质而言,S(g)>S(l)>S(s)。A、C都是分解反应,都是吸热反应,即ΔH>0,又是熵增反应,即ΔS > 0,因此当高温时可能有ΔH-TΔS < 0,故在高温下可自发进行,而B也是熵增反应,也是吸热反应,同A、C一样在高温下可自发进行。D是熵减小反应,温度越高,则ΔH-TΔS的值越大,因此在高温下不能自发进行。
【变式训练3】
答案:C
解析:按H2O(g)→H2O(l)→H2O(s),水分子的排列越来越有序,水分子的运动范围越来越小,故混乱度越来越小,其熵越来越小。
■备选例题
1.吸热反应一定是( )
A.非自发的化学反应 B.释放能量 C.贮存能量 D.反应需要加热
【答案】C
【解析】吸热反应是一个把热能等转化为物质内部能量而被“贮存”起来的过程,B错误,C正确;吸热的自发反应是熵增加的过程,A错误;有些吸热反应在常温或低温下也可自发进行,D错误。
2. 已知温度为298 K时,反应:
CH4(g)+4CuO(s)=CO2(g)+2H2O(l)+4Cu(s) ΔH=-261.11 kJ?mol –1
ΔS=129.27 J?mol –1?K –1
常温、常压下,反应能否自发进行?
500 K时反应能否自发进行?
【答案】能自发进行。
【解析】ΔH-TΔS=-299.65 kJ?mol –1 ,能自发进行。因为ΔH < 0,ΔS > 0,在任何温度时,ΔH-TΔS<0,即在任何温度下反应均能自发进行。所以在500 K时也可自发进行。
3. 铁锈的主要成分为Fe2O3,298 K时,由单质生成Fe2O3的ΔH=-824 kJ?mol –1 ,且ΔH-TΔS=-742.2 kJ?mol –1,用计算说明在-150℃的空气中铁是否可能发生锈蚀?
【答案】能发生。
【解析】常温下,T=298 K,ΔH-TΔS=-824 kJ?mol –1-298 KΔS=-742.2 kJ?mol –1,解得ΔS=-274.5 J?mol –1?K –1。在-150℃时,ΔH-TΔS=-790.2 kJ?mol –1,故反应能自发进行。
■常用教学素材
用大爆炸宇宙学来观测事实
大爆炸宇宙学是现代宇宙学中最有影响的一种学说,与其它宇宙模型相比,它能说明较多的观测事实。它的主要观点是认为我们的宇宙曾有一段从热到冷的演化史。在这个时期里,宇宙体系并不是静止的,而是在不断地膨胀,使物质密度从密到稀地演化。
这一从冷到热,从密到稀的过程如同一次规模很大的爆发。
根据大爆炸宇宙学的观点,大爆炸的整个过程是:在宇宙的早期,温度极高,在100亿度以上。物质密度也相当大,整个宇宙体系达到平衡。宇宙间只有中子、质子、电子、光子和中微子等一些基本粒子形态的物质。但是因为整个体系在不断膨胀,结果温度很快下降。当温度降到10亿度左右时,中子开始失去自由存在的条件,它要么发生衰变,要么与质子结合成重氢、氦等元素;化学元素就是从这一时期开始形成的。
温度进一步下降到100万度后,早期形成化学元素的过程结束。宇宙间的物质主要是质子、电子、光子和一些比较轻的原子核。当温度降到几千度时,辐射减退,宇宙间主要是气态物质,气体逐渐凝聚成气云,再进一步形成各种各样的恒星体系,成为我们今天看到的宇宙。
大爆炸模型能统一说明以下几个观测事实:
1、大爆炸理论主张所有恒星都是在温度下降后产生的,因而任何天体的年龄都应比自温度至今天这一段时间为短,即应小于200亿年。各种天体年龄的测量证明了这一点。
2、观测到河外天体有系统性的谱线红移,而且红移与距离大体成正比。如果用多普勒效应来解释,那么红移就是宇宙膨胀的反映。
3、在各种不同天体上,氦丰度相当大,而且大都是30%。用恒星核反应机制不足以说明为什么又如此多的氦。而根据大爆炸理论,早期温度很高,产生氦的效率也很高,则可以说明这一事实。
4、根据宇宙膨胀速度以及氦丰度等,可以具体计算宇宙每一历史时期的温度。大爆炸理论的创始人之一伽莫夫曾预言今天的宇宙已经很冷,只有绝对温度几度。1965年,果然在微波波段上探测到具有热辐射谱的微波背景辐射,温度大约为3K。这一结果无论在定性上或者定量上都与大爆炸理论的预言相符。但是,在星系的起源和各向同性分布等方面,大爆炸宇宙学还存在一些未解决的困难问题。