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第49讲 有机合成与推断综合
【备考目标】 1.掌握有机推断题的做法。2.掌握有机合成题的做法。3.学会逆合成的分析方法
有机合成与推断题为高考的经典题型，通常以药物、材料、新物质的合成为背景，根据合成路线命题形式，有的试题为结构全知型，即合成路线中各物质的结构简式是已知的，此类试题中所涉及的有机物大多是陌生且比较复杂的，需要根据前后的变化来分析其反应特点。有机合成考查的知识点相对比较稳定，考查的热点涉及①某些物质的结构简式或名称、②反应类型或反应条件、③重要转化的有机化学方程式书写、④分子式的确定、⑤同分异构体书写与数目确定、⑥特定条件的有机物合成路线的设计等，各问题之间既相对独立，又相互关联，是典型的综合类题目。近年来高考有机试题有两个特点：一是常与当年的社会热点问题结合在一起；二是常把有机推断与设计有机合成流程图结合在一起。
考点1 有机合成路线的设计
有机合成的原则 (1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护
有机合成中碳骨架的构建 碳链增长的反应 ①加聚、缩聚、酯化反应。②利用题目中提供的信息构建碳骨架。如醛、酮与HCN的加成反应，可使醛、酮分子中增加1个碳原子：CH3CHO＋HCN
碳链减短的反应 ①烷烃的裂化反应。②油脂、糖类、蛋白质等的水解反应。③利用题目中提供的信息构建碳骨架。如不饱和烃的氧化反应：CH3CH2C≡CCH3CH3CH2COOH＋CH3COOH
常见由链成环的方法 ①二元醇成环。如HOCH2CH2OH＋H2O。②羟基酸酯化成环。③氨基酸成环。如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。④二元羧酸成环。如HOOCCH2CH2COOH＋H2O。⑤二烯烃与单烯烃的聚合成环。如：
有机合成中官能团的转化 官能团的引入 碳卤键 ①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代
羟基 ①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下的水解；④酯的水解
碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃的不完全加成；③烷烃的裂化
碳氧双键 ①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③低聚糖和多糖水解可引入醛基；④含碳碳三键的物质与水加成
羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
在苯环上引入不同的官能团 ①卤代：X2和Fe(或X2和FeX3)；②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热；③烃基氧化；④先卤代后水解
官能团的消除 ①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键等)。②通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。③通过加成或氧化反应消除醛基。④通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键
官能团的改变 ①利用官能团的衍生关系进行衍变，如②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。③通过某种手段改变官能团的位置，如CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2
官能团的保护 ①酚羟基的保护。如②碳碳双键的保护。如CH2===CHRCH2Cl—CH2RCH2Cl—CH2R′CH2===CHR′。③醛基的保护。如④氨基(—NH2)的保护。如在对硝基甲苯→对氨基苯甲酸的过程中，应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2 还原为—NH2，防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2 (具有还原性)也被氧化
例1.L是一种治疗自主神经功能障碍药物的活性成分，以A为原料合成L的流程如图所示。
回答下列问题：
(1)设计F→G，H→I步骤的目的是____________________________________________。
(2)A的名称是____________，H中的官能团有____________(填名称)。
(3)G→H中K2CO3可以用吡啶()替代，吡啶的作用是________________________。
(4)写出J→L的化学方程式：_________________________________________________。
(5)在E的芳香族同分异构体中，同时具备下列条件的结构有____________种。
①既能发生水解反应，又能发生银镜反应；②1 mol有机物最多能与3 mol NaOH反应；③1 mol有机物与足量的Na反应能生成22.4 L H2(标准状况)。
(6)设计以苯乙醛为原料制备吸湿性高分子材料()的合成路线：
________________________________________________________________________(无机试剂任选)。
解析：比较A和B可知，A为；比较D、F并结合E的分子式可知，D与HCN发生加成反应，再水解生成E，E为。(1)G→H中酚羟基断裂H—O，发生取代反应，而羧基上的H比酚羟基上的H活泼，必须保护羧基。
(2)A为，名称为对甲基苯酚(或4 甲基苯酚)；根据H的结构简式可知含有的官能团为酯基和醚键。
(3)G→H反应时会产生副产物溴化氢，可用碳酸钾吸收HBr，而吡啶含有N原子，N原子上有1个孤电子对，故吡啶能与溴化氢反应，提高原料转化率以及产物的产率。
(4)从N、C、O原子的价层电子数分析，J中—NCO结构为，J与K反应，实质是J断裂中的1个键，K断裂N—H，发生加成反应生成L。
(5)根据题意，同分异构体含羟基、甲酸酯基，如果苯环含4个取代基，—OH、—OH、—CH3和—OOCH，则1 mol有机物必消耗4 mol NaOH，不合题意。分两种情况：一种是—OOCH、—OH、—CH2OH，共有10种结构；一种是—CH2OOCH、—OH、—OH，共有6种结构。符合条件的同分异构体有16种。
(6)目标产物是加聚产物，引入碳碳双键；亲水基是羧酸钠，故引入羧基。设计思路是与HCN发生加成反应然后水解生成，在浓硫酸作用下发生消去反应生成， 与NaOH发生中和反应生成，加聚得到目标产物。
答案：(1)保护羧基，避免羧基与卤代烃反应 (2)对甲基苯酚(或4 甲基苯酚) 酯基、醚键
(3)中和副产物HBr，提高产率
(4)
(5)16
(6)
考点2 有机合成与推断题的突破策略
1．根据特定的反应条件解题
反应条件 有机反应
氯气、光照 烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代
液溴、催化剂 苯的同系物发生苯环上的取代
浓溴水 碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化
氢气、催化剂、加热 苯、醛、酮加成
氧气、催化剂、加热 某些醇氧化、醛氧化
酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化
银氨溶液或新制的氢氧化铜 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化
氢氧化钠的水溶液、加热 卤代烃水解、酯水解等
氢氧化钠的醇溶液、加热 卤代烃消去
浓硫酸、加热 醇消去、醇酯化
浓硝酸、浓硫酸、加热 苯环上取代
稀硫酸、加热 酯水解、二糖和多糖等水解
氢卤酸(HX)、加热 醇取代反应
【提醒】 还可根据官能团的特殊结构和有机反应中的定量关系解题。
2．根据有机物之间的转化关系进行解题
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
3.根据题目提供的信息进行解题
有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖，新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理所给信息，找出关键，试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低”。常见的有机信息有：
烃类与烃的衍生物间的转化烃的衍生物间的转化 丙烯α H被取代的反应 CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl
双烯加成
烯烃被O3氧化 R—CH===CH2R—CHO＋HCHO
苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化
烃的衍生物间的转化 苯环上硝基被还原
醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH) CH3CHO＋HCN―→
＋HCN
CH3CHO＋NH3(作用：制备胺)
CH3CHO＋CH3OH(作用：制半缩醛)
羟醛缩合 ＋
醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇 ＋R′MgX―→
羧酸分子中的α H被取代的反应 RCH2COOH＋Cl2＋HCl
羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇 RCOOHRCH2OH
酯交换反应(酯的醇解) R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH
酰胺的生成 酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取。如：
例2.熟地吡喃酮是从中药熟地中提取的有效成分，化合物F是合成熟地吡喃酮的一种中间体，合成路线如图所示。
已知：
回答下列问题：
(1)F中含氧官能团的名称是____________________________________。
(2)A→B的反应类型为_____________________________________。
(3)C的核磁共振氢谱有________组吸收峰。
(4)D的结构简式是________。
(5)E和F________同分异构体(填“是”或“不是”)。
(6)化合物是合成抗菌药磺胺甲 INCLUDEPICTURE "恶SS.TIF" INCLUDEPICTURE "恶SS.TIF" \* MERGEFORMAT 唑的一种中间体，写出以乙二酸和丙酮()为原料合成该化合物的路线图：___________________________________________________________
(其他无机及有机试剂任选)。
解析：(1)根据F的结构简式，含氧官能团的名称是醚键、羟基。(2)A→B为A与甲醇在浓硫酸加热的条件下发生酯化反应，反应类型为酯化(取代)反应。(3)C为对称结构，，其中C2H5—有2种氢原子，—OCH3有1种，苯环上1种，—CH2COOCH3有2种氢原子，核磁共振氢谱有6组吸收峰。(4)C与CH3—COCl发生已知的反应，结合E的结构简式，可知CH3—CO—取代苯环上的氢原子，则D为。(5)E和F的分子式均为C14H16O4，其结构不同，互为同分异构体。(6)生成化合物，需要与乙二酸二乙酯反应，乙二酸二乙酯则需要乙二酸与足量的乙醇反应制取。
答案：(1)醚键、羟基 (2)酯化(或取代)反应 (3) 6
(4) (5)是
（6）
高考真题
1．(2024·全国甲卷，12，15分)白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。
回答下列问题：
(1)A中的官能团名称为 。
(2)B的结构简式为 。
(3)由C生成D的反应类型为 。
(4)由E生成F的化学方程式为 。
(5)已知G可以发生银镜反应，G的化学名称为 。
(6)选用一种鉴别H和I的试剂并描述实验现象 。
(7)I的同分异构体中，同时满足下列条件的共有 种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳)；
②含有两个苯环；③含有两个酚羟基；④可发生银镜反应。
答案：(1)硝基 (2) (3)取代反应
(4)+P(OC2H5)3→+C2H5Br
(5)4-甲氧基苯甲醛(或对甲氧基苯甲醛)
(6)鉴别试剂为：FeCl3溶液，实验现象为：分别取少量有机物H和有机物I的固体用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即为有机物I
(7)9
解析：根据流程，有机物A在Fe/H+的作用下发生还原反应生成有机物B，根据有机物B的分子式和有机物A的结构可以得到有机物B的结构为；有机物B发生两个连续的反应后将结构中的氨基氧化为羟基，得到有机物C；有机物C发生取代反应得到有机物D，根据有机物D的分子式可以推出有机物D为；有机物D与NBS发生取代反应得到有机物E，根据有机物E的分子式可以推出有机物E为；有机物E与P(OC2H5)3发生反应得到有机物F，有机物F与有机物G发生反应得到有机物H，结合有机物H的结构、有机物G的分子式和小问5的已知条件可以得到有机物G的结构为；最后，有机物H与BBr3反应得到目标化合物I。(1)根据有机物A的结构可知，A的官能团为硝基；(2)根据分析，有机物B的结构简式为：；(3)根据分析，有机物C发生反应生成有机物D是将C中的羟基取代为甲氧基得到有机物D，故反应类型为取代反应；(4)有机物E与P(OC2H5)3发生反应得到有机物F，反应方程式为：+P(OC2H5)3→+C2H5Br；(5)有机物G可以发生银镜反应说明有机物G中含有醛基，结合其分子式和有机物F和有机物H的结构可以得到有机物G的结构为，其化学名称为：4-甲氧基苯甲醛(或对甲氧基苯甲醛)；(6)对比有机物H和有机物I的结构可以看出，有机物I中含有酚羟基，可以由此进行鉴别，鉴别试剂为FeCl3溶液，实验现象为分别取少量有机物H和有机物I的固体用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即为有机物I；(7)对于有机物I的同分异构体，可以发生银镜反应说明含有醛基；含有手性碳原子，说明有饱和碳原子，可以得到其主体结构为，因其含有两个酚羟基和手性碳原子，则满足条件的同分异构体有9种，分别为：、、、、、、、、。
2．(2024·北京卷，17)除草剂苯嘧磺草胺的中间体M合成路线如下。
(1)D中含氧官能团的名称是 。
(2)A→B的化学方程式是 。
(3)I→J的制备过程中，下列说法正确的是 (填序号)。
a．依据平衡移动原理，加入过量的乙醇或将J蒸出，都有利于提高I的转化率
b．利用饱和碳酸钠溶液可吸收蒸出的I和乙醇
c．若反应温度过高，可能生成副产物乙醚或者乙烯
(4)已知：
①K的结构简式是 。
②判断并解释K中氟原子对的活泼性的影响 。
(5)M的分子式为C13H7ClF4N2O4。除苯环外，M分子中还有个含两个氮原子的六元环，在合成M的同时还生成产物甲醇和乙醇。由此可知，在生成M时，L分子和G分子断裂的化学键均为C-O键和 键，M的结构简式是 。
答案：(1)硝基、酯基
(2)
(3)abc
(4) 氟原子可增强α-H的活泼性，氟原子为吸电子基团，降低相连碳原子的电子云密度，使得碳原子的正电性增加，有利于增强α-H的活泼性
(5) N-H
解析：B发生硝化反应得到D，即B为，A与CH3OH发生酯化反应生成B，即A为，D发生还原反应得到E，结合E的分子式可知，D硝基被还原为氨基，E为，E在K2CO3的作用下与发生反应得到G，结合G的分子式可知，G为，I与C2H5OH在浓硫酸加热的条件下生成J，结合I与J的分子式可知，I为CH3COOH，J为CH3COOC2H5，J与在一定条件下生成K，发生类似的反应，结合L的结构简式和K的分子式可知，K为 ，G和L在碱的作用下生成M，M的分子式为C13H7ClF4N2O4，除苯环外，M分子中还有个含两个氮原子的六元环，在合成M的同时还生成产物甲醇和乙醇，可推测为G与L中N-H键与酯基分别发生反应，形成酰胺基，所以断裂的化学键均为C-O键和N-H键，M的结构简式为。(1)由D的结构简式可知，D中含氧官能团为硝基、酯基；(2)A→B的过程为A中羧基与甲醇中羟基发生酯化反应，化学方程式为：；(3)I→J的制备过程为乙酸与乙醇的酯化过程，a项，依据平衡移动原理，加入过量的乙醇或将乙酸乙酯蒸出，都有利于提高乙酸的转化率，a正确；b项，饱和碳酸钠溶液可与蒸出的乙酸反应并溶解乙醇，b正确；c项，反应温度过高，乙醇在浓硫酸的作用下发生分子间脱水生成乙醚，发生分子内消去反应生成乙烯，c正确；故选abc；(4)①根据已知反应可知，酯基的α-H与另一分子的酯基发生取代反应，F3CCOOC2H5中左侧不存在α-H，所以产物K的结构简式为；②氟原子可增强α-H的活泼性，氟原子为吸电子基团，降低相连碳原子的电子云密度，使得碳原子的正电性增加，有利于增强α-H的活泼性；(5)M分子中除苯环外还有一个含两个氮原子的六元环，在合成M的同时还生成产物甲醇和乙醇，再结合其分子式，可推测为G与L中N-H键与酯基分别发生反应，形成酰胺基，所以断裂的化学键均为C-O键和N-H键，M的结构简式为。
3．(2024·甘肃卷，18)山药素-1是从山药根茎中提取的具有抗菌消炎活性的物质，它的一种合成方法如下图：
(1)化合物I的结构简式为 。由化合物I制备化合物Ⅱ的反应与以下反应 的反应类型相同。
A． B．
C． D．
(2)化合物Ⅲ的同分异构体中，同时满足下列条件的有 种。
①含有苯环且苯环上的一溴代物只有一种；
②能与新制Cu(OH)2反应，生成砖红色沉淀；
③核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1：2：3：6。
(3)化合物Ⅳ的含氧官能团名称为 。
(4)由化合物Ⅴ制备Ⅵ时，生成的气体是 。
(5)从官能团转化的角度解释化合物VII转化为山药素-1的过程中，先加碱后加酸的原因 。
答案：(1) AD
(2)6
(3)羟基、醚键、醛基
(4)CO2
(5)提高化合物VII的转化率
解析：化合物Ⅰ的分子式为C9H12O2，在光照的条件下和氯气发生取代反应得Ⅱ，则Ⅰ的结构简式为；根据化合物Ⅴ、Ⅵ分子结构的不同，可知化合物Ⅴ转化为化合物Ⅵ发生脱羧反应时，还有CO2生成。(1)Ⅰ的结构简式为，由化合物Ⅰ制备化合物Ⅱ的反应类型为取代反应，选项A、D都是烃与氯气发生取代反应；选项B是苯在光照条件下和氯气发生加成反应，选项C是C2H4Cl2发生消去反应，故反应属于取代反应是AD；(2)根据流程图可知：化合物Ⅲ为，其分子式C10H12O4，其同分异构体同时满足下列条件：①含有苯环且苯环上的一溴代物只有一种，说明苯环上只有一种化学环境的氢原子；②能与新制Cu(OH)2反应，生成砖红色沉淀，说明物质分子中有醛基，根据物质的分子式可知其不饱和度为5，除去苯环的不饱和度，只有一个醛基；③核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1：2：3：6，说明分子中有4种不同化学环境的氢原子，数目分别为1、2、3、6，故满足条件的同分异构体有：、、、、、，共6种；(3)根据化合物Ⅳ的结构为，可知其中含氧官能团的名称为羟基、醚键、醛基；(4)对比化合物Ⅴ和化合物Ⅵ的结构，化合物Ⅵ比化合物Ⅴ少一个碳原子和两个氧原子，由化合物Ⅴ制备Ⅵ时，生成的气体是CO2；(5)化合物VII转化为山药素-1的过程发生的是酯基水解，酯在碱性条件下水解更彻底，再加入酸将酚羟基的盐转化为酚羟基得目标产物山药素-1，若直接加酸，由于酯在酸性条件下的水解可逆，产率较低，故先加碱后加酸是为了提高化合物VII的转化率。
4．(2024·河北卷，18，14分)甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
回答下列问题：
(1)A的化学名称为_______________。
(2)的反应类型为_______________。
(3)D的结构简式为_______________。
(4)由F生成G的化学方程式为___________________________。
(5)G和H相比，H的熔、沸点更高，原因为___________________________________________。
(6)K与E反应生成L，新构筑官能团的名称为___________。
(7)同时满足下列条件的I的同分异构体共有_______种。
(a)核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为；
(b)红外光谱中存在和硝基苯基()吸收峰。
其中，可以通过水解反应得到化合物H的同分异构体的结构简式为___________________。
答案：(1)丙烯酸 (2)加成反应
(3) (4)+HO-NO2+H2O
(5)H分子中存在羟基，能形成分子间氢键
(6)酰胺基
(7)①6 ②
解析：由流程图可知，A与甲醇发生酯化反应生成B，则A的结构简式为；B与CH3SH发生加成反应生成C；C在碱性条件下发生酯的水解反应，酸化后生成D，则D的结构简式为；D与SOCl2发生取代反应生成E；由F的分子式可知，F的结构简式为；F发生硝化反应生成G，G的结构简式为；G在一定条件下发生水解反应生成H，H的结构简式为；H与发生取代反应生成I；I与乙醇钠发生反应生成J；J发生硝基的还原生成K，K的结构简式为；K与E发生取代反应生成L；L与反应生成M。(1)由A→B的反应条件和B的结构简式可知该步骤为酯化反应，因此A为，其名称为丙烯酸。(2)B与CH3HS发生加成反应，-H和-SCH3分别加到双键碳原子上生成C(3)结合C和E的结构简式以及C→D和D→E的反应条件，可知C→D为C先在碱性条件下发生水解反应后酸化，D为，D与亚硫酰氯发生取代反应生成E。(4)F→G的反应中，结合I的结构可知，苯环上碳氯键的对位引入硝基，浓硫酸作催化剂和吸水剂，吸收反应产物中的水，硝化反应的条件为加热，反应的化学方程式是：+HO-NO2+H2O。(5) G的结构简式为，H的结构简式为，H分子中存在羟基，能形成分子间氢键，G分子不能形成分子间氢键，分子间氢键会使物质的熔、沸点显著升高。(6) K与E反应生成L为取代反应，反应中新构筑的官能团为酰胺基。(7)I的分子式为C9H9NO4，其不饱和度为6，其中苯环占4个不饱和度，C=O和硝基各占1个不饱和度，因此满足条件的同分异构体中除了苯环、C=O和硝基之外没有其他不饱和结构。由题给信息，结构中存在“”，根据核磁共振氢谱中峰面积之比为3：2：2：2可知，结构中不存在羟基、存在甲基，结构高度对称，硝基苯基和C=O共占用3个O原子，还剩余1个O原子，因此剩余的O原子只能插入两个相邻的C原子之间。不考虑该O原子，碳骨架的异构有2种，且每种都有3个位置可以插入该O原子，如图：，(序号表示插入O原子的位置)，因此符合题意的同分异构体共有6种。其中，能够水解生成H()的结构为。
5．(2024·山东卷，17，12分)心血管药物缬沙坦中间体(F)的两条合成路线如下：
已知：
I．
Ⅱ．
回答下列问题：
(1)A结构简式为_______________；B→C反应类型为___________。
(2)C+D→F化学方程式为_______________________________。
(3)E中含氧官能团名称为_______________；F中手性碳原子有_______个。
(4)D的一种同分异构体含硝基和3种不同化学环境的氢原子(个数此为)，其结构简式为_______。
(5)C→E的合成路线设计如下：
试剂X为___________(填化学式)；试剂Y不能选用KMnO4，原因是_______________________________。
答案：(1)① ②取代反应
(2)+
(3)①醛基 ②1
(4)
(5)①NaOH ②G中的-CH2OH会被KMnO4氧化为-COOH，无法得到E
解析：A→B发生的类似已知I．的反应，结合A、B的分子式和F的结构简式可知，A为：，B为，对比B和C的分子式，结合F的结构简式可知，B甲基上的1个H被Br取代得到C，C为，C、D在乙醇的作用下得到F，对比C、F的结构简式可知，D为，E与D发生类似已知Ⅱ．的反应，可得E为。(1)A的结构简式为：；B()甲基上的1个H被Br取代得到C()，反应类型为取代反应；(2)C为，D为，C、D在乙醇的作用下得到F()， 化学方程式为：+；(3) E为，含氧官能团为：醛基；F中手性碳原子有1个，位置如图：；(4)D为，含硝基(-NO2)和3种不同化学环境的氢原子(个数此为6：6：1)的D的同分异构体结构如图：；(5)C为，E为结合 C→E的合成路线设计图可知，C在NaOH水溶液的作用下，Br被羟基取代，得到G ，G与试剂Y(合适的氧化剂，如：O2)发生氧化反应得到E，试剂X为NaOH，试剂Y不能选用KMnO4，原因是G中的-CH2OH会被KMnO4氧化为-COOH，无法得到E。
6．(2024·安徽卷，18，14分)化合物1是一种药物中间体，可由下列路线合成(Ph代表苯基，部分反应条件略去)：
已知：
i)
ii)易与含活泼氢化合物()反应：，HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
(1)A、B中含氧官能团名称分别为___________、___________。
(2)E在一定条件下还原得到，后者的化学名称为___________。
(3)H的结构简式为_______________。
(4)E→F反应中、下列物质不能用作反应溶剂的是_______(填标号)。
a． b． c． d．
(5)D的同分异构体中，同时满足下列条件的有_______种(不考虑立体异构)，写出其中一种同分异构体的结构简式_______________。
①含有手性碳 ②含有2个碳碳三键 ③不含甲基
(6)参照上述合成路线，设计以和不超过3个碳的有机物为原料，制备一种光刻胶单体的合成路线_______(其他试剂任选)。
答案：(1) 羟基 醛基
(2)1，2-二甲基苯(邻二甲苯)
(3)
(4)bc
(5) 4 CH≡C-CH2-CH2-CH2-CH(NH2)-C≡CH
(6)：
解析：有机物A中的羟基在MnO2的催化下与氧气反应生成醛基，有机物B与Ph3CCl发生取代反应生成有机物C；有机物D中的氨基发生取代反应生成有机物E，D中的氨基变为E中的Cl，E发生已知条件i的两步反应与有机物C作用最终生成有机物G；有机物G在MnO2的催化先与氧气反应生成有机物H，有机物H的结构为，有机物H最终发生已知条件i的反应生成目标化合物I。(1)根据流程中A和B的结构，A中的含氧官能团为羟基，B中的含氧官能团为醛基。(2)根据题目中的结构，该结构的化学名称为1，2-二甲基苯(邻二甲苯)。(3)根据分析，H的结构简式为。(4)根据已知条件ii，RMgX可以与含有活泼氢的化合物(H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等)发生反应，b中含有羟基，c中含有N-H，其H原子为活泼H原子，因此不能用b、c作溶剂。(5)根据题目所给条件，同分异构体中含有2个碳碳三键，说明结构中不含苯环，结构中不含甲基，说明三键在物质的两端，同分异构体中又含有手性碳原子，因此，可能的结构有：CH≡C-CH2-CH2-CH2-CH(NH2)-C≡CH、CH≡C-CH2-CH2-CH(NH2)-CH2-C≡CH、H≡C-CH2-CH(CH2NH2)-CH2-CH2-C≡CH、H≡C-CH2-CH(CH2CH2NH2)-CH2-C≡CH，共4种。(6)根据题目给出的流程，先将原料中的羰基还原为羟基，后利用浓硫酸脱水生成双键，随后将物质与Mg在无水醚中反应生成中间产物，后再与CF3COCF3在无水醚中反应再水解生成目标化合物，具体的流程如下：。
7．(2024·辽吉黑卷，19，14分)特戈拉赞(化合物K)是抑制胃酸分泌的药物，其合成路线如下：
已知：
I．为，咪唑为；
II．和不稳定，能分别快速异构化为和。
回答下列问题：
(1)B中含氧官能团只有醛基，其结构简式为___________。
(2)G中含氧官能团的名称为_______________和_______________。
(3)J→K的反应类型为_______________。
(4)D的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有_______种(不考虑立体异构)。
(5)E→F转化可能分三步：①E分子内的咪唑环与羧基反应生成X；②X快速异构化为Y，图Y与(CH3CO)2O反应生成F。第③步化学方程式为___________________________。
(6)苯环具有与咪唑环类似的性质。参考B→X的转化，设计化合物I的合成路线如下(部分反应条件己略去)。其中M和N的结构简式为_______和_______。
答案：(1) (2) (酚)羟基 羧基
(3)取代反应 (4)6
(5)+(CH3CO)2O→+CH3COOH
(6)
解析：根据流程，有机物A与有机物B发生反应生成有机物C，根据有机物B的分子式和小问1中的已知条件，可以判断，有机物B的结构为；有机物C与有机物D发生反应生成有机物E；有机物E在醋酸酐的作用下发生成环反应生成有机物F；有机物F发生两步连续反应生成有机物G，根据有机物G的分子式和有机物H的结构可以推出，有机物G的结构为；有机物G发生两步反应生成有机物H，将羧基中的-OH取代为次氨基结构；有机物H与与有机物I发生取代反应，将有机物H中酚羟基上的氢取代生成有机物J；最后有机物J发生取代反应将结构中的Bn取代为H。(1)有机物B的结构为。(2)根据分析，有机物G的结构为，其含氧官能团为(酚)羟基和羧基。(3)根据分析，J→K的反应是将J中的Bn取代为H的反应，反应类型为取代反应。(4)D的同分异构体中，与D的官能团完全相同，说明有酯基的存在，且水解后生成丙二酸，说明主体结构中含有。根据D的分子式，剩余的C原子数为5，剩余H原子数为12，因同分异构体中只含有酯基，则不能将H原子单独连接在某一端的O原子上，因此将5个碳原子拆分。当一侧连接甲基时，另一侧连接-C4H9，此时C4H9有共有4种同分异构体；当一侧连接乙基时，另一侧连接-C3H7，此时-C3H7有共有2种同分异构体，故满足条件的同分异构体有4+2=6种。(5)根据已知条件和题目中的三步反应，第三步反应为酚羟基与乙酸酐的反应，生成有机物F。则有机物Y为，根据异构化原理，有机物X的结构为。反应第③步的化学方程式为+(CH3CO)2O→+CH3COOH。(6)根据逆推法有机物N发生异构化生成目标化合物，发生的异构化反应为后者的反应，有机物N为，有机物M有前置原料氧化得到的，有机物M发生异构化前者的反应生成有机物N，有机物M的为。
8．(2024·江苏卷，15，15分)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：
(1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和_______________。
(2)A→B中有副产物C15H24N2O2生成，该副产物的结构简式为_______________。
(3)C→D的反应类型为_______________；C转化为D时还生成H2O和_______(填结构简式)。
(4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式：___________________。
碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，Z不能被银氨溶液氧化。
(5)已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图___________________________________________________________________________(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)
答案：(1)羰基 (2)
(3)①消去反应 ②N(CH3)3
(4)
(5)
解析：A中羰基相连的甲基发生加成反应，得到的羟基与(CH3)2NH发生取代反应，得到物质B，B中N原子在CH3I和Ag2O、H2O的先后作用下，引入一个CH3，得到物质C；C受热发生消去反应，+N(CH3)3同OH-与相邻C上的H发生消去反应生成H2O和N(CH3)3，生成碳碳双键得到物质D，D的碳碳双键在H2O2的碱溶液作用下发生反应，后再酸化引入两个羟基则得到物质E，两个羟基与CH3COCH3在HCl环境中脱去H2O得到物质F。(1)根据题中A分子的结构可知，其含氧官能团有醚键和羰基。(2)A生成B的过程是甲醛与A中羰基相连的甲基发生加成反应，得到的羟基与(CH3)2NH发生取代反应，结合副产物的分子式C15H24N2O2，可推断该副产物是一分子A结合了两分子的HCHO和(CH3)2NH，结构简式为。(3) C→D的反应类型为消去反应；C转化为D时还生成H2O和N(CH3)3。(4)由题中F的结构简式可知其分子式是C13H16O5，其不饱和度为6，其芳香族同分异构体在碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物，推断该同分异构体中含有两个酯基。X分子中含有一个手性碳原子，则有一个碳原子连接着四种互不相同的原子或原子团；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，则Y含有酚羟基，推断Y的结构简式是，Z不能被银氨溶液氧化，则Z不含醛基，推断Z的结构简式是CH3COOH；则X分子中共含有5个C原子，其中有-COOH，则推断其结构简式是；综上分析，该芳香族同分异构体的一种结构简式是。(5)结合物质E生成F的结构变化可推断与反应可生成目标产物的部分；产物的部分可由生成后与HCHO反应增长碳链得到，故设计合成路线：。
9．(2024·浙江6月卷，21，12分)某研究小组按下列路线合成抗炎镇痛药“消炎痛”(部分反应条件已简化)。
已知：
请回答：
(1)化合物F的官能团名称是 。
(2)化合物G的结构简式是 。
(3)下列说法不正确的是____________。
A．化合物A的碱性弱于
B．A+B→C的反应涉及加成反应和消去反应
C．D→E的反应中，试剂可用Cl2/FeCl3
D．“消炎痛”的分子式为C18H16ClNO4
(4)写出H→I的化学方程式 。
(5)吗吲哚-2-甲酸()是一种医药中间体，设计以和CH3CHO为原料合成吲哚-2-甲酸的路线(用流程图表示，无机试剂任选) 。
(6)写出4种同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式 。
①分子中有2种不同化学环境的氢原子；
②有甲氧基(-OCH3)，无三元环。
答案：(1)羧基、氯原子 (2) (3)AD
(4)
(5)
(6)、、、(其他符合条件的结构也可)
解析：A与B发生类似已知的反应生成C，C为，D反应生成E，结合E的分子式和F的结构可知，E为，F与SOCl2反应得到G，结合G的分子式可知，G为，I水解得到消炎痛，结合消炎痛的结构可知，I为，H与HCl得到I的反应类似已知中的反应，由此可知H为，C与G反应得到H。(1)由F的结构可知，F的官能团为羧基、碳氟键；(2)G为；(3)A项，的氨基直接连接在苯环上，A中氨基连接在-NH-上，即A中氨基N更易结合H+，碱性更强，故A错误；B项，A+B→C的反应，是B中羰基先加成，得到羟基，羟基再与相邻N上的H消去得到N=C，涉及加成反应和消去反应，故B正确；C项，D→E是甲苯甲基对位上的H被Cl取代，试剂可为Cl2/FeCl3，故C正确；D项，由“消炎痛”的结构可知，分子式为C19H16ClNO4，故D错误；故选AD；(4)H()与HCl得到I()的反应类似已知中的反应，化学方程式为：；(5)乙醛与HCN加成得到，被O2氧化为，酸性水解得到，与反应得到，与HCl反应得到，具体合成路线为：；(6)B为CH3COCH2CH2COOCH3，同分异构体中有2种不同化学环境的氢原子，说明其结构高度对称，有甲氧基(-OCH3)，无三元环，符合条件的结构简式为：、、、(其他符合条件的结构也可)。
10．(2024·浙江1月卷，21，12分)某研究小组通过下列路线合成镇静药物氯硝西泮。
已知：
请回答：
(1)化合物E的含氧官能团的名称是 。
(2)化合物C的结构简式是 。
(3)下列说法不正确的是___ ____。
A．化合物A→D的过程中，采用了保护氨基的方法
B．化合物A的碱性比化合物D弱
C．化合物B在氢氧化钠溶液加热的条件下可转化为化合物A
D．化合物G→氯硝西泮的反应类型为取代反应
(4)写出F→G的化学方程式 。
(5)聚乳酸()是一种可降解高分子，可通过化合物X()开环聚合得到，设计以乙炔为原料合成X的路线 (用流程图表示，无机试剂任选)。
(6)写出同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式 。
①分子中含有二取代的苯环。
②谱和谱检测表明：分子中共有4种不同化学环境的氢原子，无碳氧单键。
答案：(1)硝基、羰基(或酮羰基、酮基) (2) (3)BD
(4)+NH3+HBr
或+2NH3+NH4Br
(5)CH≡CH CH3CHO
(6)或或或或
解析：A发生取代反应生成B，B在硫酸作用下与硝酸发生对位取代生成C；C水解生成D，D取代生成E，E发生取代反应生成F，结合已知信息，根据其分子式，可推出F为：；F发生取代反应生成G：。(1)化合物E的结构简式为，分子结构中的含氧官能团有硝基、羰基(或酮羰基、酮基)；(2)根据分析可知，化合物C结构简式：；(3)A项，氨基易被氧化，在进行硝化反应前，先将其转化为稳定的酰胺基，硝化反应后再水解出氨基，属于氨基的保护，A正确；B项，硝基为吸电子基团，硝基的存在会导致N原子结合质子能力减弱，所以碱性：A＞D，B错误；C项，B为，在氢氧化钠溶液加热的条件下发生水解反应，可转化为化合物A，C正确；D项，化合物G()中的酰胺基与酮羰基发生脱水缩合生成了氯硝西泮()，不属于取代反应，D错误；故选BD；(4)F发生取代反应生成G：+NH3+HBr；由于HBr可与NH3反应生成NH4Cl，所以该反应也可写为+2NH3+NH4Cl。 (5)可由发生分子间酯化反应生成，可由酸化得到，乙醛与HCN发生加成反应生成，而乙炔与H2O发生加成反应生成乙醛(CH3CHO)，故合成路线为 CH≡CH CH3CHO。(6)B为，其同分异构体分子中含有二取代的苯环；分子中共有4种不同化学环境的氢原子，无碳氧单键，则其结构简式可有、、、、等。
巩固练习
非选择题(共4题，共80分)
1．(20分)(2023·湖北高考)碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一。某同学从基础化工原料乙烯出发，针对二酮H设计了如下合成路线：
回答下列问题：
(1)由A→B的反应中，乙烯的碳碳______键断裂(填“π”或“σ”)。(2分)
(2)D的同分异构体中，与其具有相同官能团的有________种(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为________________。(6分)
(3)E与足量酸性KMnO4溶液反应生成的有机物的名称为________、________。(4分)
(4)G的结构简式为______________________________________________。(2分)
(5)已知： ，H在碱性溶液中易发生分子内缩合从而构建双环结构，主要产物为I()和另一种α，β 不饱和酮J，J的结构简式为______________。若经此路线由H合成I，存在的问题有________(填字母)。(6分)
a．原子利用率低 b．产物难以分离
c．反应条件苛刻 d．严重污染环境
解析：(1)A→B为碳碳双键的加成反应，故断裂的化学键为乙烯的碳碳π键。(2)由D的结构简式可知D的分子式为C5H12O，其同分异构体中，与其具有相同官能团的为C5H11OH，由于—C5H11共有8种结构，除去D本身，满足条件的D的同分异构体有7种，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为。(3)E为，与足量酸性KMnO4溶液反应时，发生氧化反应，碳碳双键断裂，生成CH3COOH和，其名称分别为乙酸和丙酮。(4)根据D→E、F→G的反应条件可推知F→G与D→E的反应类型相同，均为醇的消去反应，再结合H的结构简式分析可得G的结构简式为。(5)由题目信息可知，另一种α，β 不饱和酮J的结构简式为；经此路线由H合成I，生成的两种产物均为不饱和酮，二者互溶，难以分离，且由于有副产物生成，原子利用率较低，故本题答案为ab。
答案：(1)π (2)7 (3)乙酸 丙酮(4)(5) ab
2．(16分)(2023·辽宁高考)加兰他敏是一种天然生物碱，可作为阿尔茨海默症的药物，其中间体的合成路线如下。
已知：①Bn为
② (R1为烃基，R2、R3为烃基或H)
回答下列问题：
(1)A中与卤代烃成醚活性高的羟基位于酯基的________位(填“间”或“对”)。(2分)
(2)C发生酸性水解，新产生的官能团为羟基和________(填名称)。(2分)
(3)用O2代替PCC完成D→E的转化，化学方程式为______________________________________。(3分)
(4)F的同分异构体中，红外光谱显示有酚羟基、无N—H键的共有________种。(3分)
(5)H→I的反应类型为____________。(2分)
(6)某药物中间体的合成路线如下(部分反应条件已略去)，其中M和N的结构简式分别为__________和________________。(4分)
解析：(1)根据A→B→C可知，酯基的对位羟基形成醚键，而间位没有，说明A中与卤代烃成醚活性高的羟基位于酯基的对位。(2)C中酯基可以水解，新产生的官能团为羧基和羟基。(3)注意羟基被O2氧化为醛基的条件为催化剂Cu/Ag、加热。(4)由H和②知，F是，去掉酚羟基，苯环上剩余“C2H6N”，红外光谱显示无N—H键，则剩余的基团是—N(CH3)2，—N(CH3)2与酚羟基存在邻、间、对三种位置关系，故有3种符合条件的同分异构体。(5)H→I的反应为N原子上—H变成—CHO，是取代反应。(6)根据题干中D→E→G→H，结合该药物中间体的合成路线分析可得：。
答案：(1)对 (2)羧基
(3)2＋O22＋2H2O (4)3(5)取代反应(6)
3．(17分)(2023·山东高考)根据杀虫剂氟铃脲(G)的两条合成路线，回答下列问题。
已知：Ⅰ.R1NH2＋OCNR2―→
Ⅱ.
路线一：
(1)A的化学名称为________________(用系统命名法命名)；B→C的化学方程式为
________________________________________________________________________；
D中含氧官能团的名称为___________________；E的结构简式为_________________________。(10分)
路线二：
(2)H中有________种化学环境的氢，①～④中属于加成反应的是________(填序号)；J中碳原子的轨道杂化方式有________种。(7分)
解析： (1)A为，化学名称为2，6 二氯甲苯。根据B的分子式可知，B为，根据B→C的转化条件及E的结构简式()，可知C为，结合已知信息Ⅱ可推出D为，由D的结构简式可知，D中的含氧官能团为酰胺基。(2)H为，含有2种化学环境的氢，I为，F为，由完整的路线二知，②、④为加成反应。J为，碳原子的杂化方式有sp、sp 2 、sp 3 3种。
答案：(1)2，6 二氯甲苯
＋2KF＋2KCl 酰胺基 (2)2 ②④ 3
4．(27分)(2023·广东高考)室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如下(加料顺序、反应条件略)：
(1)化_________________________。
化合物x为ⅰ的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为________________(写一种)，其名称为________________。(6分)
(2)反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物ⅳ，原子利用率为100%。y为___________。(3分)
(3)根据化合物ⅴ的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。(8分)
序号 反应试剂、条件 反应形成的新结构 反应类型
a 消去反应
b 氧化反应(生成有机产物)
(4)关于反应⑤的说法中，不正确的有______。(2分)
A.反应过程中，有C—I键和H—O键断裂
B．反应过程中，有C===O双键和C—O单键形成
C．反应物ⅰ中，氧原子采取sp3杂化，并且存在手性碳原子
D．CO属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键
(5)以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你设计的合成路线，回答下列问题：
(a)最后一步反应中，有机反应物为____________(写结构简式)。(2分)
(b)相关步骤涉及到烯烃制醇反应，其化学方程式为______________________________________。(3分)
(c)从苯出发，第一步的化学方程式为__________________________________________________
(注明反应条件)。(3分)
解析：①与HBr加热发生取代反应生成，②乙烯在催化剂作用下氧化生成，③与发生开环加成生成，④发生取代反应生成，⑤与及CO反应生成。
(1)化合物ⅰ的分子式为C5H10O，不饱和度为1，x可形成碳碳双键或碳氧双键或一个圆环，化合物x为ⅰ的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组峰，说明分子中有对称结构，不对称的部分放在对称轴上，x的结构简式含酮羰基时为(或含醛基时为或含圆环时为)，其名称为3 戊酮(或2，2 二甲基丙醛或3，3 二甲基氧杂环丁烷)。,(2)反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物ⅳ，原子利用率为100%，②乙烯在催化剂作用下氧化生成，y为O2(或氧气)。,(3)根据化合物ⅴ()的结构特征，分析预测其可能的化学性质：含有羟基，且与羟基相连的碳的邻位碳上有氢，可在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成，与羟基相连的碳上有氢，可在铜或银催化作用下氧化生成(或在酸性KMnO4溶液中氧化生成)。,(4)从产物中不存在C—I键和H—O键可以看出，反应过程中，有C—I键和H—O键断裂，A正确；反应物中不存在C===O双键，碘基中碘原子离去与羟基中氢离去，余下的部分结合形成酯基中C—O单键，所以反应过程中，有C===O双键和C—O单键形成，B正确；反应物ⅰ中，氧原子采取sp3杂化，但与羟基相连的碳有对称轴，其它碳上均有2个氢，分子中不存在手性碳原子，C错误；CO属于极性分子，分子中存在由p轨道“肩并肩”形成的π键，D错误。,(5)以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。乙烯与水在催化剂加热加压条件下合成乙醇；乙烯在银催化作用下氧化生成环氧乙醚；苯在FeBr3催化作用下与溴生成溴苯，溴苯与环氧乙醚生成，再与HI反应合成，最后根据反应⑤的原理，与乙醇、CO合成化合物ⅷ。
答案：(1)C5H10O (或或) 3 戊酮(或2，2 二甲基丙醛或3，3 二甲基氧杂环丁烷),(2)O2(或氧气),(3)浓硫酸，加热 O2、Cu，加热(或酸性KMnO4溶液) (或) (4)CD (5)(a)和CH3CH2OH (b)CH2===CH2＋H2O CH3CH2OH
(c)＋Br2＋HBr
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第49讲 有机合成与推断综合
【备考目标】 1.掌握有机推断题的做法。2.掌握有机合成题的做法。3.学会逆合成的分析方法
有机合成与推断题为高考的经典题型，通常以药物、材料、新物质的合成为背景，根据合成路线命题形式，有的试题为结构全知型，即合成路线中各物质的结构简式是已知的，此类试题中所涉及的有机物大多是陌生且比较复杂的，需要根据前后的变化来分析其反应特点。有机合成考查的知识点相对比较稳定，考查的热点涉及①某些物质的结构简式或名称、②反应类型或反应条件、③重要转化的有机化学方程式书写、④分子式的确定、⑤同分异构体书写与数目确定、⑥特定条件的有机物合成路线的设计等，各问题之间既相对独立，又相互关联，是典型的综合类题目。近年来高考有机试题有两个特点：一是常与当年的社会热点问题结合在一起；二是常把有机推断与设计有机合成流程图结合在一起。
考点1 有机合成路线的设计
有机合成的原则 (1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护
有机合成中碳骨架的构建 碳链增长的反应 ①加聚、缩聚、酯化反应。②利用题目中提供的信息构建碳骨架。如醛、酮与HCN的加成反应，可使醛、酮分子中增加1个碳原子：CH3CHO＋HCN
碳链减短的反应 ①烷烃的裂化反应。②油脂、糖类、蛋白质等的水解反应。③利用题目中提供的信息构建碳骨架。如不饱和烃的氧化反应：CH3CH2C≡CCH3CH3CH2COOH＋CH3COOH
常见由链成环的方法 ①二元醇成环。如HOCH2CH2OH＋H2O。②羟基酸酯化成环。③氨基酸成环。如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。④二元羧酸成环。如HOOCCH2CH2COOH＋H2O。⑤二烯烃与单烯烃的聚合成环。如：
有机合成中官能团的转化 官能团的引入 碳卤键 ①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代
羟基 ①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下的水解；④酯的水解
碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃的不完全加成；③烷烃的裂化
碳氧双键 ①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③低聚糖和多糖水解可引入醛基；④含碳碳三键的物质与水加成
羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
在苯环上引入不同的官能团 ①卤代：X2和Fe(或X2和FeX3)；②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热；③烃基氧化；④先卤代后水解
官能团的消除 ①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键等)。②通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。③通过加成或氧化反应消除醛基。④通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键
官能团的改变 ①利用官能团的衍生关系进行衍变，如②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。③通过某种手段改变官能团的位置，如CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2
官能团的保护 ①酚羟基的保护。如②碳碳双键的保护。如CH2===CHRCH2Cl—CH2RCH2Cl—CH2R′CH2===CHR′。③醛基的保护。如④氨基(—NH2)的保护。如在对硝基甲苯→对氨基苯甲酸的过程中，应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2 还原为—NH2，防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2 (具有还原性)也被氧化
例1.L是一种治疗自主神经功能障碍药物的活性成分，以A为原料合成L的流程如图所示。
回答下列问题：
(1)设计F→G，H→I步骤的目的是____________________________________________。
(2)A的名称是____________，H中的官能团有____________(填名称)。
(3)G→H中K2CO3可以用吡啶()替代，吡啶的作用是________________________。
(4)写出J→L的化学方程式：_________________________________________________。
(5)在E的芳香族同分异构体中，同时具备下列条件的结构有____________种。
①既能发生水解反应，又能发生银镜反应；②1 mol有机物最多能与3 mol NaOH反应；③1 mol有机物与足量的Na反应能生成22.4 L H2(标准状况)。
(6)设计以苯乙醛为原料制备吸湿性高分子材料()的合成路线：
________________________________________________________________________(无机试剂任选)。
考点2 有机合成与推断题的突破策略
1．根据特定的反应条件解题
反应条件 有机反应
氯气、光照 烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代
液溴、催化剂 苯的同系物发生苯环上的取代
浓溴水 碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化
氢气、催化剂、加热 苯、醛、酮加成
氧气、催化剂、加热 某些醇氧化、醛氧化
酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化
银氨溶液或新制的氢氧化铜 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化
氢氧化钠的水溶液、加热 卤代烃水解、酯水解等
氢氧化钠的醇溶液、加热 卤代烃消去
浓硫酸、加热 醇消去、醇酯化
浓硝酸、浓硫酸、加热 苯环上取代
稀硫酸、加热 酯水解、二糖和多糖等水解
氢卤酸(HX)、加热 醇取代反应
【提醒】 还可根据官能团的特殊结构和有机反应中的定量关系解题。
2．根据有机物之间的转化关系进行解题
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
3.根据题目提供的信息进行解题
有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖，新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理所给信息，找出关键，试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低”。常见的有机信息有：
烃类与烃的衍生物间的转化烃的衍生物间的转化 丙烯α H被取代的反应 CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl
双烯加成
烯烃被O3氧化 R—CH===CH2R—CHO＋HCHO
苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化
烃的衍生物间的转化 苯环上硝基被还原
醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH) CH3CHO＋HCN―→
＋HCN
CH3CHO＋NH3(作用：制备胺)
CH3CHO＋CH3OH(作用：制半缩醛)
羟醛缩合 ＋
醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇 ＋R′MgX―→
羧酸分子中的α H被取代的反应 RCH2COOH＋Cl2＋HCl
羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇 RCOOHRCH2OH
酯交换反应(酯的醇解) R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH
酰胺的生成 酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取。如：
例2.熟地吡喃酮是从中药熟地中提取的有效成分，化合物F是合成熟地吡喃酮的一种中间体，合成路线如图所示。
已知：
回答下列问题：
(1)F中含氧官能团的名称是____________________________________。
(2)A→B的反应类型为_____________________________________。
(3)C的核磁共振氢谱有________组吸收峰。
(4)D的结构简式是________。
(5)E和F________同分异构体(填“是”或“不是”)。
(6)化合物是合成抗菌药磺胺甲 INCLUDEPICTURE "恶SS.TIF" INCLUDEPICTURE "恶SS.TIF" \* MERGEFORMAT 唑的一种中间体，写出以乙二酸和丙酮()为原料合成该化合物的路线图：___________________________________________________________
(其他无机及有机试剂任选)。
高考真题
1．(2024·全国甲卷，12，15分)白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。
回答下列问题：
(1)A中的官能团名称为 。
(2)B的结构简式为 。
(3)由C生成D的反应类型为 。
(4)由E生成F的化学方程式为 。
(5)已知G可以发生银镜反应，G的化学名称为 。
(6)选用一种鉴别H和I的试剂并描述实验现象 。
(7)I的同分异构体中，同时满足下列条件的共有 种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳)；
②含有两个苯环；③含有两个酚羟基；④可发生银镜反应。
2．(2024·北京卷，17)除草剂苯嘧磺草胺的中间体M合成路线如下。
(1)D中含氧官能团的名称是 。
(2)A→B的化学方程式是 。
(3)I→J的制备过程中，下列说法正确的是 (填序号)。
a．依据平衡移动原理，加入过量的乙醇或将J蒸出，都有利于提高I的转化率
b．利用饱和碳酸钠溶液可吸收蒸出的I和乙醇
c．若反应温度过高，可能生成副产物乙醚或者乙烯
(4)已知：
①K的结构简式是 。
②判断并解释K中氟原子对的活泼性的影响 。
(5)M的分子式为C13H7ClF4N2O4。除苯环外，M分子中还有个含两个氮原子的六元环，在合成M的同时还生成产物甲醇和乙醇。由此可知，在生成M时，L分子和G分子断裂的化学键均为C-O键和 键，M的结构简式是 。
3．(2024·甘肃卷，18)山药素-1是从山药根茎中提取的具有抗菌消炎活性的物质，它的一种合成方法如下图：
(1)化合物I的结构简式为 。由化合物I制备化合物Ⅱ的反应与以下反应 的反应类型相同。
A． B．
C． D．
(2)化合物Ⅲ的同分异构体中，同时满足下列条件的有 种。
①含有苯环且苯环上的一溴代物只有一种；
②能与新制Cu(OH)2反应，生成砖红色沉淀；
③核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1：2：3：6。
(3)化合物Ⅳ的含氧官能团名称为 。
(4)由化合物Ⅴ制备Ⅵ时，生成的气体是 。
(5)从官能团转化的角度解释化合物VII转化为山药素-1的过程中，先加碱后加酸的原因 。
4．(2024·河北卷，18，14分)甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
回答下列问题：
(1)A的化学名称为_______________。
(2)的反应类型为_______________。
(3)D的结构简式为_______________。
(4)由F生成G的化学方程式为___________________________。
(5)G和H相比，H的熔、沸点更高，原因为___________________________________________。
(6)K与E反应生成L，新构筑官能团的名称为___________。
(7)同时满足下列条件的I的同分异构体共有_______种。
(a)核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为；
(b)红外光谱中存在和硝基苯基()吸收峰。
其中，可以通过水解反应得到化合物H的同分异构体的结构简式为___________________。
5．(2024·山东卷，17，12分)心血管药物缬沙坦中间体(F)的两条合成路线如下：
已知：
I．
Ⅱ．
回答下列问题：
(1)A结构简式为_______________；B→C反应类型为___________。
(2)C+D→F化学方程式为_______________________________。
(3)E中含氧官能团名称为_______________；F中手性碳原子有_______个。
(4)D的一种同分异构体含硝基和3种不同化学环境的氢原子(个数此为)，其结构简式为_______。
(5)C→E的合成路线设计如下：
试剂X为___________(填化学式)；试剂Y不能选用KMnO4，原因是_______________________________。
6．(2024·安徽卷，18，14分)化合物1是一种药物中间体，可由下列路线合成(Ph代表苯基，部分反应条件略去)：
已知：
i)
ii)易与含活泼氢化合物()反应：，HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
(1)A、B中含氧官能团名称分别为___________、___________。
(2)E在一定条件下还原得到，后者的化学名称为___________。
(3)H的结构简式为_______________。
(4)E→F反应中、下列物质不能用作反应溶剂的是_______(填标号)。
a． b． c． d．
(5)D的同分异构体中，同时满足下列条件的有_______种(不考虑立体异构)，写出其中一种同分异构体的结构简式_______________。
①含有手性碳 ②含有2个碳碳三键 ③不含甲基
(6)参照上述合成路线，设计以和不超过3个碳的有机物为原料，制备一种光刻胶单体的合成路线_______(其他试剂任选)。
7．(2024·辽吉黑卷，19，14分)特戈拉赞(化合物K)是抑制胃酸分泌的药物，其合成路线如下：
已知：
I．为，咪唑为；
II．和不稳定，能分别快速异构化为和。
回答下列问题：
(1)B中含氧官能团只有醛基，其结构简式为___________。
(2)G中含氧官能团的名称为_______________和_______________。
(3)J→K的反应类型为_______________。
(4)D的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有_______种(不考虑立体异构)。
(5)E→F转化可能分三步：①E分子内的咪唑环与羧基反应生成X；②X快速异构化为Y，图Y与(CH3CO)2O反应生成F。第③步化学方程式为___________________________。
(6)苯环具有与咪唑环类似的性质。参考B→X的转化，设计化合物I的合成路线如下(部分反应条件己略去)。其中M和N的结构简式为_______和_______。
8．(2024·江苏卷，15，15分)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：
(1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和_______________。
(2)A→B中有副产物C15H24N2O2生成，该副产物的结构简式为_______________。
(3)C→D的反应类型为_______________；C转化为D时还生成H2O和_______(填结构简式)。
(4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式：___________________。
碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，Z不能被银氨溶液氧化。
(5)已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图___________________________________________________________________________(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)
9．(2024·浙江6月卷，21，12分)某研究小组按下列路线合成抗炎镇痛药“消炎痛”(部分反应条件已简化)。
已知：
请回答：
(1)化合物F的官能团名称是 。
(2)化合物G的结构简式是 。
(3)下列说法不正确的是____________。
A．化合物A的碱性弱于
B．A+B→C的反应涉及加成反应和消去反应
C．D→E的反应中，试剂可用Cl2/FeCl3
D．“消炎痛”的分子式为C18H16ClNO4
(4)写出H→I的化学方程式 。
(5)吗吲哚-2-甲酸()是一种医药中间体，设计以和CH3CHO为原料合成吲哚-2-甲酸的路线(用流程图表示，无机试剂任选) 。
(6)写出4种同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式 。
①分子中有2种不同化学环境的氢原子；
②有甲氧基(-OCH3)，无三元环。
10．(2024·浙江1月卷，21，12分)某研究小组通过下列路线合成镇静药物氯硝西泮。
已知：
请回答：
(1)化合物E的含氧官能团的名称是 。
(2)化合物C的结构简式是 。
(3)下列说法不正确的是___ ____。
A．化合物A→D的过程中，采用了保护氨基的方法
B．化合物A的碱性比化合物D弱
C．化合物B在氢氧化钠溶液加热的条件下可转化为化合物A
D．化合物G→氯硝西泮的反应类型为取代反应
(4)写出F→G的化学方程式 。
(5)聚乳酸()是一种可降解高分子，可通过化合物X()开环聚合得到，设计以乙炔为原料合成X的路线 (用流程图表示，无机试剂任选)。
(6)写出同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式 。
①分子中含有二取代的苯环。
②谱和谱检测表明：分子中共有4种不同化学环境的氢原子，无碳氧单键。
巩固练习
非选择题(共4题，共80分)
1．(20分)(2023·湖北高考)碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一。某同学从基础化工原料乙烯出发，针对二酮H设计了如下合成路线：
回答下列问题：
(1)由A→B的反应中，乙烯的碳碳______键断裂(填“π”或“σ”)。(2分)
(2)D的同分异构体中，与其具有相同官能团的有________种(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为________________。(6分)
(3)E与足量酸性KMnO4溶液反应生成的有机物的名称为________、________。(4分)
(4)G的结构简式为________________________________________。(2分)
(5)已知： ，H在碱性溶液中易发生分子内缩合从而构建双环结构，主要产物为I()和另一种α，β 不饱和酮J，J的结构简式为______________。若经此路线由H合成I，存在的问题有________(填字母)。(6分)
a．原子利用率低 b．产物难以分离
c．反应条件苛刻 d．严重污染环境
2．(16分)(2023·辽宁高考)加兰他敏是一种天然生物碱，可作为阿尔茨海默症的药物，其中间体的合成路线如下。
已知：①Bn为
② (R1为烃基，R2、R3为烃基或H)
回答下列问题：
(1)A中与卤代烃成醚活性高的羟基位于酯基的________位(填“间”或“对”)。(2分)
(2)C发生酸性水解，新产生的官能团为羟基和________(填名称)。(2分)
(3)用O2代替PCC完成D→E的转化，化学方程式为______________________________________。(3分)
(4)F的同分异构体中，红外光谱显示有酚羟基、无N—H键的共有________种。(3分)
(5)H→I的反应类型为____________。(2分)
(6)某药物中间体的合成路线如下(部分反应条件已略去)，其中M和N的结构简式分别为__________和________________。(4分)
3．(17分)(2023·山东高考)根据杀虫剂氟铃脲(G)的两条合成路线，回答下列问题。
已知：Ⅰ.R1NH2＋OCNR2―→
Ⅱ.
路线一：
(1)A的化学名称为________________(用系统命名法命名)；B→C的化学方程式为
________________________________________________________________________；
D中含氧官能团的名称为___________________；E的结构简式为_________________________。(10分)
路线二：
(2)H中有________种化学环境的氢，①～④中属于加成反应的是________(填序号)；J中碳原子的轨道杂化方式有________种。(7分)
4．(27分)(2023·广东高考)室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如下(加料顺序、反应条件略)：
(1)化合物ⅰ的分子式为__________________________________________________。
化合物x为ⅰ的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为________________(写一种)，其名称为________________。(6分)
(2)反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物ⅳ，原子利用率为100%。y为___________。(3分)
(3)根据化合物ⅴ的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。(8分)
序号 反应试剂、条件 反应形成的新结构 反应类型
a 消去反应
b 氧化反应(生成有机产物)
(4)关于反应⑤的说法中，不正确的有______。(2分)
A.反应过程中，有C—I键和H—O键断裂
B．反应过程中，有C===O双键和C—O单键形成
C．反应物ⅰ中，氧原子采取sp3杂化，并且存在手性碳原子
D．CO属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键
(5)以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你设计的合成路线，回答下列问题：
(a)最后一步反应中，有机反应物为____________(写结构简式)。(2分)
(b)相关步骤涉及到烯烃制醇反应，其化学方程式为____________________________________。(3分)
(c)从苯出发，第一步的化学方程式为__________________________________________________
(注明反应条件)。(3分)
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