第一章 有机化合物的结构特点与研究方法
第一节 有机化合物的结构特点
一、有机化合物的分类方法
(一)依据碳骨架分类
1、有机化合物的分类依据：碳骨架、官能团。
2、按碳骨架分类
(1)脂环化合物：不含苯环的碳环化合物，都属于脂环化合物，如、。
(2)芳香族化合物：含一个或多个苯环的化合物，均称为芳香族化合物，如、。
(二)依据官能团分类
1、烃的衍生物与官能团的概念
(1)烃的衍生物：烃分子中的氢原子被其他原子或原子团所取代得到的物质，如CH3Cl、CH3OH、HCHO等。
(2)官能团：决定有机化合物特性的原子或原子团。
2、依据官能团分类
有机化合物类别 官能团(名称和结构简式) 代表物(名称和结构简式)
烃 烷烃 — 甲烷CH4
烯烃 碳碳双键 乙烯CH2==CH2
炔烃 碳碳三键—C≡C— 乙炔CH≡CH
芳香烃 — 苯
烃的衍生物 卤代烃 碳卤键 溴乙烷CH3CH2Br
醇 羟基 —OH 乙醇CH3CH2OH
酚 羟基 —OH 苯酚
醚 醚键 乙醚CH3CH2OCH2CH3
醛 醛基 乙醛CH3CHO
酮 酮羰基 丙酮CH3COCH3
羧酸 羧基 乙酸CH3COOH
酯 酯基 乙酸乙酯CH3COOCH2CH3
胺 氨基 —NH2 甲胺CH3NH2
酰胺 酰胺基 乙酰胺CH3CONH2
3、有机化合物的官能团决定其化学性质。已知丙烯酸(CH2==CHCOOH)是重要的有机合成原料，其中含有的官能团名称为碳碳双键、羧基，根据乙烯和乙酸的官能团及性质推测丙烯酸可能发生的反应类型有加成反应、加聚反应、酯化反应。
4、官能团与有机化合物的关系
(1)含有相同官能团的有机物不一定是同类物质，如芳香醇和酚官能团相同，但类别不同。
(2)碳碳双键和碳碳三键决定了烯烃和炔烃的化学性质，是烯烃和炔烃的官能团。苯环、烷基不是官能团。
(3)同一种烃的衍生物可以含有多个官能团，它们可以相同也可以不同，不同的官能团在有机物分子中基本保持各自的性质，但受其他基团的影响也会有所改变，又可表现出特殊性。
二、有机化合物中的共价键
(一)共价键的类型
1、一般情况下，有机化合物中的单键是σ键，双键中含有一个σ键和一个π键，三键中含有一个σ键和两 个π键。
2、共价键对有机化合物性质的影响
(1)共价键的类型对有机化合物性质的影响
π键的轨道重叠程度比σ键的小，比较容易断裂 而发生化学反应。例如乙烯和乙炔分子的双键和三键中含有π 键，都可以发生加成 反应，而甲烷分子中含有C—H σ 键，可发生取代 反应。
(2)共价键的极性对有机化合物性质的影响
共价键的极性越强，在反应中越容易发生断裂 ，因此有机化合物的官能团 及其邻近的化学键 往往是发生化学反应的活性部位。
(二)【实验探究
实验操作：向两只分别盛有蒸馏水和无水乙醇的烧杯中各加入同样大小的钠(约绿豆大)
现象 解释 结论
两只烧杯中均有气泡产生，乙醇与钠反应缓慢，蒸馏水与钠反应剧烈 乙醇可以与钠反应产生氢气，是因为乙醇分子中的氢氧键极性较强，能够发生断裂。用方程式可表示为： ―→＋H2↑ 相同条件下，乙醇与钠反应没有水与钠反应的剧烈，是由于乙醇分子中氢氧键的极性比水分子中氢氧键的极性弱 基团之间的相互影响使得官能团中化学键的 极性 发生变化，从而影响官能团和物质的性质
另外，由于羟基中氧原子的电负性较大，乙醇分子中的碳氧键极性也较强，也可断裂，如乙醇与氢溴酸的反应：
。
1、某有机物分子的结构简式为，该分子中有8 个σ键，2 个π键，有 (填“有”或“没有”)非极性键。根据共价键的类型和极性可推测该物质可发生加成 反应和取代 反应，与钠反应的剧烈程度比水与钠反应的大 。原因是CH2==CHCOOH中中的氢氧键受酮羰基影响，极性更强，更易断裂。
2、
(1)在CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl反应中，CH4断裂的化学键是C—H ，具有极性，可断裂，所以能够发生取代 反应。
(2)在CH2==CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br反应中，CH2==CH2分子中含有5 个σ键，1 个π键，π 键更易断裂，所以乙烯与Br2发生的是加成 反应。
三、有机化合物的同分异构现象
1、同分异构现象和同分异构体
2、同分异构体的类型
3、构造异构现象举例
异构类别 实例
碳架异构 C4H10：CH3—CH2—CH2—CH3 正丁烷 异丁烷
位置异构 C4H8：H2==H—H2—H3 1-丁烯 H3—H==H—H3 2-丁烯
C6H4Cl2： 邻二氯苯 间二氯苯 对二氯苯
官能团异构 C2H6O： 乙醇 二甲醚
4、键线式
在表示有机化合物的组成和结构时，将碳、氢 元素符号省略，只表示分子中键的连接情况和官能团 ，每个拐点或终点均表示有一个碳原子 ，这样得到的式子称为键线式。例如：丙烯可表示为，乙醇可表示为。
5、有机化合物键线式书写时的注意事项
(1)一般表示含有 3 个及 3 个以上碳原子的有机化合物。
(2)只忽略 C—H ，其余的化学键不能忽略。
(3)碳、氢原子不标注，其余原子必须标注(含羟基、醛基和羧基中的氢原子)。
(4)由键线式写分子式时不能忘记两端的碳原子。
6、有机化合物组成和结构的几种表达式转换关系
研究有机化合物的一般方法
一、研究有机化合物的一般步骤
分离、提纯―→确定实验式―→确定分子式―→确定分子结构
二、有机物的分离、提纯方法
(一)蒸馏
1、适用条件
(1)液态有机化合物含有少量杂质且该有机化合物热稳定性较高；
(2)有机化合物的沸点与杂质的沸点相差较大。
2、蒸馏装置及注意事项
(1)实验装置——写出相应仪器的名称
(2)注意事项
①温度计水银球位置：蒸馏烧瓶的支管口处；
②加碎瓷片的目的：防止液体暴沸；
③冷凝管中水的流向：下口流入，上口流出。
(二)萃取
类型 液-液萃取：利用待分离组分在两种不互溶的溶剂中的溶解性不同，将其从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程
固-液萃取：用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分的过程
装置和仪器
萃取剂 对萃取剂的要求： ①萃取剂与原溶剂互不相溶； ②溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度； ③萃取剂与原溶液中的成分不反应
常用萃取剂：乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等
分液 定义 将萃取后的两层液体分开的操作
操作 加入萃取剂后充分振荡，静置分层，然后打开分液漏斗上方的玻璃塞和下方的活塞将两层液体分离，下层液体从下口流出，并及时关闭活塞，上层液体从上口倒出
(三)重结晶
1、
2、实验探究：重结晶法提纯含有少量氯化钠和泥沙杂质的苯甲酸。
已知：纯净的苯甲酸为无色结晶，熔点122 ℃，可用作食品防腐剂，苯甲酸微溶于水，在水中不同温度的溶解度如下表：
温度/℃ 25 50 75
溶解度/g 0.34 0.85 2.2
提纯苯甲酸的实验步骤如下：
①观察粗苯甲酸样品的状态。
②将1.0 g粗苯甲酸放入100 mL烧杯，再加入50 mL蒸馏水。加热，搅拌，使粗苯甲酸充分溶解。
③用漏斗趁热将溶液过滤到另一个烧杯中，将滤液静置，使其缓慢冷却结晶。
④待滤液完全冷却后滤出晶体，并用少量蒸馏水洗涤。将晶体铺在干燥的滤纸上，晾干后称其质量。
⑤计算重结晶收率。
(四)色谱法
当样品随着流动相经过固定相时，因样品中不同组分在两相间的分配不同而实现分离，这样的一类分离分析方法被称为色谱法。
(五)物质的性质与分离、提纯方法的选择
1、根据物质的 溶解性 差异，可选用 结晶、过滤 的方法将混合物分离。
2、根据物质的 沸点 差异，可选用蒸馏的方法将互溶性液体混合物分离。
3、根据物质在不同溶剂中 溶解性 的差异，用萃取的方法把溶质从溶解性小的溶剂中转移到溶解性较大的溶剂中。
4、根据混合物中各组分的性质不同可采用加热、调节pH、加适当的试剂等方法，使某种成分转化，再用物理方法分离而除去。
三、确定实验式
1、相关概念
(1)实验式：有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，又称为最简式。例如，乙酸的分子式为C2H4O2，实验式为CH2O。
(2)元素分析
分类 定性分析 定量分析
含义 用化学方法测定有机化合物的元素组成 将一定量的有机化合物燃烧，转化为简单的无机化合物(如C→CO2，H→H2O)，并定量测定各产物的质量，从而推算出有机物中各组成元素的质量分数，然后计算出该有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，确定其实验式
2、实验式的测定步骤(李比希法)
3、实验式(最简式)与分子式的关系：分子式＝(最简式)n。
四、确定分子式
1、原理：质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带正电荷的分子离子和碎片离子等。这些离子因质量不同、电荷不同，在电场和磁场中的运动行为不同。计算机对其分析后，得到它们的相对质量与电荷数的比值，即质荷比。
2、质谱图：以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标，根据记录结果所建立的坐标图。如下图为某有机物的质谱图：
从图中可知，该有机物的相对分子质量为46 ，即质荷比最大的数据就是样品分子的相对分子质量。
有机物相对分子质量的求算方法
(1)标态密度法：根据标准状况下气体的密度，求算该气体的相对分子质量：Mr＝22.4×ρ。
(2)相对密度法：根据气体A相对于气体B的相对密度D，求算该气体的相对分子质量：MA＝D×MB。
(3)混合物的平均相对分子质量：＝。
(4)读图法：质谱图中，质荷比最大值即为该有机物的相对分子质量。
五、确定分子结构
1、红外光谱
(1)原理：不同官能团或化学键吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置。
(2)作用：初步判断有机物中含有的官能团或化学键。
如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，分子中有O—H或—OH可确定A的结构简式为CH3CH2OH。
2、核磁共振氢谱
(1)原理：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。
(2)作用：测定有机物分子中氢原子的类型和数目。
(3)分析：吸收峰数目＝氢原子的类型数，吸收峰面积比＝氢原子个数比。
如分子式为C2H6O的有机物A的核磁共振氢谱如图，可知A中有3种不同化学环境的氢原子且个数比为3∶2∶1，可推知该有机物的结构应为CH3CH2OH。
3、X射线衍射
(1)原理：X射线是一种波长很短的电磁波，它和晶体中的原子相互作用可以产生衍射图 。
(2)作用：可获得分子结构的有关数据，如键长、键角等，用于有机化合物晶体结构 的测定。第一章 有机化合物的结构特点与研究方法
第一节 有机化合物的结构特点
一、有机化合物的分类方法
(一)依据碳骨架分类
1、有机化合物的分类依据：碳骨架、官能团。
2、按碳骨架分类
(1)脂环化合物：不含苯环的碳环化合物，都属于脂芳香族环化合物，如、。
(2)芳香族化合物：含一个或多个苯环的化合物，均称为芳香芳香族族化合物，如、。
(二)依据官能团分类
1、烃的衍生物与官能团的概念
(1)烃的衍生物：烃分子中的氢原子被其他原子或原子团所取代得到的物质，如CH3Cl、CH3OH、HCHO等。
(2)官能团：决定有机化合物特性的原子或原子团。
2、依据官能团分类
有机化合物类别 官能团(名称和结构简式) 代表物(名称和结构简式)
烃 烷烃 — 甲烷芳香族
烯烃 碳碳双键 乙烯CH2==CH2
炔烃 碳碳三键—C≡C— 乙炔CH≡CH
芳香烃 — 苯
烃的衍生物 卤代烃 碳卤键 溴乙烷芳香族芳香族
醇 羟基 —OH 乙醇芳香族芳香族
酚 羟基 —OH 苯酚
醚 醚键 乙醚芳香族芳香族芳香族
醛 醛基 乙醛芳香族芳香族
酮 酮羰基 丙酮芳香族芳香族
羧酸 羧基 乙酸芳香族芳香族
酯 酯基 乙酸乙酯芳香族芳香族
胺 氨基 —NH2 甲胺CH3NH2
酰胺 酰胺基 乙酰胺CH3CONH2
3、有机化合物的官能团决定其化学性质。已知丙烯酸(CH2==CHCOOH)是重要的有机合成原料，其中含有的官能团名称为碳碳双键、芳香族羧基，根据乙烯和乙酸的官能团及性质推测丙烯酸可能发生的反应类型有加成反应、加聚反应、酯化反应。
4、官能团与有机化合物的关系
(1)含有相同官能团的有机物不一定是同类物质，如芳芳香族香醇和芳香族芳香族官能团相同，但类别不同。
(2)碳碳双键和碳碳三键决定了烯烃和炔烃的化学性质，是烯烃和炔烃的官能团。苯环、烷基不是官能团。
(3)同一种烃的衍生物可以含有多个官能团，它们可以相同也可以不同，不同的官能团在有机物分子中基本保持各自的性质，但受其他基团的影响也会有所改变，又可表现出特殊性。
二、有机化合物中的共价键
(一)共价键的类型
1、一般情况下，有机化合物中的单键是σ芳香族键，双键中含有芳香族一个芳香族σ键和芳香族一个π芳香族键，三键中含有一个σ键和两 芳香族个π键。
2、共价键对有机化合物性质的影响
(1)共价键的类型对有机化合物性质的影响
π芳香族键的轨道重叠程度比σ芳香族键的小，比较容易断裂芳香族 而发生化学反应。例如乙烯和乙炔分子的双键和三键中含有π芳香族键，都可以发生加芳香族成 反应，而甲烷分子中含有C—H σ芳香族键，可发生取代 反应。
(2)共价键的极性对有机化合物性质的影响
共价键的极性越强，在反应中越容易发生断裂 ，因此有机化合物的官能团 及其邻近的化学键 往往是发生化学反应的活性部位。
(二)【实验探究
实验操作：向两只分别盛有蒸馏水和无水乙醇的烧杯中各加入同样大小的钠(约绿豆大)
现象 解释 结论
两只烧杯中均有气泡产生，乙醇与钠反应缓慢，蒸馏水与钠反应剧烈 乙醇可以与钠反应产生氢气，是因为乙醇分子中的氢氧键极性较强，能够发生断裂。用方程式可表示为： ―→＋H2↑ 相同条件下，乙醇与钠反应没有水与钠反应的剧烈，是由于乙醇分子中氢氧键的极性比水分子中氢氧键的 基团之间的相互影响使得官能团中化学键的 极性芳香族 发生变化，从而影响官能团和物质的性质
另外，由于羟基中氧原子的电负性较大，乙醇分子中的碳氧键极性也较强，也可断裂，如乙醇与氢溴酸的反应：
。
1、某有机物分子的结构简式为，该分子中有8芳香族 个σ键，芳香族2 个π键，有芳香族 (填“有”或“没有”)非极性键。根据共价键的类型和极性可推测该物质可发生加芳香族成 反应和取代芳香族 反应，与钠反应的剧烈程度比水与钠反应的大芳香族 。原因是CH2==CHCOOH中中的氢氧键受酮羰基影响，极性更强，更易断裂。
2、
(1)在CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl反应中，CH4断裂的化学键是C—H ，具有芳香族极性，可断裂，所以能够发生取芳香族代 反应。
(2)在CH2==CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br反应中，CH2==CH2分子中含有芳香族5 个σ键，1芳香族 个π键，π芳香族 键更易断裂，所以乙烯与Br2发生的是加成 反应。
三、有机化合物的同分异构现象
1、同分异构现象和同分异构体
2、同分异构体的类型
3、构造异构现象举例
异构类别 实例
碳架异构 C4H10：CH3—CH2—CH2—CH3 正丁芳香族烷 异丁芳香族烷
位置异构 C4H8：H2==H—H2—H3 1-芳香族丁烯 H3—H==H—H3 2-丁芳香族烯
C6H4Cl2： 邻二氯苯 间二氯苯 对二氯苯
官能团异构 C2H6O： 乙醇 二甲醚
4、键线式
在表示有机化合物的组成和结构时，将碳、氢 元素符号省略，只表示分子中键的连接情况和官能团 ，每个拐点或终点均表示有一个碳原子 ，这样得到的式子称为键线式。例如：丙烯可表示为，乙醇可表示为。
5、有机化合物键线式书写时的注意事项
(1)一般表示含有 3 个及 3 个以上碳原子的有机化合物。
(2)只忽略 C—H ，其余的化学键不能忽略。
(3)碳、氢原子不标注，其余原子必须标注(含羟基、醛基和羧基中的氢原子)。
(4)由键线式写分子式时不能忘记两端的碳原子。
6、有机化合物组成和结构的几种表达式转换关系
研究有机化合物的一般方法
一、研究有机化合物的一般步骤
分离、提纯―→确定实验式―→确定分子式―→确定分子结构
二、有机物的分离、提纯方法
(一)蒸馏
1、适用条件
(1)液态有机化合物含有少量杂质且该有机化合物热稳定性较高；
(2)有机化合物的沸点与杂质的沸点相差较大。
2、蒸馏装置及注意事项
(1)实验装置——写出相应仪器的名称
(2)注意事项
①温度计水银球位置：蒸馏烧瓶的支管口处；
②加碎瓷片的目的：防止液体暴沸；
③冷凝管中水的流向：下口流入，上口流出。
(二)萃取
类型 液-液萃取：利用待分离组分在两种不互芳香族溶的溶剂中的芳香族溶解性不同，将其从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程
固-液萃取：用溶剂芳香族从固芳香族体物质中溶芳香族解出待分离组分的过程
装置和仪器
萃取剂 对萃取剂的要求： ①萃取剂与原溶剂互芳香族不相溶； ②溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度； ③萃取剂与原溶液中的成分不反应
常用萃取剂：芳香族乙醚、乙酸芳香族乙酯、二芳香族氯甲烷等
分液 定义 将萃取后的两层液体分开的操作
操作 加入萃取剂后充分振荡，静置分层，然后打开分液漏斗上方的玻璃塞和下方的活塞将两层液体分离，下层液体从下口流出，并及时关闭活塞，上层液体从上芳香族口倒出
(三)重结晶
1、
2、实验探究：重结晶法提纯含有少量氯化钠和泥沙杂质的苯甲酸。
已知：纯净的苯甲酸为无色结晶，熔点122 ℃，可用作食品防腐剂，苯甲酸微溶于水，在水中不同温度的溶解度如下表：
温度/℃ 25 50 75
溶解度/g 0.34 0.85 2.2
提纯苯甲酸的实验步骤如下：
①观察粗苯甲酸样品的状态。
②将1.0 g粗苯甲酸放入100 mL烧杯，再加入50 mL蒸馏水。加热，搅拌，使粗苯甲酸充分溶解。
③用漏斗芳香族趁热将溶液过滤到另一个烧杯中，将滤液静置，使其缓慢冷芳香族却结晶。
④待滤液完全冷却后滤出晶体，并用少量蒸馏水洗涤。将晶体铺在干燥的滤纸上，晾干后称其质量。
⑤计算重结晶收率。
(四)色谱法
当样品随着流动相经过固定相时，因样品中不同组分在两相间的分配不同而实现分离，这样的一类分离分析方法被称为色谱法。
(五)物质的性质与分离、提纯方法的选择
1、根据物质的 溶解性 差异，可选用 结晶、过滤 的方法将混合物分离。
2、根据物质的 沸点 差异，可选用蒸馏的方法将互溶性液体混合物分离。
3、根据物质在不同溶剂中 溶解性 的差异，用萃取的方法把溶质从溶解性小的溶剂中转移到溶解性较大的溶剂中。
4、根据混合物中各组分的性质不同可采用加热、调节pH、加适当的试剂等方法，使某种成分转化，再用物理方法分离而除去。
三、确定实验式
1、相关概念
(1)实验式：有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，又称为最简芳香族式。例如，乙酸的分子式为芳香族芳香族，实验式为芳香族。
(2)元素分析
分类 定性分析 定量分析
含义 用化学方法测定有机化合物的元素组成 将一定量的有机化合物燃烧，转化为简单的无机化合物(如C→CO2，H→H2O)，并定量测定各产物的质量，从而推算出有机物中各组成元素的质量分数，然后计算出该有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，确定其实验式
2、实验式的测定步骤(李比希法)
3、实验式(最简式)与分子式的关系：分子式＝(最简式)n。
四、确定分子式
1、原理：质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带正电荷的分芳香族子离子和碎片离子等。这些离子因质量不同、电荷不同，在电场和磁场中的运动行为不同。计算机对其分析后，得到它们的相对质量与电荷数的比值，即质荷芳香族比。
2、质谱图：以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标，根据记录结果所建立的坐标图。如下图为某有机物的质谱图：
从图中可知，该有机物的相对分子质量为46芳香族 ，即质荷比最大的数据就是样品分子的相对分子质量。
有机物相对分子质量的求算方法
(1)标态密度法：根据标准状况下气体的密度，求算该气体的相对分子质量：Mr＝22.4×ρ。
(2)相对密度法：根据气体A相对于气体B的相对密度D，求算该气体的相对分子质量：MA＝D×MB。
(3)混合物的平均相对分子质量：＝。
(4)读图法：质谱图中，质荷比最大值即为该有机物的相对分子质量。
五、确定分子结构
1、红外光谱
(1)原理：不同官能团或化学键吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置。
(2)作用：初步判断有机物中含有的官芳香族能团或化学芳香族键。
如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：芳香族芳香族或芳香族芳香族，利用红外光谱来测定，分子中有O—H或—OH可确定A的结构简式为芳香族芳香族。
2、核磁共振氢谱
(1)原理：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。
(2)作用：测定有机物分子中氢原子的类型和数目。
(3)分析：吸收峰数目＝氢原子的类型数，吸收峰面积比＝氢原子个数比。
如分子式为C2H6O的有机物A的核磁共振氢谱如图，可知A中有3种不同化学环境的氢原子且个数比为3∶2∶1，可推知该有机物的结构应为芳香族芳香族。
3、X射线衍射
(1)原理：X射线是一种波长很短的电磁芳香族波，它和晶体中的原子相互作用可以产生芳香族衍射图 。
(2)作用：可获得分子结构的有关数据，如键芳香族长、键芳香族角等，用于有机化合物晶芳香族体结构 的测定。
