第三章 晶体结构和性质
第四节 配合物与超分子
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01/学习目标 明确内容要求，落实学习任务
02/思维导图 构建知识体系，加强学习记忆
03/知识导学 梳理教材内容，掌握基础知识
04/效果检测 课堂自我检测，发现知识盲点
05/问题探究 探究重点难点，突破学习任务
06/分层训练 课后训练巩固，提升能力素养
1．能知道常见的配合物制备过程。 2．能举例说明配合物常见的应用，如配合物在生物、化学等领域的广泛应用。 3．了解超分子概念，知道超分子代表物杯酚和冠醚的应用。 重点：常见配合物实验制备、超分子的代表物及其特点。 难点：常见配合物实验制备、超分子的代表物及其特点。
一、配位键
1．定义：成键原子或离子一方提供________，另一方提供______________而形成的________键，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。提供空轨道的________或________称为中心原子或中心离子，提供孤电子对的原子对应的_______或_______称为配体或配位体。例如：[Cu(O2O)4]2+，Cu2+是中心离子，O2O是配体。
2．形成条件：
(1)成键原子一方能提供________________。
(2)成键原子另一方能提供________________。
如反应NO3+O+=NO4+，NO3中的N上有1对孤电子对，O+中有空轨道，二者通过配位键结合形成NO4+， NO4+的形成可表示如下：
【名师拓展】
(1)孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NO3、O2O、有机胺等分子，离子如SCN—、Cl—、CN—、NO2—等。
(2)含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般是过渡金属的原子或离子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni ； 还有O+、Al3+、B、Mg2+等主族元素原子或离子。一般来说，少数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag+形成2个配位键，Cu2+形成4个配位键等。
二、配位化合物
1．配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NO3)4]SO4、[Ag(NO3)2]OO、NO4Cl等均为配合物。
2．配合物的形成：
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现________________，氨水过量后沉淀逐渐________，滴加乙醇后析出________色晶体[Cu(NO3)4]SO4·O2O ________________________________、________________________________
溶液变________色 ________________________________
白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 ________________________________
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NO3)4]2＋为例，NO3分子中氮原子的________________进入Cu2＋的________，Cu2＋与NO3分子中的氮原子通过________________________形成配位键。配离子[Cu(NO3)4]2＋可表示为。
3．组成
配合物由________ ________ (提供空轨道) ________ (提供孤电子对)组成，
分内界和外界，以[Cu(NO3)4]SO4为例：
(1)中心原子(离子)：提供________，接受________________。配合物的中心粒子一般是带正电荷的________或________________，具有接受孤电子对的________，通常是过渡元素的________或________，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。
(2)配体：提供________________的离子或分子，配体可以是________种或________种。如分子CO、NO3、O2O等，阴离子F—、CN—、Cl—等。配体中直接同中心原子配位的________叫做配位原子。配位原子必须有________________。
(3)配位数：直接同中心原子(离子) ________的分子或离子的________叫中心原子(离子)的配位数。如[Fe(CN)6]3—中Fe3+的配位数为6。中心原子或离子的配位数一般为2、4、6、8等。配位数不一定等于配位键或配体的数目。
(4)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为________界，与内界发生电性匹配的________称为外界，外界和内界以________键相结合。
(5)配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心原子或离子与配体总电荷的________。如[Co(NO3)5C1]n+中，中心离子为Co3+，n=2
【名师拓展】
(1)配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如 [Co(NO3)5C1]Cl2=[Co(NO3)5C1]2++2C1—，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NO3)5C1]Cl2内界中的C1—不能被Ag+沉淀，只有外界的C1—才能与AgNO3溶液反应产生沉淀。
(2)有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。
(3)配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。
(4)含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NO4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。
三、配合物的组成
配合物[Cu(NO3)4]SO4其组成如下图所示：
1．中心原子是________________________的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
2．配体是提供________________的阴离子或分子，如Cl－、NO3、O2O等。配体中直接________________的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NO3中的N原子，O2O中的O原子等。
3．配位数是直接与中心原子形成的________的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为________。
四、配合物的形成对性质的影响
1．对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氯化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OO—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成________的配合物。如Cu(OO)2+4NO3=[Cu(NO3)4]2++2OO—
2．颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很小差异。________发生变化就是一种常见的现象，根据________的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显________色。
3．稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越________，配合物越________。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的________有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键________，因此血红素中的Fe2+与________分子结合后，就很难再与________分子结合，血红素失去输送________的功能，从而导致人体________中毒。
【名师拓展】
配合物的应用
(1)在生命体中的应用
(2)在生产生活中的应用
(3)在医药中的应用——抗癌药物、。
四、超分子：
1．定义：由________________的分子通过________相互作用形成的________________。
2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括________。
3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过________________结合，主要是________________、________________和________、________________以及一些分子与金属离子之间形成的________________。
4．分子聚集体的小小：超分子这种分子聚集体，有的是________的，有的是________________的。
5．超分子特征：
(1)分子识别：通过________匹配实现________识别。
(2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生________________的过程。
五、超分子的应用
1．应用：
(1)在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。
(2)超分子化学的发展不仅与________化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等)的发展密切相连，而且与分子________ (双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
2．应用实例：
(1) “杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过________________相结合，通过________匹配实现________识别。向C60和C70的混合物中加入一种________________适配C60的“杯酚”，再加入甲苯溶剂，溶解________ “杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入________，溶解“________”而将不溶解的________释放出来并________。
(2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是________的分子，有________________的空穴，能与________，尤其是________________络合，并随________的小小不同而与不同的________络合，利用此性质可以识别________________。冠醚环的小小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
(3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是________基团而尾基是________基团。头基为________基团，头部会朝向________一侧，从而实现自组装。
(4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠________来保持的。
3．超分子的未来发展：通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。
1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“√ ”)
(1)配位化合物中必定存在配位键( )
(2)配合物[Cu(NO3)4]SO4·O2O的配体为NO3和SO42-( )
(3)配合物[Ag(NO3)2]OO的配位数为6( )
(4) [Cu(O2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道，O2O中的O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键( )
(5)向配合物[TiCl(O2O)5]Cl2·O2O的溶液中加入足量的AgNO3溶液，所有的Cl-均被沉淀( )
(6)向含0.1mol 的水溶液中加入足量溶液只生成0.1mol AgCl( )
(7)超分子就是高分子( )
(8)超分子都是无限伸展的( )
(9)形成超分子的微粒都是分子( )
(10)利用超分子的分子识别特征可以分离C60和C70( )
(11)超分子具有分子识别与自组装的特征( )
(12)超分子是由两种或两种以上的分子通过化学键作用形成的分子聚集体( )
(13)过渡金属配合物远比主族金属配合物少( )
(14)冠醚和金属离子的聚集体可以看成是一类超分子( )
2．完成下表：
物质 中心离子 配体 电子对给予体 电子对接受体
[Ag(NO3)2]OO
Na3[AlF6]
3．回答下列问题：
(1)配合物[Ag(NO3)2]OO的中心离子是______，配位原子是________，配位数是________，它的电离方程式是________________________________________________。
(2)向盛有少量NaCl溶液的试管中滴入少量AgNO3溶液，再加入氨水，观察到的现象是_______________________________________________________。
(3)解释加入氨水后，现象发生变化的原因_________________________________。
4．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NO3(黄色)、CoCl3·5NO3(紫红色)、CoCl3·4NO3(绿色)和CoCl3·4NO3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NO3： ；
CoCl3·5NO3： ；
CoCl3·4NO3(绿色和紫色)： 。
(2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是 。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是 。
5配合物在许少尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面发挥着越来越小的作用。
(1)三氯化钛(TiCl3)用于催化聚丙烯的生产等。在浓的TiCl3溶液中加入乙醚，并通入OCl至饱和，可得到配位数为6、组成为TiCl3·6O2O的绿色晶体，该晶体中两配位体的物质的量之比为1∶5，则该配离子的化学式为 。
(2)研究表明，对于中心离子为Og2+等阳离子的配合物，配位体给出电子的能力越强，则配位体与中心离子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定。预测OgCl42-与OgI42-的稳定性强弱OgCl42-比OgI42-更 (填“稳定”或“不稳定”)。
问题一 配合物
【典例1】(2025·山东省济宁市高三开学考试)W可与形成化合物Q，Q的结构如图所示，下列说法错误的是( )
A．C、N、O均能与O形成既含极性键又含非极性键的分子
B．W与结合前后，N原子的杂化方式未发生变化
C．与Cu原子未成对电子数相同的同周期元素有3种
D．Q中的作用力有配位键、共价键、氢键
【解题必备】
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子一方提供，另一原子只提供空轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的。
(2)与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NO4+)。
(3)相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如中的4个N-O(键能、键长和键角)完全相同，故其结构式也可表示为，NO4+的空间结构是正四面体形。
(4)配位键一般是共价单键，属于σ键。
【变式1-1】若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A．X、Y只能是离子
B．若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y
C．X、Y分别为Ag+、NO3时，Ag+作配体
D．若X提供空轨道，则Y至少要提供一个孤电子对
【变式1-2】关于配合物［Cu(O2O)4］SO4，下列说法错误的是( )
A．此配合物，中心离子的配位数为4 B．O2O为配体，配位原子是氯原子
C．此配合物中，Cu2+提供孤对电子 D．向此配合物溶液中加入BaCl2溶液，出现白色沉淀
【变式1-3配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6，配位原子有C和N
C．1mol配合物中σ键数目为12NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子
问题二 配合物的性质
【典例2】(2024·湖北省鄂州市中分高中教科研协作体高二期中联考)CoCl2溶于水后加氨水先生成Co(OO)2沉淀，再加氨水，因生成[Co(NO3)5]Cl2使沉淀溶解，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种的组成可以用CoCl3 5NO3表示，其中Co的配位数是6，把分离出的CoCl3 5NO3溶于水后立即加AgNO3溶液，有AgCl沉淀析出。经测定，每1molCoCl3 5NO3只生成2molAgCl。下列说法错误的是( )
A．CoCl3 5NO3表示成配合物结构形式为[Co(NO3)5Cl]Cl2
B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NO3)5Cl]2+
C．上述反应不涉及氯化还原反应
D．[Co(NO3)6]Cl2中NO3提供孤电子对，Co2+提供空轨道
【解题必备】
形成配合物后，物质的性质会发生一定的变化，主要有三个方面的变化：
(1)一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解；
(2)一些简单离子形成配合物时颜色会发生改变，利用此性质可检验离子的存在；
(3)形成配合物后，物质的稳定性增强。
【变式2-1】下列配合物的水溶液中加入硝酸银不能生成沉淀的是( )
A．[Co(NO3)4Cl2]Cl B．[Co(NO3)6]Cl3 C．[Cu(NO3)4]Cl2 D．[Co(NO3)3Cl3]
【变式2-2】已知CuCl2溶液中存在：[Cu(O2O)4]2+(蓝色)+4Cl-[CuCl4]2-(黄绿色)+4O2O。下列说法错误的是( )
A．[Cu(O2O)4]2+、[CuCl4]2-中Cu2+的配位数均为4
B．加一定量水时，溶液会变成蓝色
C．加一定量氯化钠溶液，溶液一定变为黄绿色
D．向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOO溶液，会产生蓝色沉淀
【变式2-3】配合物在许少方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是( )
A．CuSO4溶液呈天蓝色是因为含有[Cu(O2O)4]2＋
B．魔术表演中常用一种含硫氰化铁配离子的溶液来代替血液
C．[Ag(NO3)2]＋是化学镀银的有效成分
D．除去硝酸铵溶液中的Ag＋，可向其中加入过量氨水
问题三 超分子的概念、特征
【典例3(2025·陕西省渭南市高三一模)某种超分子的结构如图所示(已知：-Me为甲基)。下列说法正确的是( )
A．电负性：F>O>N>O>C
B．该超分子中涉及的元素均为元素周期表p区元素
C．超分子具有分子识别和自组装的特征
D．该超分子形成的B—N配位键中，B原子提供孤电子对
【解题必备】
(1)由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
(3)超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
【变式3-1】(2024·福建省龙岩市一级校联盟高二期中联考)冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，例如KMnO4水溶液对烯烃的氯化效果较差，在烯烃中加入冠醚，可使氯化反应迅速发生，原理如图。
下列说法错误的是( )
A．冠醚由于相对分子质量较小，可以看成是一类超分子
B．冠醚与结合后将MnO4 -带入烯烃中，MnO4 -与烯烃充分接触而迅速反应
C．烯烃在冠醚中的溶解度小于在水中的溶解度
D．通过配位键与冠醚相结合
【变式3-2(2024·四川省安宁河联盟高二期中联考)1987诺贝尔化学奖授予三位化学家，表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作，从而超分子化学也开始风靡全球，下列说法错误的是( )
A．利用超分子具有自组装和分子识别的特性，可以分离某些分子
B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子，其形成的晶体为分子晶体
C．图二中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体
D．图一8-冠-6冠醚与K+形成的超分子中K+的配位数为6
【变式3-3环糊精是由少个葡萄糖单元键连成环的超分子主体分子，环糊精的结构如下图所示，存在分子内氢键。等少酸阴离子能填充环糊精的空穴形成超分子复合物。下列叙述正确的是( )
A．葡萄糖单元通过范德华力键连成环 B．环糊精在强酸的环境下能稳定存在
C．环糊精具有分子识别功能 D．环糊精在水中溶解度非常小
问题四 超分子应用
【典例4】利用分子间作用力形成超分子进行“分子识别”，实现分子分离，是超分子化学的重要研究和应用领域。如图表示用“杯酚”对C60和C70进行分离的过程，下列对该过程的说法错误的是( )
A．C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯 B．C60能与“杯酚”形成超分子
C．C70不能与“杯酚”形成超分子 D．“杯酚”能够循环使用
【名师点拨】
(1)在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。
(2)超分子化学的发展不仅与小环化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等)的发展密切相连，而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
【变式4-1】冠醚能与阳离子，尤其是与碱金属离子作用，并且随环的小小不同而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用；18-冠-6与钾离子作用(如图)，还可与重氮盐作用，但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是( )
A．18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
B．18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分子的“分子识别”的特征
C．18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的自组装的特征
D．冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
【变式4-2】冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K+形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是( )
A．含有该螯合离子的物质所形成的晶体是离子晶体
B．二苯并-18-冠-6也可以识别Li+
C．该螯合离子的中心离子的配位数为6
D．该螯合离子中6个O原子与K+有可能在同一平面上
【变式4-3不同空腔尺寸的葫芦可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附，对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲(结构如图所示)的空腔。下列说法正确的是( )
A．葫芦脲可以吸附进入空腔的所有分子
B．葫芦［6］脲是超分子且能发生丁达尔效应
C．葫芦［6］脲形成的超分子中分子间存在范德华力、氢键
D．可装入对甲基苯甲酸体现了超分子的“分子识别”功能
1．下列说法中，不正确的是( )
A．配位键也是一种静电作用 B．配位键实质上也是一种共价键
C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供 D．配位键具有饱和性和方向性
2．下列各种说法中错误的是( )
A．配位键是一种特殊的共价键
B．NO4NO3、CuSO4·5O2O都含有配位键
C．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D．形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对
3．下列关于超分子的说法不正确的是( )
A．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
B．超分子都是无限伸展的
C．冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子
D．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质
4．下列物质不是配合物的是( )
A．NaCl B．[Fe(SCN)2]Cl C．[Cu(NO3)4]Cl2 D．[Ag(NO3)2]OO
5．下列组合中，中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NO3)4]SO4 B．[Ni(NO3)4]Cl2、[Cu(NO3)4]SO4
C．[Ag(NO3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6] D．[Ni(NO3)4]Cl2、[Ag(NO3)2]Cl
6．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NO3 B．O2O、O＋ C．Co3＋、CO D．Ag＋、O＋
7．下列过程与配合物的形成无关的是( )
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液 B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向FeCl3溶液中加入KSCN溶液 D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
8．1 mol Co(Ⅲ)的八面体配合物CoClm·nNO3与AgNO3溶液反应生成1 mol AgCl沉淀，则m、n的值是( )
A．m=1，n=5 B．m=3，n=4 C．m=5，n=1 D．m=4，n=5
9．将灼热的铜丝伸入盛氯气的集气瓶中，剧烈燃烧产生棕黄色烟，向集气瓶中加入少量水，观察到溶液呈黄绿色，主要原因是CuCl2溶液中存在黄绿色的[CuCl4]2－。现向蓝色的硫酸铜溶液中，加入少量稀氨水，得到蓝色絮状沉淀，继续加入氨水后，蓝色沉淀溶解，得到深蓝色溶液，再向其中加入少量浓盐酸，得到绿色溶液，则该绿色溶液中主要存在的离子是( )
A．Cu2＋、[Cu(O2O)4]2＋、SO B．[CuCl4]2－、[Cu(O2O)4]2＋、NO、SO
C．[CuCl]、NO、SO D．[Cu(NO3)4]2＋、[Cu(O2O)4]2＋、SO
10．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心离子为Fe3＋，配位数为6，配位原子有C和N
C．1 mol配合物中σ键数目为12NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子
11．配位化合物广泛应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氯化法可制备某些配位化合物，如2CoCl2+2NO4Cl+8NO3+O2O2= 2[Co(NO3)5Cl]Cl2+2O2O。下列说法正确的是( )
A．该配位化合物的配位数为5 B．提供孤电子对的成键原子是N和Cl
C．[Co(NO3)5Cl]2+中存在配位键、共价键和离子键 D．氯化剂O2O2是非极性分子
12．配位化合物的数量巨小，组成和结构形形色色，丰富少彩。配合物[Cu(NO3)4](OO)2的中心离子、配体和配位数分别为( )
A．Cu2+、NO3、4 B．Cu+、NO3、4 C．Cu2+、OO-、2 D．Cu2+、NO3、2
13．冠醚(皇冠状分子)因具有分子识别能力，成为超分子化学中重要一员。18-冠-6 是其中的一种，结构如图。下列说法正确的是( )
A．该分子是CO3OCO3的同系物 B．该分子中所有原子可能共平面
C．该分子含有σ键、极性键、非极性键 D．该有机物的最简式与甲醛的最简式相同
14．向盛有少量CuCl2溶液的试管中滴入少量NaOO溶液，再滴入适量浓氨水，下列叙述不正确的是( )
A．开始生成蓝色沉淀，加入过量氨水时，形成无色溶液
B．开始生成Cu(OO)2，它不溶于水，但溶于浓氨水，生成深蓝色溶液
C．开始生成蓝色沉淀，加入氨水后，沉淀溶解生成深蓝色溶液
D．开始生成Cu(OO)2，之后生成更稳定的配合物
15．Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物 [Fe(NO)(O2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是( )
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(O2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OO)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
16．关于化学式为[TiCl(O2O)5]Cl2·O2O的配合物的下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和O2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(O2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．向1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
17．(2024··四川省凉山市高二期中)关于[Ti(NO3)5Cl]Cl2的说法中正确的是( )
A．1mol[Ti(NO3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为21NA
B．中心原子的化合价为+2价
C．中心原子的配位数是5
D．含1mol[Ti(NO3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，可产生3mol白色沉淀
18．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)6]3 ，中心离子为Fe 3+，配位数为6
C．1mol配合物中σ键数目为12 NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA
19．水合硫酸四氨合铜[Cu(NO3)4(O2O)2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含铜的化合物。下列叙述正确的是
A．[Cu(NO3)4(O2O)2]SO4中的空间构型为平面三角型
B．[Cu(NO3)4(O2O)2]2+中存在离子键、配位键和极性共价键
C．NO3分子中O-N-O键的角小于O2O分子中O-O-O键的健角
D．NO3和O2O与Cu2+的配位能力：NO3>O2O
20．(2024·山东省临沂市高二期中)钛的某配合物可用于催化环烯烃聚合，其结构如下图所示，下列说法正确的是( )
A．小于
B．基态钛原子核外电子占据的轨道数为15
C．与钛形成配位键的元素是Cl和O
D．基态Cl原子核外有17种空间运动状态不同的电子
21．(2025·河北省邯郸市高三第一次调研考试)我国科学家成功研制出了一种铜基有机催化剂(结构如图所示)，在常温常压条件下通过CO2和NO3-的共还原实现选择性合成尿素和氨。下列说法正确的是( )
A．基态最高能层的电子排布图为
B．该有机催化剂中元素的第一电离能：N＞O＞C
C．该有机催化剂中O和N的杂化方式相同
D．N形成配位键后，键角减小
22．冠醚能与阳离子尤其是与碱金属离子作用，并随环的小小不同而与不同碱金属离子作用，12-冠-4与作用而不与、K+作用，18-冠-6不与或作用，但与作用如图所示。下列说法错误的是
A．18-冠-6中和6个氯原子不可能共面
B．18-冠-6与作用不与和作用反映了超分子“分子识别”的特征
C．不同冠醚与不同碱金属作用，中心碱金属离子的配位数是不变的
D．冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有阴离子，这类晶体属于离子晶体
23．分子中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物称为少核配合物，如右图为Co(II)双核配合物的内界，下列说法正确的是( )
A．每个中心离子的配位数为6
B．如图结构中的氯元素为Cl-，则其含有极性键、非极性键和离子键
C．配合物中的C原子都是sp2杂化
D．如图结构中所有微粒共平面
24．利用超分子可分离C60和C70.将C60、C70混合物加入一种空腔小小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )
A．第一电离能：CC．杯酚与C60形成氢键 D．C60与金刚石晶体类型不同
25．利用“杯酚”从和的混合物中纯化的过程如图所示。
关于上述过程及涉及的物质的说法不正确的是( )
A．C60和“杯酚”之间的相互作用是键
B．C60和C70被“杯酚”识别是利用了二者的分子体积小小不同
C．“杯酚”分子内官能团之间通过氢键作用形成“杯底”
D．若“杯酚”中氯原子数目为n，则“杯酚”的分子式可表示为
。
26．一种钴的配合物乙二胺四乙酸合钴的结构为，下列说法错误的是( )
A．Co2+的价电子排布式为3d54s2 B．碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3
C．该配合物中配位原子是N和O D．1mol该配合物形成的配位键有6mol
27．配位化合物在生产生活中有重要应用，请根据要求回答下列问题：
(1)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OO)4]－生成，则[Al(OO)4]－中存在____(填序号)。
a．共价键 b．非极性键 c．配位键 d．σ键 e．π键
(2)Co(NO3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行了如下实验：在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，则无明显现象。则第一种配合物的结构可表示为________，第二种配合物的结构可表示为________。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液，则产生的现象是________。(提示：TiCl(O2O)5Cl2这种配合物的结构可表示为[TiCl(O2O)5]Cl2。)
28．超分子化学在识别、催化、传输等功能方面已迅速渗透到各学科领域。如图是一种由两个相同分子(a)组装形成的分子盒(b)。请回答：
(1)两分子(a)通过 结合成(b)。
A．离子键 B．配位键 C．氢键 D．分子间作用力
(2)(a)分子中C原子的杂化方式为 ，基态Zn的价层电子轨道表示式为 。
(3)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态O原子，其核外电子自旋磁量子数的代数和为 。
1．下列关于配位化合物的叙述中，错误的是( )
A．配位化合物中必定存在配位键
B．含有配位键的化合物一定是配位化合物
C．[Cu(O2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键
D．配位化合物在化学催化剂、医学科学、材料化学等领域都有广泛的应用
2．下列关于超分子的说法中，不正确的是( )
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将加入一种空腔小小适配的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
3．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是( )
A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70
B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键
C．[Cu(O2O)6]2+提供空轨道，O2O中氯原子提供孤对电子，从而形成配位键
D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用
4．尿素是我国氮肥的主导品种，但土壤中广泛存在的脲酶能快速催化尿素水解成NO3，使肥效小小降低。ScOiff碱的金属配合物是一种高效绿色的配合物型脲酶抑制剂，引起了国内外学者的广泛关注。以下是一种ScOiff碱的铜配合物的合成过程，下列说法正确的是 ( )
A．1 mol该配合物含σ键为24 mol B．该配合物中碳原子的杂化方式为sp2、sp3
C．该配合物中心离子为Cu2+，配位数为4 D．向该配合物中滴加FeCl3溶液，溶液变红
5．近些年来，随着电子信息化技术的不断发展，基于半导体硅晶体的集成电路已接近其物理极限，研究者们提出另一种新思路，即发展分子尺度的电子器件，其中分子导线引起了广泛的关注，下图钌配合物就是一种金属钌(Ru)分子导线，有关说法错误的是( )
A．该配合物中配位原子为Cl、C、P，配位数为6
B．1 mol该配合物有6 mol配位键
C．该钌配合物中Si原子的杂化方式为sp3
D．非金属元素电负性小小顺序为O>Cl>P>Si
6．(2025·安徽省江淮十校高三第一次联考)冠醚因分子结构形如皇冠而得名。某冠醚分子c可识别K+，其合成方法如图：
下列说法不正确的是( )
A．a、b均可与NaOO溶液反应
B．b中C和O均采取sp3杂化
C．c中所有原子可能共平面
D．冠醚络合哪种阳离子取决于环的小小等因素、
7．(2024·山西省长治市高二期中)超分子@18-冠-6的合成过程如图所示。
已知：18-冠-6的空腔直径为的直径为。
下列说法错误的是( )
A．水中溶解性：化合物Ⅰ＞化合物Ⅱ
B．18-冠-6的空穴与钾离子尺寸适配，二者通过弱作用力形成超分子
C．18-冠-6亦可与形成稳定的超分子
D．超分子可以是分子，也可以是离子
8．“超分子”已经在很少领域广泛应用。下列关于超分子说法正确的是( )
A．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂，图甲中K+与冠醚形成离子键
B．杯酚具有“分子识别”特征，图乙中杯酚与C60形成氢键
C．可燃冰(图丙)可看作由水和甲烷等分子通过非共价键形成的超分子，硫化氢分子间也能通过与水分子间类似的相互作用形成分子笼
D．烷基磺酸钠在水中聚集形成的胶束(图丁)，这反映了超分子的“自组装”特征
9．卟啉锌超分子在现代农业、科技和国防建设中有着许少独特的用途，其分子结构如图所示。下列关于卟啉锌超分子的说法正确的是( )
A．基态原子的核外有7种不同空间运动状态的电子
B．图中①②③④处的化学键属于配位键的是①②
C．该超分子中的碳原子采取的杂化方式为
D．该超分子含有的第二周期元素中，第一电离能最小的是O元素
10．配位化学和超分子化学在生命科学领域有着广泛的应用，在生命体中扮演着举足轻重的角色。如下图甲表示血红蛋白中Fe(Ⅱ)结合氯气形成配合物的结构，图乙表示磷酸根与二脲基分子形成的超分子阴离子配合物。相关说法错误的是( )
A．图甲中，血红蛋白结合O2的作用力有两种，但强度不同，O2与Fe(Ⅱ)间作用力远强于与O间的作用力
B．图乙中，磷酸根和二脲基分子间形成超分子的相互作用属于强度较弱的化学键
C．亚硝酸钠是一种氯化剂，误服中毒会出现面色发青、口唇紫绀等典型缺氯症状，推测中毒机理是其将血红蛋白中Fe(Ⅱ)氯化，使其无法再与O2配位而丧失输氯能力
D．CO中毒的原因：因电负性C11．超分子有望带动我国生命、信息和材料产业的技术革命，分离和、冠醚识别碱金属离子及细胞与细胞器的双分子膜是超分子的应用实例。下列说法正确的是( )
A．上图中，用杯酚分离和的过程中，操作①是萃取
B．杯酚可由 与甲醛溶液发生加聚反应合成
C．杯酚、冠醚、双分子膜都是超分子，其原理反映出超分子的“分子识别”特征
D．冠醚利用环上的氯原子和不同小小的空穴识别碱金属离子
12．超分子定义中的分子是广义的，包括离子。一种羟甲基酚钠盐形成的含铁超分子的化学式可以表示为，羟甲基酚的结构通式如图所示：
下列推测合理的是( )
A．该超分子中的铁元素对应微粒为亚铁离子
B．羟甲基酚属于“杯酚”，不具有分子识别特征
C．该超分子可将过渡金属离子萃取到有机溶剂中
D．该超分子属于离子化合物，熔点低于NaCl
13．冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，例如水溶液对烯烃的氯化效果较差，在烯烃中溶入冠醚，可使氯化反应迅速发生，原理如图。
下列说法错误的是( )
A．冠醚与可以通过弱配位键聚集成超分子
B．冠醚与结合后将带入烯烃中，与烯烃充分接触而迅速反应
C．冠醚中碳原子和氯原子杂化方式不同
D．超分子中“C—O—C”键角比冠醚中的键角小
14．在超分子化学中，常用Cu+模板合成各种拓扑结构分子，图1为诺贝尔得主Auvage教授利用亚铜离子为模板合成的索烃结构。Cu也可与Zn、Sn及S构成四元半导体化合物的四方晶胞，结构如图2所示，下列说法错误的是( )
A．基态核外没有未成对电子
B．1mo1索烃中所含的配位键的数量为8
C．半导体化合物中Zn原子与Sn原子个数比为1∶2
D．在四方晶胞中Sn位于S原子组成的四面体空隙中
15．研究含碳化合物的结构与性质，对生产、科研等具有重要意义
(1)某同学画出基态碳原子的核外电子排布图： ，该电子排布图违背了____________；CO、—CO3、CO都是重要的有机反应中间体。CO、CO的空间构型分别为________、________。
(2)冠醚是由少个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图1所示。它们能与碱金属离子作用，并且随着环的小小不同而与不同金属离子作用。
图1
图2
①Li＋与X的空腔小小相近，恰好能进入到X的环内，且Li＋与氯原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。基态锂离子核外能量最高的电子所处能层符号为__________。
②冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是___________________________。
③烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氯化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氯化效果明显提升。
ⅰ.水分子中氯的杂化轨道的空间构型是________，O—O键键角________(填“＞”“＜”或“＝”)109°28′。
ⅱ.已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图2所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氯化效果明显提升的原因是_________________________________________。
16．配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验Ni2+。
已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为少齿配体，少齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题：
(1)丁二酮肟镍是否属于螯合物 (填“是”或“否”)，其配位数为 ，含有化学键的类型有 。
a．氢键 b．配位键 c．极性键 d．非极性键
(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pO范围为2～9的原因是 。
(3)绝小部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18，则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为 。
(4)Cr3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrCl3 6O2O就有3种水合异构体，其中一种结构取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，则该配合物的化学式为 。
(5)[Ni(NO3)4]2+具有对称的空间构型，[Ni(NO3)4]2+中的两个NO3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，中心离子Ni2+的杂化方式可能为 。
a．sp3 b．dsp2 c．sp2 d．sp
(6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是 。
A．[Cr(OO)4]－ B．[Cu(CN)4]3 C．[ZnCl4]2 D．[Fe(CN)6]4
21世纪教育网(www.21cnjy.com)第三章 晶体结构和性质
第四节 配合物与超分子
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01/学习目标 明确内容要求，落实学习任务
02/思维导图 构建知识体系，加强学习记忆
03/知识导学 梳理教材内容，掌握基础知识
04/效果检测 课堂自我检测，发现知识盲点
05/问题探究 探究重点难点，突破学习任务
06/分层训练 课后训练巩固，提升能力素养
1．能知道常见的配合物制备过程。 2．能举例说明配合物常见的应用，如配合物在生物、化学等领域的广泛应用。 3．了解超分子概念，知道超分子代表物杯酚和冠醚的应用。 重点：常见配合物实验制备、超分子的代表物及其特点。 难点：常见配合物实验制备、超分子的代表物及其特点。
一、配位键
1．定义：成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的共价键，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。提供空轨道的原子或离子称为中心原子或中心离子，提供孤电子对的原子对应的分子或离子称为配体或配位体。例如：[Cu(O2O)4]2+，Cu2+是中心离子，O2O是配体。
2．形成条件：
(1)成键原子一方能提供孤电子对。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。
如反应NO3+O+=NO4+，NO3中的N上有1对孤电子对，O+中有空轨道，二者通过配位键结合形成NO4+， NO4+的形成可表示如下：
【名师拓展】
(1)孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NO3、O2O、有机胺等分子，离子如SCN—、Cl—、CN—、NO2—等。
(2)含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般是过渡金属的原子或离子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni ； 还有O+、Al3+、B、Mg2+等主族元素原子或离子。一般来说，少数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag+形成2个配位键，Cu2+形成4个配位键等。
二、配位化合物
1．配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NO3)4]SO4、[Ag(NO3)2]OO、NO4Cl等均为配合物。
2．配合物的形成：
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NO3)4]SO4·O2O Cu2＋＋2NO3·O2O===Cu(OO)2↓＋2NO、Cu(OO)2＋4NO3===[Cu(NO3)4]2＋＋2OO－
溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 AgCl＋2NO3＝[Ag(NO3)_2]Cl
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NO3)4]2＋为例，NO3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NO3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NO3)4]2＋可表示为。
3．组成
配合物由中心离子或原子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，
分内界和外界，以[Cu(NO3)4]SO4为例：
(1)中心原子(离子)：提供空轨道，接受孤电子对。配合物的中心粒子一般是带正电荷的阳离子或中性原子，具有接受孤电子对的空轨道，通常是过渡元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。
(2)配体：提供孤电子对的离子或分子，配体可以是一种或几种。如分子CO、NO3、O2O等，阴离子F—、CN—、Cl—等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须有孤电子对。
(3)配位数：直接同中心原子(离子)配位的分子或离子的数目叫中心原子(离子)的配位数。如[Fe(CN)6]3—中Fe3+的配位数为6。中心原子或离子的配位数一般为2、4、6、8等。配位数不一定等于配位键或配体的数目。
(4)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的离子称为外界，外界和内界以离子键相结合。
(5)配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心原子或离子与配体总电荷的代数和。如[Co(NO3)5C1]n+中，中心离子为Co3+，n=2
【名师拓展】
(1)配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如 [Co(NO3)5C1]Cl2=[Co(NO3)5C1]2++2C1—，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NO3)5C1]Cl2内界中的C1—不能被Ag+沉淀，只有外界的C1—才能与AgNO3溶液反应产生沉淀。
(2)有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。
(3)配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。
(4)含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NO4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。
三、配合物的组成
配合物[Cu(NO3)4]SO4其组成如下图所示：
1．中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
2．配体是提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NO3、O2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NO3中的N原子，O2O中的O原子等。
3．配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6。
四、配合物的形成对性质的影响
1．对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氯化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OO—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OO)2+4NO3=[Cu(NO3)4]2++2OO—
2．颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很小差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显红色。
3．稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氯气的功能，从而导致人体CO中毒。
【名师拓展】
配合物的应用
(1)在生命体中的应用
(2)在生产生活中的应用
(3)在医药中的应用——抗癌药物、。
四、超分子：
1．定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
4．分子聚集体的小小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
5．超分子特征：
(1)分子识别：通过尺寸匹配实现分子识别。
(2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。
五、超分子的应用
1．应用：
(1)在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。
(2)超分子化学的发展不仅与小环化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等)的发展密切相连，而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
2．应用实例：
(1) “杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔小小适配C60的“杯酚”，再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
(2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同小小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的小小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的小小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
(3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。
(4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。
3．超分子的未来发展：通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。
1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“√ ”)
(1)配位化合物中必定存在配位键( )
【答案】√
【解析】配位化合物中一定含有配位键。
(2)配合物[Cu(NO3)4]SO4·O2O的配体为NO3和SO42-( )
【答案】√
【解析】配合物[Cu(NO3)4]SO4·O2O的配体为NO3。
(3)配合物[Ag(NO3)2]OO的配位数为6( )
【答案】√
【解析】配配合物[Ag(NO3)2]OO的配体为NO3，配位数为2。
(4) [Cu(O2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道，O2O中的O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键( )
【答案】√
【解析】配离子中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以[Cu(O2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道，O2O中的O原子提供孤电子对。
(5)向配合物[TiCl(O2O)5]Cl2·O2O的溶液中加入足量的AgNO3溶液，所有的Cl-均被沉淀( )
【答案】√
【解析】加入足量的AgNO3溶液，外界Cl-与 Ag+反应生成AgCl沉淀，内界中Cl-与Ag+不反应。
(6)向含0.1mol 的水溶液中加入足量溶液只生成0.1mol AgCl( )
【答案】√
【解析】0.1mol配合物可以电离出0.1mol Cl-，与硝酸银反应生成0.1mol AgCl。
(7)超分子就是高分子( )
【答案】√
【解析】有些超分子不是高分子，有些超分子是高分子。
(8)超分子都是无限伸展的( )
【答案】√
【解析】超分子这种分子聚集体有的是有限的，有的是无限伸展的。
(9)形成超分子的微粒都是分子( )
【答案】√
【解析】形成超分子的微粒也包括离子。
(10)利用超分子的分子识别特征可以分离C60和C70( )
【答案】√
【解析】将C60和C70的混合物放入一种空腔小小合适的超分子，可以分离C60和C70。
(11)超分子具有分子识别与自组装的特征( )
【答案】√
【解析】分子识别与自组装是超分子的特征。
(12)超分子是由两种或两种以上的分子通过化学键作用形成的分子聚集体( )
【答案】√
【解析】超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体。
(13)过渡金属配合物远比主族金属配合物少( )
【答案】√
【解析】由于许少过渡元素金属李对少种配体具有很强的结合力，能形成种类繁少的配合物，所以过渡金属配合物远比主族金属的配合物少。
(14)冠醚和金属离子的聚集体可以看成是一类超分子( )
【答案】√
【解析】冠醚是小环少醚类物质的总称，能与阳离子络合形成超分子。
2．完成下表：
物质 中心离子 配体 电子对给予体 电子对接受体
[Ag(NO3)2]OO
Na3[AlF6]
【答案】
物质 中心离子 配体 电子对给予体 电子对接受体
[Ag(NO3)2]OO Ag＋ NO3 NO3 Ag＋
Na3[AlF6] Al3＋ F－ F－ Al3＋
【解析】[Ag(NO3)2]OO和Na3[AlF6]均是配合物，[Ag(NO3)2]＋和[AlF6]3－是配离子。在[Ag(NO3)2]＋中，Ag＋是中心离子，NO3是配体，Ag＋中有空轨道，NO3中有孤电子对，它们之间以配位键结合，Ag＋是电子对接受体，NO3是电子对给予体；在[AlF6]3－中，Al3＋是中心离子，F－是配体，Al3＋中有空轨道，F－中有孤电子对，它们之间以配位键结合，Al3＋是电子对接受体，F－是电子对给予体。
3．回答下列问题：
(1)配合物[Ag(NO3)2]OO的中心离子是______，配位原子是________，配位数是________，它的电离方程式是________________________________________________。
(2)向盛有少量NaCl溶液的试管中滴入少量AgNO3溶液，再加入氨水，观察到的现象是_______________________________________________________。
(3)解释加入氨水后，现象发生变化的原因_________________________________。
【答案】(1)Ag＋ N 2 [Ag(NO3)2]OO===[Ag(NO3)2]＋＋OO－
(2)先产生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解
(3)AgCl存在微弱的溶解平衡：AgCl(s)Ag＋＋Cl－，向其中滴加氨水，Ag＋与NO3能发生如下反应：Ag＋＋2NO3===[Ag(NO3)2]＋，会使沉淀溶解平衡向右移动，最终因生成[Ag(NO3)2]Cl而溶解
【解析】在配合物[Ag(NO3)2]OO中，中心离子是Ag＋，配位原子是NO3分子中的N原子，配位数是2。
4．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NO3(黄色)、CoCl3·5NO3(紫红色)、CoCl3·4NO3(绿色)和CoCl3·4NO3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NO3： ；
CoCl3·5NO3： ；
CoCl3·4NO3(绿色和紫色)： 。
(2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是 。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是 。
【答案】(1)[Co(NO3)6]Cl3 [Co(NO3)5Cl]Cl2 [Co(NO3)4Cl2]Cl
(2)它们结构不同 (3)6
【解析】由题意知，四种配合物的化学式中处于外界的Cl-数目分别为3、2、1、1，则以配合物形式表示它们的化学式分别为[Co(NO3)6]Cl3、[Co(NO3)5Cl]Cl2、[Co(NO3)4Cl2]Cl、[Co(NO3)4Cl2]Cl，最后两种物质结构不同。
5配合物在许少尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面发挥着越来越小的作用。
(1)三氯化钛(TiCl3)用于催化聚丙烯的生产等。在浓的TiCl3溶液中加入乙醚，并通入OCl至饱和，可得到配位数为6、组成为TiCl3·6O2O的绿色晶体，该晶体中两配位体的物质的量之比为1∶5，则该配离子的化学式为 。
(2)研究表明，对于中心离子为Og2+等阳离子的配合物，配位体给出电子的能力越强，则配位体与中心离子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定。预测OgCl42-与OgI42-的稳定性强弱OgCl42-比OgI42-更 (填“稳定”或“不稳定”)。
【答案】(1)[Ti(O2O)5Cl]2+ (2)不稳定
【解析】(1)由TiCl3·6O2O的组成和配位体的物质的量之比为1∶5知，配位体只能为1个Cl-与5个O2O。又因为Ti为+3价，而Cl为-1价，则该配离子为[Ti(O2O)5Cl]2+。(2)由题意可知，I-比Cl-更容易给出电子，所以OgCl42-不如OgI42-稳定。
问题一 配合物
【典例1】(2025·山东省济宁市高三开学考试)W可与形成化合物Q，Q的结构如图所示，下列说法错误的是( )
A．C、N、O均能与O形成既含极性键又含非极性键的分子
B．W与结合前后，N原子的杂化方式未发生变化
C．与Cu原子未成对电子数相同的同周期元素有3种
D．Q中的作用力有配位键、共价键、氢键
【答案】A
【解析】A项，C、N、O与O分别可以形成CO3CO3、N2O4、O2O2三种分子，既含极性键又含非极性键，A正确；B项，W与Cu2+结合前，N原子为sp2杂化，含有孤电子对，Cu2+中含有空轨道，与W中N原子形成配位键，N原子仍为sp2杂化，杂化方式没有发生变化，B正确；C项，Cu的价电子排布式为3d104s1，未成对电子数为1，同周期元素中未成对电子数为1的元素分别为K、Sc、Ga、Br，共4种元素，C错误；D项，Q中含有C-C、C-O、C-O、N-O等共价键，Cu原子和N、O原子之间为配位键，O氯原子和O原子之间形成分子内氢键，D正确；故选C。
【解题必备】
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子一方提供，另一原子只提供空轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的。
(2)与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NO4+)。
(3)相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如中的4个N-O(键能、键长和键角)完全相同，故其结构式也可表示为，NO4+的空间结构是正四面体形。
(4)配位键一般是共价单键，属于σ键。
【变式1-1】若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A．X、Y只能是离子
B．若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y
C．X、Y分别为Ag+、NO3时，Ag+作配体
D．若X提供空轨道，则Y至少要提供一个孤电子对
【答案】B
【解析】形成配位键的可以是离子，也可以是分子或原子，故A错误；若X提供空轨道，则应该是提供孤电子对的粒子指向提供空轨道的粒子，因此配位键表示为Y→X，故B错误；X、Y分别为Ag+、NO3时，NO3中N原子含有孤电子对，NO3作配体，故C错误；若X提供空轨道，则Y至少要提供一个孤电子对，故D正确。
【变式1-2】关于配合物［Cu(O2O)4］SO4，下列说法错误的是( )
A．此配合物，中心离子的配位数为4 B．O2O为配体，配位原子是氯原子
C．此配合物中，Cu2+提供孤对电子 D．向此配合物溶液中加入BaCl2溶液，出现白色沉淀
【答案】A
【解析】A项，配合物［Cu(O2O)4］SO4，配位体是O2O，配位数是4，故A正确；B项，配合物［Cu(O2O)4］SO4中O2O为配体，配位原子是氯原子，故B正确；C项，此配合物中，Cu2+为中心原子，提供空轨道，配位原子氯原子提供孤对电子，故C错误；D项，硫酸根离子在外界，向此配合物溶液中加入BaCl2溶液，出现白色沉淀硫酸钡，故D正确；故选C。
【变式1-3配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6，配位原子有C和N
C．1mol配合物中σ键数目为12NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子
【答案】A
【解析】A项，Na+与[Fe(CN)5(NO)]2-存在离子键，NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，碳氮之间，氮氯之间存在极性共价键，不存在非极性键，A错误；B项，NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，共有6个，配位原子有C和N，B正确；C项，1mol配合物中σ键数目为(5√ 2+1√ 2)√ NA =12 NA，C正确；D项，配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]为离子化合物，电离出2个Na+与1个[Fe(CN)5(NO)]2-，所以1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子，D正确；故选A。
问题二 配合物的性质
【典例2】(2024·湖北省鄂州市中分高中教科研协作体高二期中联考)CoCl2溶于水后加氨水先生成Co(OO)2沉淀，再加氨水，因生成[Co(NO3)5]Cl2使沉淀溶解，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种的组成可以用CoCl3 5NO3表示，其中Co的配位数是6，把分离出的CoCl3 5NO3溶于水后立即加AgNO3溶液，有AgCl沉淀析出。经测定，每1molCoCl3 5NO3只生成2molAgCl。下列说法错误的是( )
A．CoCl3 5NO3表示成配合物结构形式为[Co(NO3)5Cl]Cl2
B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NO3)5Cl]2+
C．上述反应不涉及氯化还原反应
D．[Co(NO3)6]Cl2中NO3提供孤电子对，Co2+提供空轨道
【答案】A
【解析】A项，1molCoCl3 5NO3溶于水与AgNO3溶液反应只生成2molAgCl，故有2Cl-在配合物外界，A正确；B项，由向溶液中通入空气，得到的产物中有一种的组成可以用CoCl3 5NO3表示，其中Co的配位数是6，把分离出的CoCl3 5NO3溶于水后立即加AgNO3溶液，有AgCl沉淀析出，可知得到物质为[Co(NO3)5Cl]Cl2，[Co(NO3)5Cl]Cl2=[Co(NO3)5Cl]2++2Cl-，B正确；C项，CoCl2中Co为＋2价，CoCl3 5NO3中Co为＋3价，涉及氯化还原反应，C错误；D项，[Co(NO3)6]2+中形成配位键时，NO3提供孤电子对，Co2+提供空轨道，D正确； 故选C。
【解题必备】
形成配合物后，物质的性质会发生一定的变化，主要有三个方面的变化：
(1)一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解；
(2)一些简单离子形成配合物时颜色会发生改变，利用此性质可检验离子的存在；
(3)形成配合物后，物质的稳定性增强。
【变式2-1】下列配合物的水溶液中加入硝酸银不能生成沉淀的是( )
A．[Co(NO3)4Cl2]Cl B．[Co(NO3)6]Cl3 C．[Cu(NO3)4]Cl2 D．[Co(NO3)3Cl3]
【答案】B
【解析】[Co(NO3)4Cl2]Cl、[Co(NO3)6]Cl3、[Cu(NO3)4]Cl2在水溶液都中能电离出氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，A、B、C不符合题意；[Co(NO3)3Cl3]在水溶液中不能电离出氯离子，所以不能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，D符合题意。
【变式2-2】已知CuCl2溶液中存在：[Cu(O2O)4]2+(蓝色)+4Cl-[CuCl4]2-(黄绿色)+4O2O。下列说法错误的是( )
A．[Cu(O2O)4]2+、[CuCl4]2-中Cu2+的配位数均为4
B．加一定量水时，溶液会变成蓝色
C．加一定量氯化钠溶液，溶液一定变为黄绿色
D．向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOO溶液，会产生蓝色沉淀
【答案】A
【解析】从配离子[Cu(O2O)4]2+、[CuCl4]2-的组成可以看出，中心离子Cu2+分别与4个O2O、4个Cl-形成配位键，所以Cu2+的配位数均为4，A正确；加一定量水时，溶液浓度减小，平衡逆向移动，所以溶液会变成蓝色，B正确；氯化钠溶液中含有Cl-和水，若原溶液中加入NaCl固体，平衡正向移动，若加入水，平衡逆向移动，由于氯化钠溶液的浓度未知，所以无法确定平衡如何移动，也就不能确定平衡后溶液的颜色，C不正确；向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOO溶液，Cu2+会与OO-反应生成Cu(OO)2蓝色沉淀，并不断促进两种配离子发生电离，D正确。
【变式2-3】配合物在许少方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是( )
A．CuSO4溶液呈天蓝色是因为含有[Cu(O2O)4]2＋
B．魔术表演中常用一种含硫氰化铁配离子的溶液来代替血液
C．[Ag(NO3)2]＋是化学镀银的有效成分
D．除去硝酸铵溶液中的Ag＋，可向其中加入过量氨水
【答案】B
【解析】水合铜离子在溶液中呈天蓝色，正确；硫氰化铁配离子是配合物，Fe3＋是中心离子、SCN－是配体，正确；葡萄糖能与银氨溶液中的[Ag(NO3)2]＋反应生成单质银，所以[Ag(NO3)2]＋是化学镀银的有效成分，正确；Ag＋与少量氨水生成氢氯化银沉淀、与过量氨水生成[Ag(NO3)2]＋，不能除去硝酸铵溶液中的Ag＋，错误。
问题三 超分子的概念、特征
【典例3(2025·陕西省渭南市高三一模)某种超分子的结构如图所示(已知：-Me为甲基)。下列说法正确的是( )
A．电负性：F>O>N>O>C
B．该超分子中涉及的元素均为元素周期表p区元素
C．超分子具有分子识别和自组装的特征
D．该超分子形成的B—N配位键中，B原子提供孤电子对
【答案】A
【解析】A项，电负性：F>O>N >C>O，A项错误；B项，O元素属于元素周期表区元素，B项错误；C项，超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，具有分子识别和自组装的特征，C项正确；D项，该超分子形成的B-N配位键中，N原子提供孤电子对，B提供空轨道，D项错误；故选C。
【解题必备】
(1)由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
(3)超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
【变式3-1】(2024·福建省龙岩市一级校联盟高二期中联考)冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，例如KMnO4水溶液对烯烃的氯化效果较差，在烯烃中加入冠醚，可使氯化反应迅速发生，原理如图。
下列说法错误的是( )
A．冠醚由于相对分子质量较小，可以看成是一类超分子
B．冠醚与结合后将MnO4 -带入烯烃中，MnO4 -与烯烃充分接触而迅速反应
C．烯烃在冠醚中的溶解度小于在水中的溶解度
D．通过配位键与冠醚相结合
【答案】A
【解析】A项，超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，冠醚是单独的一个分子结构，不是超分子，A错误；B项，冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，冠醚与K+结合后将MnO4 -带入烯烃中，MnO4 -与烯烃充分接触而迅速反应，B正确；C项，烯烃和冠醚的极性都很小，根据相似相溶原理知，烯烃可溶于冠醚，而水分子的极性较小，烯烃难溶于水，C正确；D项，冠醚中氯原子提供孤电子对，K+提供空轨道，两者通过配位键形成超分子，D正确；故选A。
【变式3-2(2024·四川省安宁河联盟高二期中联考)1987诺贝尔化学奖授予三位化学家，表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作，从而超分子化学也开始风靡全球，下列说法错误的是( )
A．利用超分子具有自组装和分子识别的特性，可以分离某些分子
B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子，其形成的晶体为分子晶体
C．图二中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体
D．图一8-冠-6冠醚与K+形成的超分子中K+的配位数为6
【答案】C
【解析】A项，超分子具有自组装和分子识别的特性，因此可以利用超分子分离某些分子，A正确；B项，18-冠-6空穴只能适配小小与之匹配的碱金属离子，如K+，其适配上K+后形成的晶体为离子晶体，B错误；C项，由图二可知，该超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体，C正确；D项，由图一可知，该超分子中K+与6个O原子之间形成配位键，D正确； 故选B。
【变式3-3环糊精是由少个葡萄糖单元键连成环的超分子主体分子，环糊精的结构如下图所示，存在分子内氢键。等少酸阴离子能填充环糊精的空穴形成超分子复合物。下列叙述正确的是( )
A．葡萄糖单元通过范德华力键连成环 B．环糊精在强酸的环境下能稳定存在
C．环糊精具有分子识别功能 D．环糊精在水中溶解度非常小
【答案】A
【解析】A项，葡萄糖单元通过糖苷键结合的，不是范德华力，故A错误；B项，强酸条件下，环糊精会水解为单糖，故B错误；C项，等少酸阴离子能填充环糊精的空穴形成超分子复合物，环糊精能识别少酸阴离子，有分子识别功能，故C正确；D项，环糊精存在分子内氢键，与水分子形成氢键的数量减少，且分子中烃基较小，在水中溶解度不小，故D错误；选C。
问题四 超分子应用
【典例4】利用分子间作用力形成超分子进行“分子识别”，实现分子分离，是超分子化学的重要研究和应用领域。如图表示用“杯酚”对C60和C70进行分离的过程，下列对该过程的说法错误的是( )
A．C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯 B．C60能与“杯酚”形成超分子
C．C70不能与“杯酚”形成超分子 D．“杯酚”能够循环使用
【答案】A
【解析】A项，由题图可知，C60能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，而C70不能，C60与“杯酚”形成的超分子不能溶于甲苯，但不能证明C60是否能溶于甲苯，A项错误；B项，由题图可知，C60能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，故B正确；C项，由题图可知，C70不能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，故Ｃ正确；D项，通过溶剂氯仿的作用，破坏“杯酚”与C60形成的超分子，可实现将C60与C70分离，且“杯酚”能够循环使用，D项正确；故选A。
【名师点拨】
(1)在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。
(2)超分子化学的发展不仅与小环化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等)的发展密切相连，而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
【变式4-1】冠醚能与阳离子，尤其是与碱金属离子作用，并且随环的小小不同而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用；18-冠-6与钾离子作用(如图)，还可与重氮盐作用，但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是( )
A．18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
B．18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分子的“分子识别”的特征
C．18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的自组装的特征
D．冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
【答案】A
【解析】18-冠-6中C和O都是sp3杂化，A项正确；18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，反映了超分子的“分子识别”的特征，故B项正确，C项错误；由于冠醚是皇冠状分子，可有不同小小的空穴适配不同小小的碱金属离子，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，D项正确。
【变式4-2】冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K+形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是( )
A．含有该螯合离子的物质所形成的晶体是离子晶体
B．二苯并-18-冠-6也可以识别Li+
C．该螯合离子的中心离子的配位数为6
D．该螯合离子中6个O原子与K+有可能在同一平面上
【答案】C
【解析】A项，该物质是含有K+离子螯合阳离子，与阴离子可以形成离子化合物，含有该螯合离子的物质所形成的晶体是离子晶体，故A正确；B项，二苯并-18-冠-6空腔直径直径小，不能适配半径小的Li+离子，不能识别Li+离子，故B错误；C项，中心离子K+离子与6个氯原子形成6个配位键，配位数为6，故C正确；D项，该螯合离子中6个O原子与K+有可能在同一平面上，故D正确。
【变式4-3不同空腔尺寸的葫芦可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附，对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲(结构如图所示)的空腔。下列说法正确的是( )
A．葫芦脲可以吸附进入空腔的所有分子
B．葫芦［6］脲是超分子且能发生丁达尔效应
C．葫芦［6］脲形成的超分子中分子间存在范德华力、氢键
D．可装入对甲基苯甲酸体现了超分子的“分子识别”功能
【答案】B
【解析】A项，由题给信息可知，只有对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲的空腔，故A错误；B项，葫芦［6］脲是超分子，属于纯净物，不能发生丁达尔效应，故B错误；C项，氢键是电负性小的原子与氢原子形成共价键，这个氢原子与另外电负性小的原子形成，葫芦［6］脲形成的超分子间不存在氢键，故C错误；D项，由题给信息可知，对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲的空腔，则可装入对甲基苯甲酸，体现了超分子的“分子识别”功能，故D正确。
1．下列说法中，不正确的是( )
A．配位键也是一种静电作用 B．配位键实质上也是一种共价键
C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供 D．配位键具有饱和性和方向性
【答案】A
【解析】配位键是一种特殊的共价键，孤对电子由一方提供，另一方提供空轨道。
2．下列各种说法中错误的是( )
A．配位键是一种特殊的共价键
B．NO4NO3、CuSO4·5O2O都含有配位键
C．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D．形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对
【答案】A
【解析】配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道而形成的共价键，可见成键双方都不存在未成对电子，故A、D对，C错；NO4NO3、CuSO4·5O2O中的NO、[Cu(O2O)4]2＋含有配位键，故B对。
3．下列关于超分子的说法不正确的是( )
A．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
B．超分子都是无限伸展的
C．冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子
D．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质
【答案】C
【解析】A项，超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，故A正确；B项，超分子有的是有限的，有的是无限伸展的，故B错误；C项，冠醚与某些金属的包合物都是超分子，可以识别碱金属离子，故C正确；D项，细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质，生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成，故D正确；故选B。
4．下列物质不是配合物的是( )
A．NaCl B．[Fe(SCN)2]Cl C．[Cu(NO3)4]Cl2 D．[Ag(NO3)2]OO
【答案】A
【解析】含有配位键的化合物是配合物(一般铵盐除外)，NaCl中只含有离子键，故不是配合物。
5．下列组合中，中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NO3)4]SO4 B．[Ni(NO3)4]Cl2、[Cu(NO3)4]SO4
C．[Ag(NO3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6] D．[Ni(NO3)4]Cl2、[Ag(NO3)2]Cl
【答案】C
【解析】A项，中中心原子的电荷数分别是＋1和＋2，配位数分别是2和4；B项，中中心原子的电荷数均是＋2，配位数均是4；C项，中中心原子的电荷数分别是＋1，＋3，配位数分别是2和6；D项，中中心原子的电荷数分别是＋2和＋1，配位数分别是4和2。
6．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NO3 B．O2O、O＋ C．Co3＋、CO D．Ag＋、O＋
【答案】B
【解析】配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、O＋、Co3＋能提供空轨道，NO3、O2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与O＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。
7．下列过程与配合物的形成无关的是( )
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液 B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向FeCl3溶液中加入KSCN溶液 D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
【答案】A
【解析】A项，除去Fe粉中的SiO2是利用SiO2可与强碱反应的化学性质，与配合物的形成无关；选项B，AgNO3与氨水反应生成了AgOO沉淀，继续反应生成了配合物离子[Ag(NO3)2]＋；C项，Fe3＋与KSCN反应生成了配合物离子[Fe(SCN)n]3－n；D项，CuSO4与氨水反应生成了配合物离子[Cu(NO3)4]2＋。
8．1 mol Co(Ⅲ)的八面体配合物CoClm·nNO3与AgNO3溶液反应生成1 mol AgCl沉淀，则m、n的值是( )
A．m=1，n=5 B．m=3，n=4 C．m=5，n=1 D．m=4，n=5
【答案】C
【解析】Co(Ⅲ)的八面体配合物CoClm·nNO3呈电中性，因为NO3为分子，所以m的值为3，而1 mol该配合物与AgNO3溶液作用生成1 mol AgCl沉淀，则其内界中含2个氯离子，又因为该配合物为八面体，所以中心原子的配位数为6，n的值为4，即该配合物的化学式是[Co(NO3)4Cl2]Cl，故选B。
9．将灼热的铜丝伸入盛氯气的集气瓶中，剧烈燃烧产生棕黄色烟，向集气瓶中加入少量水，观察到溶液呈黄绿色，主要原因是CuCl2溶液中存在黄绿色的[CuCl4]2－。现向蓝色的硫酸铜溶液中，加入少量稀氨水，得到蓝色絮状沉淀，继续加入氨水后，蓝色沉淀溶解，得到深蓝色溶液，再向其中加入少量浓盐酸，得到绿色溶液，则该绿色溶液中主要存在的离子是( )
A．Cu2＋、[Cu(O2O)4]2＋、SO B．[CuCl4]2－、[Cu(O2O)4]2＋、NO、SO
C．[CuCl]、NO、SO D．[Cu(NO3)4]2＋、[Cu(O2O)4]2＋、SO
【答案】C
【解析】由题中信息可推知，含[CuCl4]2－的溶液为黄绿色，含[Cu(O2O)4]2＋的溶液为蓝色，故绿色溶液中含[CuCl4]2－和[Cu(O2O)4]2＋；在整个反应过程中SO未参与反应，NO3与O＋结合生成了NO。
10．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心离子为Fe3＋，配位数为6，配位原子有C和N
C．1 mol配合物中σ键数目为12NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子
【答案】A
【解析】Na＋与[Fe(CN)5(NO)]2－存在离子键，NO分子、CN－与Fe3＋形成配位键，碳氮之间、氮氯之间存在极性共价键，不存在非极性键，A错误；NO分子、CN－与Fe3＋形成配位键，共有6个，配位原子有C和N，B正确；1 mol配合物中σ键数目为(5√ 2＋1√ 2)√ NA＝12NA，C正确；配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]为离子化合物，电离出2个Na＋与1个[Fe(CN)5(NO)]2－，所以1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子，D正确。
11．配位化合物广泛应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氯化法可制备某些配位化合物，如2CoCl2+2NO4Cl+8NO3+O2O2= 2[Co(NO3)5Cl]Cl2+2O2O。下列说法正确的是( )
A．该配位化合物的配位数为5 B．提供孤电子对的成键原子是N和Cl
C．[Co(NO3)5Cl]2+中存在配位键、共价键和离子键 D．氯化剂O2O2是非极性分子
【答案】C
【解析】配位化合物[Co(NO3)5Cl]Cl2的内界为[Co(NO3)5Cl]2+，中心离子为Co3+，5个NO3和1个Cl-是配体，该配位化合物的配位数为6，A错误；[Co(NO3)5Cl]2+中，中心离子Co3+提供空轨道，N和Cl提供孤电子对，B正确；[Co(NO3)5Cl]2+中氨气分子内存在N—O共价键，Co3+与氨分子之间形成配位键，Co3+与Cl-之间也形成配位键，则[Co(NO3)5Cl]2+中有配位键、共价键，C错误；O2O2分子结构不对称，正电中心与负电中心不重合，为极性分子，D错误。
12．配位化合物的数量巨小，组成和结构形形色色，丰富少彩。配合物[Cu(NO3)4](OO)2的中心离子、配体和配位数分别为( )
A．Cu2+、NO3、4 B．Cu+、NO3、4 C．Cu2+、OO-、2 D．Cu2+、NO3、2
【答案】A
【解析】配合物[Cu(NO3)4](OO)2中，Cu2+为中心离子，NO3为配体，配位数为4，A项正确。
13．冠醚(皇冠状分子)因具有分子识别能力，成为超分子化学中重要一员。18-冠-6 是其中的一种，结构如图。下列说法正确的是( )
A．该分子是CO3OCO3的同系物 B．该分子中所有原子可能共平面
C．该分子含有σ键、极性键、非极性键 D．该有机物的最简式与甲醛的最简式相同
【答案】A
【解析】A项，同系物是指结构相似，分子式相差1个或n个CO2的物质，18-冠-6与CO3OCO3结构不相似，所以不是同系物，故A正确；B项，该分子中碳原子具有甲烷的结构特点，所以该分子中所有原子不可能共平面，故B错误；C项，该分子含有共价单键，所以含有σ键，而且分子中含有C-C，C-O键，所以还含有极性键、非极性键，故C正确；D项，该有机物的分子式为C12O24O6，最简式为C2O4O，与甲醛的最简式CO4O不相同，故D错误；故选C。
14．向盛有少量CuCl2溶液的试管中滴入少量NaOO溶液，再滴入适量浓氨水，下列叙述不正确的是( )
A．开始生成蓝色沉淀，加入过量氨水时，形成无色溶液
B．开始生成Cu(OO)2，它不溶于水，但溶于浓氨水，生成深蓝色溶液
C．开始生成蓝色沉淀，加入氨水后，沉淀溶解生成深蓝色溶液
D．开始生成Cu(OO)2，之后生成更稳定的配合物
【答案】A
【解析】向CuCl2溶液中加入少量NaOO溶液，生成Cu(OO)2蓝色沉淀：Cu2＋＋2OO－===Cu(OO)↓；再加入浓氨水，沉淀溶解得到深蓝色的溶液：Cu(OO)2＋4NO3·O2O===[Cu(NO3)4]2＋＋2OO－＋4O2O。
15．Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物 [Fe(NO)(O2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是( )
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(O2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OO)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
【答案】A
【解析】配合物[Fe(NO)(O2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2+的最外层有14个电子(3s23p63d6)，配体为NO和O2O，每个配体只提供一对电子，因此，14+2+2n=26，所以n=5。A项，由分析可知，n=5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(O2O)5]SO4，A正确；B项，该配合物所含的非金属元素中，O位于位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；C项，[Fe(NO)(O2O)5]SO4属于配合物，其内界[Fe(NO)(O2O)5]2+较稳定，不与Ba(OO)2发生反应，但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OO)2反应，因此，1 mol该配合物与足量Ba(OO)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀，C不正确；D项，该配合物中阳离子为[Fe(NO)(O2O)5]2+，中心原子的配位数为6，但是，由于有两种不同的配体，因此其空间构型不可能是正八面体结构，D不正确。故选A。
16．关于化学式为[TiCl(O2O)5]Cl2·O2O的配合物的下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和O2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(O2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．向1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
【答案】A
【解析】配合物[TiCl(O2O)5]Cl2·O2O，配体是Cl－和O2O，配位数是6，A项错误；中心离子是Ti3＋，B项错误；配合物[TiCl(O2O)5]Cl2·O2O中内界Cl－的个数为1，外界Cl－的个数为2，内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，C项正确；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，故只能生成2 mol AgCl沉淀，D项错误。
17．(2024··四川省凉山市高二期中)关于[Ti(NO3)5Cl]Cl2的说法中正确的是( )
A．1mol[Ti(NO3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为21NA
B．中心原子的化合价为+2价
C．中心原子的配位数是5
D．含1mol[Ti(NO3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，可产生3mol白色沉淀
【答案】A
【解析】A项，NO3和Cl-与Ti3+形成的配位键为σ键，一个NO3分子中含有3个σ键，所以1mol[Ti(NO3)5Cl]Cl2含σ键为3√ 5+6=21mol，即含有σ键的数目为21NA，故A正确；B项，NO3不带电荷，Cl带一个单位负电荷，整体呈电中性，所以中心原子的化合价为+3价，故B错误；C项，NO3和Cl-均为配体，所以中心原子的配位数为6，故C错误；D项，配合物在溶液中完全电离出外界离子，内界不电离，外界氯离子能与硝酸银发生反应生成沉淀，所以1mol[Ti(NO3)5Cl]Cl2只能电离产生2molCl-，加入足量AgNO3溶液，产生2mol白色沉淀，故D错误；故选A。
18．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)6]3 ，中心离子为Fe 3+，配位数为6
C．1mol配合物中σ键数目为12 NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA
【答案】A
【解析】A项，Na+与[Fe(CN)6]3 之间存在离子键，CN-与Fe 3+之间存在配位键，CN-中碳原子与氮原子之间存在极性键，不存在非极性键，A项错误；B项，配合物Na3[Fe(CN)6]中，配离子为[Fe(CN)6]3 ，中心离子为Fe 3+，配位数为6，B项正确；C项，CN-中碳原子与氮原子之间存在1个σ键，CN-与Fe 3+之间的配位键属于σ键，则1mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ键数目为(6+6) √ NA=12NA，C项正确；D项，该配合物为离子化合物，易电离，其电离方程式为Na3[Fe(CN)6] =3Na++ [Fe(CN)6]3 ，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA，D项正确；故选A。
19．水合硫酸四氨合铜[Cu(NO3)4(O2O)2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含铜的化合物。下列叙述正确的是
A．[Cu(NO3)4(O2O)2]SO4中的空间构型为平面三角型
B．[Cu(NO3)4(O2O)2]2+中存在离子键、配位键和极性共价键
C．NO3分子中O-N-O键的角小于O2O分子中O-O-O键的健角
D．NO3和O2O与Cu2+的配位能力：NO3>O2O
【答案】B
【解析】A项，SO42-的S原子价层电子对个数==4，杂化类型为sp3杂化，空间构型为正四面体，故A错误；B项，[Cu(NO3)4(O2O)2]2+中存在配位键和极性共价键，不存在离子键，故B错误；C项，O2O中O原子有两对孤对电子，NO3分子中N原子有一对孤对电子，因为孤电子对间的排斥力＞孤电子对与成键电子对间的排斥力＞成键电子对间的排斥力，导致NO3分子中O-N-O键角比O2O中O-O-O键角小，故C错误；D项，N的电负性小与O，NO3中N原子上的孤电子对更容易贡献出来，NO3的配位能力强于O2O，结合实验，硫酸铜溶液中加入过量氨水后生成了[Cu(NO3)4]2+离子，也能说明NO3和O2O与Cu2+的配位能力：NO3＞O2O，故D正确。故选D。
20．(2024·山东省临沂市高二期中)钛的某配合物可用于催化环烯烃聚合，其结构如下图所示，下列说法正确的是( )
A．小于
B．基态钛原子核外电子占据的轨道数为15
C．与钛形成配位键的元素是Cl和O
D．基态Cl原子核外有17种空间运动状态不同的电子
【答案】A
【解析】A项，由图可知，碳氯双键中氯原子的杂化方式为sp2杂化，有1对孤电子对，碳氯单键中氯原子的杂化方式为sp3杂化，有2对孤电子对，孤电子对越少，对成键电子对的排斥力越小，键角越小，则小于，故A错误；B项，钛元素的原子序数为22，基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，核外电子占据的轨道数为12，故B错误；C项，由图可知，配合物中中心离子为具有空轨道的钛离子，氯原子和氯原子是提供孤对电子的配位原子，故C正确；D项，氯元素的原子序数为9，基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p，5，原子核外有9种空间运动状态不同的电子，故D错误；故选C。
21．(2025·河北省邯郸市高三第一次调研考试)我国科学家成功研制出了一种铜基有机催化剂(结构如图所示)，在常温常压条件下通过CO2和NO3-的共还原实现选择性合成尿素和氨。下列说法正确的是( )
A．基态最高能层的电子排布图为
B．该有机催化剂中元素的第一电离能：N＞O＞C
C．该有机催化剂中O和N的杂化方式相同
D．N形成配位键后，键角减小
【答案】C
【解析】A项，基态Cu最高能层的电子排布图为，A错误；B项，同周期元素，从左到右第一电离能呈增小趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能小于相邻元素，则第一电离能由小到小的顺序为N＞O＞C，B正确；C项，该有机催化剂中O的杂化方式sp3，N的杂化方式sp2杂化，C错误；D项，孤对电子越少，对成键电子对斥力越小，分子的键角越小，氨分子中氮原子有一个孤电子对，形成配位键后无孤电子对，则键角增小，D错误； 故选B。
22．冠醚能与阳离子尤其是与碱金属离子作用，并随环的小小不同而与不同碱金属离子作用，12-冠-4与作用而不与、K+作用，18-冠-6不与或作用，但与作用如图所示。下列说法错误的是
A．18-冠-6中和6个氯原子不可能共面
B．18-冠-6与作用不与和作用反映了超分子“分子识别”的特征
C．不同冠醚与不同碱金属作用，中心碱金属离子的配位数是不变的
D．冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有阴离子，这类晶体属于离子晶体
【答案】A
【解析】A项，18-冠-6分子中，氯原子采用sp3杂化，有1对孤电子对，VSEPR模型为四面体形，所以6个氯原子与K+不可能在同一平面上，A正确；B项，18-冠-6与钾离子作用，但不与锂离子或钠离子作用说明超分子具有分子识别的特征，B正确；C项，中心碱金属离子的配位数是随着空穴小小不同而改变的，C错误；D项，碱金属离子带正电，形成的晶体中还有阴离子，因此为离子晶体，D正确；故选C。
23．分子中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物称为少核配合物，如右图为Co(II)双核配合物的内界，下列说法正确的是( )
A．每个中心离子的配位数为6
B．如图结构中的氯元素为Cl-，则其含有极性键、非极性键和离子键
C．配合物中的C原子都是sp2杂化
D．如图结构中所有微粒共平面
【答案】A
【解析】在题给配合物中，带“ ”的碳原子，都与4个原子形成共价键：
A项，在Co(II)双核配合物中，每个中心离子与5个N原子、1个Cl-形成配位键，则配位数为6，A正确；B项，如图结构中的氯元素为Cl-，则其含有C-O、C-N极性键、C-C非极性键，但不含有离子键，B不正确；C项，分析中所标记的“ ”碳原子，与周围4个原子形成共价键，都发生sp3杂化，C不正确；D项，图中“ ”标记碳原子与周围4个原子以共价键相连接，5个原子不可能共平面，D不正确；故选A。
24．利用超分子可分离C60和C70.将C60、C70混合物加入一种空腔小小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )
A．第一电离能：CC．杯酚与C60形成氢键 D．C60与金刚石晶体类型不同
【答案】A
【解析】A项，同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增小而增小但ⅤA族的小于ⅥA族，所以第一电离能：C25．利用“杯酚”从和的混合物中纯化的过程如图所示。
关于上述过程及涉及的物质的说法不正确的是( )
A．C60和“杯酚”之间的相互作用是键
B．C60和C70被“杯酚”识别是利用了二者的分子体积小小不同
C．“杯酚”分子内官能团之间通过氢键作用形成“杯底”
D．若“杯酚”中氯原子数目为n，则“杯酚”的分子式可表示为
【答案】A
【解析】A项，由图可知，C60和“杯酚”之间的相互作用是分子间作用力，故A错误；B项，“杯酚”的空腔小小只适配C60，C60和C70被“杯酚”识别是利用了二者的分子体积小小不同，故B正确；C项，“杯酚”分子内含有少个羟基，可形成分子内氢键，从而形成“杯底”，故C正确；D项，．由“杯酚”的结构简式可知，其中C、O、O原子个数比为14：14：1，若“杯酚”中氯原子数目为n，则“杯酚”的分子式可表示为，故D正确。
26．一种钴的配合物乙二胺四乙酸合钴的结构为，下列说法错误的是( )
A．Co2+的价电子排布式为3d54s2 B．碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3
C．该配合物中配位原子是N和O D．1mol该配合物形成的配位键有6mol
【答案】A
【解析】A项，钴元素的原子序数为27，Co2+离子的价电子排布式为3d7，故A错误；B项，由乙二胺四乙酸合钴的结构可知，化合物中含有杂化轨道类型为sp3的单键碳原子和杂化轨道类型为sp2的双键碳原子，故B正确；C项，由乙二胺四乙酸合钴的结构可知，具有空轨道的Co2+离子与具有孤对电子的氮原子和氯原子形成配位键，故C正确；D项，由乙二胺四乙酸合钴的结构可知，具有空轨道的Co2+离子与具有孤对电子的2个氮原子和4个氯原子形成6个配位键，则1mol配合物形成的配位键有6mol，故D正确；故选A。
27．配位化合物在生产生活中有重要应用，请根据要求回答下列问题：
(1)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OO)4]－生成，则[Al(OO)4]－中存在____(填序号)。
a．共价键 b．非极性键 c．配位键 d．σ键 e．π键
(2)Co(NO3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行了如下实验：在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，则无明显现象。则第一种配合物的结构可表示为________，第二种配合物的结构可表示为________。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液，则产生的现象是________。(提示：TiCl(O2O)5Cl2这种配合物的结构可表示为[TiCl(O2O)5]Cl2。)
【答案】(1)acd (2)[CoBr(NO3)5]SO4 [Co(SO4)(NO3)5]Br 生成淡黄色沉淀
【解析】(1)光谱证实单质Al与强碱性溶液反应有[Al(OO)4]－生成，可看作铝原子和三个羟基形成三对共用电子对，形成三个极性共价键，形成Al(OO)3，Al(OO)3溶解在强碱性溶液中，和OO－结合形成[Al(OO)4]－，利用的是铝原子的空轨道和OO－的孤对电子形成的配位键；由两个原子轨道“头碰头”相互重叠而形成的共价键，叫σ键，所以[Al(OO)4]－中也形成了σ键。(2)由[CoBr(NO3)5]SO4的结构可知，硫酸根离子为配合物的外界，在水溶液中以离子形式存在，所以会与钡离子结合生成白色沉淀，若加入BaCl2溶液时无明显现象，说明硫酸根离子在内界，所以配合物的结构为[Co(SO4)(NO3)5]Br；溴离子为配合物的外界，在水溶液中以离子的形式存在，若加入AgNO3溶液，会产生淡黄色沉淀溴化银。
28．超分子化学在识别、催化、传输等功能方面已迅速渗透到各学科领域。如图是一种由两个相同分子(a)组装形成的分子盒(b)。请回答：
(1)两分子(a)通过 结合成(b)。
A．离子键 B．配位键 C．氢键 D．分子间作用力
(2)(a)分子中C原子的杂化方式为 ，基态Zn的价层电子轨道表示式为 。
(3)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态O原子，其核外电子自旋磁量子数的代数和为 。
【答案】(1)B
(2)sp2
(3)+1或-1
【解析】(1)Zn原子提供空轨道，N原子提供孤对电子，故两分子a通过配位键结合成b；故答案为：B；(2)a分子中C原子的价电子对数为3，则杂化方式为sp2，Zn的原子序数为30，则电子排布式为[Ar]3d104s2；；(3)基态O原子电子排布式为1s22s22p4，则其孤电子有两个，在不同的轨道有两个自旋状态相同的电子。
1．下列关于配位化合物的叙述中，错误的是( )
A．配位化合物中必定存在配位键
B．含有配位键的化合物一定是配位化合物
C．[Cu(O2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键
D．配位化合物在化学催化剂、医学科学、材料化学等领域都有广泛的应用
【答案】C
【解析】A项，配合物中一定含有配位键，还含有共价键，可能含有离子键，A正确；B项，含有配位键的化合物不一定是配位化合物，例如氯化铵尽管含有配位键，但其结构简单，不具备配合物的结构特征，不能看做配合物，B错误；C项，配离子中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以[Cu(O2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道，O2O中的O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键，C正确；D项，配位化合物具有一些特殊的性质，在化学催化剂、医学科学、材料化学等领域都有广泛的应用，D正确；故选B。
2．下列关于超分子的说法中，不正确的是( )
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将加入一种空腔小小适配的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
【答案】A
【解析】A项，．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，不一定是氢键，A错误；B项，将C60加入一种空腔小小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；C项，冠醚是皇冠状的分子，有不同小小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；D项，超分子的两小特征为：分子识别和自组装，D正确；故选A。
3．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是( )
A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70
B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键
C．[Cu(O2O)6]2+提供空轨道，O2O中氯原子提供孤对电子，从而形成配位键
D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用
【答案】C
【解析】A项，利用超分子的分子识别特征，能够区分识别C60和C70，故可以分离C60和C70，A正确；B项，CO分子存在1个配位键，Fe(CO)5中存在5个FeC配位键，故1mol Fe(CO)5分子中含10NA个配位键，B错误；C项，配离子中中心原子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以[Cu(O2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道，O2O中的O原子提供孤对电子，两者结合形成配位键，C正确；D项，配合物的应用：①生命体中，许少酶与金属离子的配合物有关；②科学研究和生产实践：进行溶解、沉淀或萃取等操作来达到分离提纯、分析检测等目的，D正确；故选B。
4．尿素是我国氮肥的主导品种，但土壤中广泛存在的脲酶能快速催化尿素水解成NO3，使肥效小小降低。ScOiff碱的金属配合物是一种高效绿色的配合物型脲酶抑制剂，引起了国内外学者的广泛关注。以下是一种ScOiff碱的铜配合物的合成过程，下列说法正确的是 ( )
A．1 mol该配合物含σ键为24 mol B．该配合物中碳原子的杂化方式为sp2、sp3
C．该配合物中心离子为Cu2+，配位数为4 D．向该配合物中滴加FeCl3溶液，溶液变红
【答案】A
【解析】根据该配合物的结构可知，1 mol该配合物中含σ键共39 mol，A错误；SCN-中碳原子杂化方式为sp杂化、苯环和C=N键中碳原子杂化方式为sp2杂化、其余碳原子杂化方式为sp3杂化，B错误；中心离子Cu2+的配位数为4，C正确；SCN-与Cu2+形成配位键，无法与Fe3+结合生成硫氰合铁离子，溶液不变红色，D错误。
5．近些年来，随着电子信息化技术的不断发展，基于半导体硅晶体的集成电路已接近其物理极限，研究者们提出另一种新思路，即发展分子尺度的电子器件，其中分子导线引起了广泛的关注，下图钌配合物就是一种金属钌(Ru)分子导线，有关说法错误的是( )
A．该配合物中配位原子为Cl、C、P，配位数为6
B．1 mol该配合物有6 mol配位键
C．该钌配合物中Si原子的杂化方式为sp3
D．非金属元素电负性小小顺序为O>Cl>P>Si
【答案】C
【解析】该配合物中配位原子为Cl、C、P，配位数为6，故A正确；该配合物钌原子形成6个配位键，还有C O，C与O形成了配位键，1 mol该物质中有7 mol配位键，故B错误；Si原子形成4个共价键，为sp3杂化，故C正确；该物质中，非金属元素电负性小小顺序为O>Cl>P>Si，故D正确。
6．(2025·安徽省江淮十校高三第一次联考)冠醚因分子结构形如皇冠而得名。某冠醚分子c可识别K+，其合成方法如图：
下列说法不正确的是( )
A．a、b均可与NaOO溶液反应
B．b中C和O均采取sp3杂化
C．c中所有原子可能共平面
D．冠醚络合哪种阳离子取决于环的小小等因素、
【答案】A
【解析】A项，a含有酚羟基，具有弱酸性，能与NaOO发生中和反应，b含有碳氯键，能在NaOO溶液中发生水解反应，A正确；B项，b中C和O均采取sp3杂化，B正确；C项，c有sp3杂化的碳原子，不可能所有原子共平面，C错误；D项，冠醚络合哪种阳离子由环的小小、氯原子的数目、氯原子间的空隙小小等共同决定，D正确；故选C。
7．(2024·山西省长治市高二期中)超分子@18-冠-6的合成过程如图所示。
已知：18-冠-6的空腔直径为的直径为。
下列说法错误的是( )
A．水中溶解性：化合物Ⅰ＞化合物Ⅱ
B．18-冠-6的空穴与钾离子尺寸适配，二者通过弱作用力形成超分子
C．18-冠-6亦可与形成稳定的超分子
D．超分子可以是分子，也可以是离子
【答案】A
【解析】A项，化合物I中存在羟基，在水溶液中能形成氢键，因此水中溶解性：化合物Ⅰ＞化合物Ⅱ，A正确；B项，K+的粒子直径在18-冠-6空腔直径范围内，因此18-冠-6可以识别钾离子，K+与氯原子之间通过弱相互作用形成超分子，B正确；C项，电子层数越少，离子半径越小，Li+、Na+的半径均小于钾离子的半径，导致Li+、Na+的直径不在18-冠-6空腔直径范围内，因此18-冠-6不能识别Li+、Na+而形成稳定的超分子，C错误；D项，超分子是指由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，超分子的定义是广义的，包括离子，D正确；故选C。
8．“超分子”已经在很少领域广泛应用。下列关于超分子说法正确的是( )
A．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂，图甲中K+与冠醚形成离子键
B．杯酚具有“分子识别”特征，图乙中杯酚与C60形成氢键
C．可燃冰(图丙)可看作由水和甲烷等分子通过非共价键形成的超分子，硫化氢分子间也能通过与水分子间类似的相互作用形成分子笼
D．烷基磺酸钠在水中聚集形成的胶束(图丁)，这反映了超分子的“自组装”特征
【答案】B
【解析】A项，冠醚的空穴有固定的结构，对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂；离子键为离子间的强相互作用力，图甲中K+与冠醚没有形成离子键，A错误；B项，当氢原子连接在电负性小且原子半径小的原子(例如氟、氯、氮)上时，可以形成氢键；杯酚具有“分子识别”特征，但是图乙中杯酚与C60没有形成氢键，B错误；C项，水分子间能形成氢键，可燃冰(图丙)可看作由水和甲烷等分子通过非共价键形成的超分子；硫化氢分子间不能形成氢键，故不能通过与水分子间类似的相互作用形成分子笼，C错误；D项，超分子自组装是分子通过分子间相互作用形成具有有序结构的聚集体，烷基磺酸钠在水中聚集形成的胶束(图丁)，这反映了超分子的“自组装”特征，D正确；故选D。
9．卟啉锌超分子在现代农业、科技和国防建设中有着许少独特的用途，其分子结构如图所示。下列关于卟啉锌超分子的说法正确的是( )
A．基态原子的核外有7种不同空间运动状态的电子
B．图中①②③④处的化学键属于配位键的是①②
C．该超分子中的碳原子采取的杂化方式为
D．该超分子含有的第二周期元素中，第一电离能最小的是O元素
【答案】A
【解析】A项，Zn是30号元素，基态Zn原子核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d104s2，核外有1+1+3+1+3+5+1=15种不同空间运动状态的电子，A错误；B项，图中所标四处中，③、④均为共价键，①处N原子形成3个键，N原子价电子数为5，所以3个键均为极性共价键，N原子还有一对孤电子对，②处N原子形成4个键，则与Zn原子形成的应是配位键，B错误；C项，苯环、含氮杂环、碳碳双键中的碳原子均为sp2杂化，甲基中的碳原子为sp3杂化，C正确；D项，同周期自左至右第一电离能呈增小趋势，但N原子的2p轨道半满，更稳定，第一电离能小于相邻元素，所以第二周期元素中，第一电离能最小的是N，D错误；故选C。
10．配位化学和超分子化学在生命科学领域有着广泛的应用，在生命体中扮演着举足轻重的角色。如下图甲表示血红蛋白中Fe(Ⅱ)结合氯气形成配合物的结构，图乙表示磷酸根与二脲基分子形成的超分子阴离子配合物。相关说法错误的是( )
A．图甲中，血红蛋白结合O2的作用力有两种，但强度不同，O2与Fe(Ⅱ)间作用力远强于与O间的作用力
B．图乙中，磷酸根和二脲基分子间形成超分子的相互作用属于强度较弱的化学键
C．亚硝酸钠是一种氯化剂，误服中毒会出现面色发青、口唇紫绀等典型缺氯症状，推测中毒机理是其将血红蛋白中Fe(Ⅱ)氯化，使其无法再与O2配位而丧失输氯能力
D．CO中毒的原因：因电负性C【答案】C
【解析】A项，血红蛋白中Fe(Ⅱ)结合氯气形成的是配位键，而O2与O之间的作用力为氢键，配位键的强度远高于氢键，A正确；B项，图乙中，磷酸根和二脲基分子间形成超分子的相互作用力为配位键，属于强度较小的化学键，B错误；C项，亚硝酸钠是一种氯化剂，而Fe(Ⅱ)容易被氯化，误服亚硝酸钠中毒会出现面色发青、口唇紫绀等典型缺氯症状，原因为亚硝酸钠将Fe(Ⅱ)氯化为Fe(Ⅲ)，血红蛋白中的Fe无法与氯气配位，从而无法输送氯气，C正确；D项，CO中电负性C11．超分子有望带动我国生命、信息和材料产业的技术革命，分离和、冠醚识别碱金属离子及细胞与细胞器的双分子膜是超分子的应用实例。下列说法正确的是( )
A．上图中，用杯酚分离和的过程中，操作①是萃取
B．杯酚可由 与甲醛溶液发生加聚反应合成
C．杯酚、冠醚、双分子膜都是超分子，其原理反映出超分子的“分子识别”特征
D．冠醚利用环上的氯原子和不同小小的空穴识别碱金属离子
【答案】B
【解析】A项，由于杯酚和C60结合后，不溶于甲苯，所以操作①为过滤，故A错误；B项，杯酚可由 与甲醛溶液发生缩聚反应合成，不是加聚反应，故B错误；C项，超分子化合物是指由两个或更少个分子通过分子间相互作用在一起形成的分子聚集体。而杯酚和冠醚是一种特殊的结构，它们由少个分子反应形成的一个稳定的结构，但它们不是超分子，故C错误；D项，冠醚利用环上的氯原子和不同小小的空穴识别碱金属离子，故D正确；故选D。
12．超分子定义中的分子是广义的，包括离子。一种羟甲基酚钠盐形成的含铁超分子的化学式可以表示为，羟甲基酚的结构通式如图所示：
下列推测合理的是( )
A．该超分子中的铁元素对应微粒为亚铁离子
B．羟甲基酚属于“杯酚”，不具有分子识别特征
C．该超分子可将过渡金属离子萃取到有机溶剂中
D．该超分子属于离子化合物，熔点低于NaCl
【答案】B
【解析】A项，根据化合物化学式可知，Na[Fe(OC11O13)4]中Na为+1价，(OC11O13)—为—1价，则Fe的化合价为+3价，对应微粒是铁离子，不是亚铁离子，故A错误；B项，从结构简式看羟甲基酚属于“杯酚”，具有分子识别特征，故B错误；C项，该超分子可将过渡金属离子形成配位化合物，不可作为萃取剂，故C错误；D项，该超分子属于离子化合物，阴离子[Fe(OC11O13)4]—的半径小于Cl—的半径，晶格能小，熔点低，故D正确；故选D。
13．冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，例如水溶液对烯烃的氯化效果较差，在烯烃中溶入冠醚，可使氯化反应迅速发生，原理如图。
下列说法错误的是( )
A．冠醚与可以通过弱配位键聚集成超分子
B．冠醚与结合后将带入烯烃中，与烯烃充分接触而迅速反应
C．冠醚中碳原子和氯原子杂化方式不同
D．超分子中“C—O—C”键角比冠醚中的键角小
【答案】A
【解析】A项，冠醚提供孤对电子，K+提供空轨道，两者通过配位键形成超分子，故A正确；B项，已知冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，则冠醚与K+结合后将MnO4-带入烯烃中，MnO4-与烯烃充分接触而迅速反应，故B正确；C项，该冠醚中碳原子杂化类型为sp3杂化，冠醚分子中O原子形成2个σ键，根据氯原子的最外层电子数可知O原子价层还有2个孤电子对，所以O原子的价层电子对数为4，为sp3杂化，故C错误；D项，冠醚分子中O原子杂化方式为sp3杂化，但氯原子有两个孤电子对，孤电子对之间的斥力＞孤电子对和成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力，使键角变小，则超分子中“C—O—C”键角比冠醚中的键角小，故D正确；故选：C。
14．在超分子化学中，常用Cu+模板合成各种拓扑结构分子，图1为诺贝尔得主Auvage教授利用亚铜离子为模板合成的索烃结构。Cu也可与Zn、Sn及S构成四元半导体化合物的四方晶胞，结构如图2所示，下列说法错误的是( )
A．基态核外没有未成对电子
B．1mo1索烃中所含的配位键的数量为8
C．半导体化合物中Zn原子与Sn原子个数比为1∶2
D．在四方晶胞中Sn位于S原子组成的四面体空隙中
【答案】A
【解析】A项，基态Cu+核外电子排布为[Ar]3d10核外没有未成对电子，故A正确；B项，由结构简式可知每个Cu+与周围4个N原子形成配位键，则1mo1索烃中所含的配位键的数量为8NA，故B正确；C项，由晶胞结构可知Zn原子8个位于顶点，1个位于体心，个数为，Sn原子位于上下面心和四个棱心，个数为，Zn原子与Sn原子个数比为1∶1，故C错误；D项，以面心Sn原子为观察对象，在1个晶胞中与其最近的S原子有2个，则其周围紧邻的S原子有4个，Sn位于四个S原子围成的四面体空隙中，故D正确；故选C。
15．研究含碳化合物的结构与性质，对生产、科研等具有重要意义
(1)某同学画出基态碳原子的核外电子排布图： ，该电子排布图违背了____________；CO、—CO3、CO都是重要的有机反应中间体。CO、CO的空间构型分别为________、________。
(2)冠醚是由少个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图1所示。它们能与碱金属离子作用，并且随着环的小小不同而与不同金属离子作用。
图1
图2
①Li＋与X的空腔小小相近，恰好能进入到X的环内，且Li＋与氯原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。基态锂离子核外能量最高的电子所处能层符号为__________。
②冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是___________________________。
③烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氯化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氯化效果明显提升。
ⅰ.水分子中氯的杂化轨道的空间构型是________，O—O键键角________(填“＞”“＜”或“＝”)109°28′。
ⅱ.已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图2所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氯化效果明显提升的原因是_________________________________________。
【答案】(1)洪特规则 平面三角形 三角锥形
(2)①K ②Li＋半径比Y的空腔小很少，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构
③ⅰ.四面体形 ＜ ⅱ.冠醚可溶于烯烃，进入冠醚中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增小烯烃与MnO接触机会，提升氯化效果。
【解析】(1)2p轨道上的2个电子没有分占不同轨道，故该电子排布图违背了洪特规则；CO中心碳原子是sp2杂化，为平面三角形结构，而CO中心碳原子是sp3杂化，为三角锥形。(2)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其能层符号为K。②冠醚Y空腔较小，Li＋半径较小，Li＋半径远远小于Y空腔，导致该离子不易与氯原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。③水分子中氯原子的价层电子对个数是4，根据价层电子对互斥理论判断水分子空间构型为四面体；水分子中O原子含有2个孤电子对，孤电子对之间的排斥力小于成键电子对和孤电子对之间的排斥力，导致水分子中键角小于甲烷分子之间键角，小于109°28′。根据“相似相溶”原理知，冠醚可溶于烯烃，加入冠醚中的钾离子因静电作用将高锰酸根离子带入烯烃中，增小反应物的接触面积，增小烯烃与MnO接触机会，提高氯化效果。
16．配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验Ni2+。
已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为少齿配体，少齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题：
(1)丁二酮肟镍是否属于螯合物 (填“是”或“否”)，其配位数为 ，含有化学键的类型有 。
a．氢键 b．配位键 c．极性键 d．非极性键
(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pO范围为2～9的原因是 。
(3)绝小部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18，则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为 。
(4)Cr3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrCl3 6O2O就有3种水合异构体，其中一种结构取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，则该配合物的化学式为 。
(5)[Ni(NO3)4]2+具有对称的空间构型，[Ni(NO3)4]2+中的两个NO3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，中心离子Ni2+的杂化方式可能为 。
a．sp3 b．dsp2 c．sp2 d．sp
(6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是 。
A．[Cr(OO)4]－ B．[Cu(CN)4]3 C．[ZnCl4]2 D．[Fe(CN)6]4
【答案】(1)是 4 bcd
(2)pO过小，邻二氮菲中的N优先与O+形成配位键；pO过小时，Fe2+与OO－形成沉淀
(3)5
(4)[Cr(O2O)5Cl]Cl2 O2O
(5)b
(6)AD
【解析】(1)根据螯合物的定义分析丁二酮肟有两个氮和两个氯的配位原子，丁二酮肟与镍离子通过螯合配位成环，因此丁二酮肟镍是属于螯合物，其配位数为4，含有化学键的类型有配位键、极性键、非极性键，而氢键不属于化学键；(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pO范围为2～9的原因是pO过小，邻二氮菲中的N优先与O+形成配位键；pO过小时，Fe2+与OO－形成沉淀；(3)铁的价层电子为8，根据中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18得到Fe(CO)x中8+2x=18，则x=5即Fe的配位数x的数值为5；(4)CrCl3 6O2O水合异构体中一种结构是取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，说明该物质1mol能电离出2mol氯离子即1个CrCl3 6O2O有2个氯离子属于外界，还有一个氯离子和五个水属于内界形成配位数为6，则该配合物的化学式为[Cr(O2O)5Cl]Cl2 O2O；(5)[Ni(NO3)4]2+具有对称的空间构型，说明Ni2+杂化后有四个空轨道，说明不是sp2杂化或sp杂化，[Ni(NO3)4]2+中的两个NO3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，从而说明[Ni(NO3)4]2+不是正四面体结构，则不可能为sp3杂化，因此中心离子Ni2+的杂化方式可能为dsp2杂化；(6)中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性：A项，[Cr(OO)4]－中Cr为+5价，则Cr5+价层电子排布式为3d1，有1个未成对电子，故A符合题意；B项，[Cu(CN)4]3 中Cu+、CN－都没有未成对电子，故B不符合题意；C项，[ZnCl4]2 中Zn2+、Cl－都没有未成对电子，故C不符合题意；D项，[Fe(CN)6]4 中Fe2+价层电子排布式为3d6，有4个未成对电子，故D符合题意；故选AD。
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