（12）物质结构与性质—高考化学一轮复习大单元知识清单

（12）物质结构与性质—高考化学一轮复习大单元知识清单
一、原子核外电子排布原理
1.能层、能级、原子轨道和容纳电子数之间的关系
能层(n) 一 二 三 四 … n
能层符号 K L M N … …
能级 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f … …
最多容纳电子数 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 … …
2 8 18 32 … 2n2
2.原子轨道的形状和能量高低
3.原子核外电子的排布规律
①能量最低原理：原子的核外电子排布遵循构造原理，使整个原子的能量处于最低状态。
②泡利原理：每个原子轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋状态相反。如2s轨道上的电子排布为，不能表示为。
③洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
【注意】洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全充满 (p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。如24Cr的基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。
4.基态原子、激发态原子和原子光谱
①基态原子：处于最低能量的原子
②激发态原子：当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子。
③原子光谱
不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用光谱仪摄取各种元素的电子的吸收光谱或发射光谱，总称原子光谱。
二、原子结构与元素性质
1.电离能
(1)含义：第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，符号I，单位kJ/mol。
(2)规律：
①同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐增大的变化趋势。
②同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
③同种原子：逐级电离能越来越大(即I1＜I2＜I3…)。
(3)应用
①判断元素金属性的强弱：电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱。
②判断元素的化合价：如果某元素的In+1>＞In，则该元素的常见化合价为+n，如钠元素I2>＞I1，所以钠元素的化合价为+1。
③判断核外电子的分层排布情况：多电子原子中，元素的各级电离能逐渐增大，有一定的规律性。当电离能的变化出现突跃时，电子层数就可能发生变化。
④反映元素原子的核外电子排布特点：同周期元素从左向右，元素的第一电离能并不是逐渐增大的，当元素原子的最外层电子排布是全空、半充满和全充满状态时，第一电离能就会反常地大。
2.电负性
(1)概念：用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。
(2)意义：电负性越大，其原子在化合物中吸引电子的能力越强。利用电负性的大小可以判断元素的金属性和非金属性的强弱。如电负性最大的元素为氟元素。
(3)标准：以最活泼的非金属氟的电负性为4.0和锂的电负性为1.0作为相对标准，计算得出其他元素的电负性(稀有气体元素未计)。
(4)变化规律
a.金属元素的电负性一般较大，非金属元素的电负性一般较小，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右，它们既有金属性，又有非金属性。
b.在元素周期表中，同周期从左至右，元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下，元素的电负性逐渐减小。
(5)应用
①确定元素类型（电负性>1.8，为非金属元素；电负性<1.8，为金属元素）。
②确定化学键类型（一般两成键元素电负性差值>1.7，为离子键；两成键元素电负性差值<1.7，为共价键）。
③判断元素价态正、负（化合物中电负性大的元素呈现负价，电负性小的元素呈现正价）
④电负性是判断元素金属性和非金属性强弱的重要参数之一（表征原子得电子能力强弱）。
三、共价键
1.共价键的本质、特征及分类
①本质：在原子之间形成共用电子对。
②特征：具有方向性和饱和性。如H2O中O与H形成2个O—H共价键且共价键夹角约为105°。
③共价键的分类：
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对
双键 原子间有两对共用电子对
三键 原子间有三对共用电子对
2.大π键的简介
①定义：大π键一般是三个或多个原子间形成的，是未杂化轨道中的电子云肩并肩重叠形成的π键。
②表达式：Π—m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
3.键参数——键能、键长、键角
①概念
②键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
4.等电子原理
①等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
②等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
③常见的等电子体
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CO2、CNS－、NO、N AX2 16 直线形
CO、NO、SO3 AX3 24 平面三角形
SO2、O3、NO AX2 18 V形
SO、PO AX4 32 正四面体形
PO、SO、ClO AX3 26 三角锥形
CO、N2 AX 10 直线形
CH4、NH AX4 8 正四面体形
四、分子的立体构型
(1)价层电子对互斥理论
①理论要点
a.价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
b.孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
②判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
其中：a 是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，x 是与中心原子结合的原子数，b 是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为 1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。如CO的a＝4＋2，NH的a＝5－1。
示例分析SO的立体结构的思路
SO→价层电子对数[3＋(6＋2－3×2)＝4]→电子对构型(VSEPR模型)为四面体形离子构型为三角锥形。
③价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系
价层电子对数 成键 对数 孤电子 对数 电子对立 体构型 分子立体构型 实例 键角
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2 180°
3 3 0 三角形 平面三角形 BF3 120°
2 1 V形 SnBr2 105°
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4 109°28′
3 1 三角锥形 NH3 107°
2 2 V形 H2O 105°
2.用杂化轨道理论推测分子的立体构型
①杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
②杂化轨道的类型与分子立体构型
③由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物 杂化轨道数 中心原子杂化轨道类型
CO2 0＋2＝2 sp
HCHO 0＋3＝3 sp2
CH4 0＋4＝4 sp3
SO2 1＋2＝3 sp2
NH3 1＋3＝4 sp3
H2O 2＋2＝4 sp3
④中心原子杂化类型和分子构型的相互判断
分子组成 (A为中心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子 的杂化方式 分子立体构型 示例
AB2 0 sp 直线形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角锥形 NH3
AB4 0 sp3 正四面体形 CH4
3.配位键
①孤电子对：分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
②配位键——电子对给予接受键
a.配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
b.配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a.配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b.中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
【注意】当配体中两端有两原子均有孤电子对时，电负性较小的为配位原子。如CO作配体，C提供孤电子对。
五、分子间作用力和分子的性质
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键(填“<”或“>”)。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
分子间氢键对物质性质的影响：主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 正电中心和负电中心重合的分子 正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
【注意】对于ABn型分子的极性，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 (X2Y) CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
(2)溶解性
a.“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解
度增大。
b.随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
a.手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
b.手性分子：具有手性异构体的分子。
c.手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
六、晶体和晶胞
1.晶体与非晶体的比较
项目 晶体 非晶体
结构特征 结构微粒在三维空间里 呈周期性有序排列 结构微粒无序排列
性质 特征 自范性 有 无
熔点 固定 不固定
异同表现 各向异性 无各向异性
区别 方法 熔点法 有固定熔点 无固定熔点
X-射线 对固体进行X-射线衍射实验
2.获得晶体的三种途径
①熔融态物质凝固。
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
③溶质从溶液中析出。
3.晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——“无隙并置”
①“无隙”：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②“并置”：所有晶胞都是平行排列、取向相同。
4.晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法
晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是1/n。
(1)长方体（包括立方体）晶胞中不同位置的粒子数的计算
(2)非长方体：如三棱柱
七、四种晶体的结构和性质比较
1.四种晶体的比较
晶体类型 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 分子 原子 金属阳离子、自由电子 阴、阳离子
粒子间的相互作用力 分子间作用力 共价键 金属键 离子键
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂 难溶于常见溶剂 大多易溶于水 等极性溶剂
导电、传 热性 一般不导电，有的溶 于水后导电 一般不具有导电性 电和热的良导体 晶体不导电，在 水溶液中或熔 融状态下导电
物质类别及实例 大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2 除 外)、绝大多数有机物(有机盐除外) 部分非金属 单质(如金 刚石、硅、 晶体硼)，部 分非金属化 合物(如 SiC、SiO2) 金属单质与合金(如 Na 、 Al 、Fe、青铜) 金属氧化物( 如 K2O 、 Na2O) 、 强碱(如 KOH、 NaOH)、绝大部 分盐(如 NaCl)
2.离子晶体的晶格能
(1)定义：气态离子形成 1 mol 离子晶体释放的能量，通常取正值。单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能是最能反映离子晶体稳定性的数据。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
3.物质熔、沸点高低比较的规律
(1)不同类型晶体熔、沸点的比较
①不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。
②金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
(2)同种类型晶体熔、沸点的比较
①共价晶体：原子半径越小→键长越短→键能越大→熔、沸点越高。
如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。
②离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则晶格能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。
③分子晶体
a.分子间范德华力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
b.组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
c.组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，其分子的极性越大，熔、沸点越高，如CH3Cl＞CH3CH3。
d.同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。如CH3CH2CH2CH2CH3> > 。
④金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属晶体的熔、沸点越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。
八、五类晶体结构模型
1.共价晶体
①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是6元环，每个C被12个环共用。金刚石晶胞中，内部C在体对角线的处。每个晶胞含8个C。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是12
元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是硅原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA，在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。
2.分子晶体
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个，属于分子密堆积。晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成2mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O。
3.混合晶体——石墨
①石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。
②平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
③每层中存在σ键和π键，还有金属键。
④C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高。
⑤能导电。

4.金属晶体
晶体 晶体结构 晶体详解
简单立方堆积 典型代表Po，配位数为6，空间利用率52%
面心立方最密堆积 又称为A1型或铜型，典型代表Cu、Ag、Au，配位数为12，空间利用率74%
体心立方堆积 又称为A2型或钾型，典型代表Na、K、Fe，配位数为8，空间利用率8。
六方最密堆积 又称为A3型或镁型，典型代表Mg、Zn、Ti，配位数为12，空间利用率74%。
5.离子晶体
晶体 晶体结构 晶体详解
NaCl型 ①每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的 Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个； ②每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl型 ①每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有 8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个； ②如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－