有机合成与推断综合题的分析应用
有机综合题常见推断方法
1.以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置
(1)醇的氧化产物与结构的关系
(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳骨架结构。有机物取代产物越少或相同化学环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。
(4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。
(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定 —OH与—COOH的相对位置。
2.根据关键数据推断官能团的数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚)H2，2—COOHH2。
(3)2—COOHCO2，—COOHCO2。
(4) —C≡C— 。
(5)RCH2OHCH3COOCH2R。
(Mr) (Mr+42)
3.根据新信息类推
(1)丙烯α H被取代的反应：CH3—CHCH2+Cl2Cl—CH2—CHCH2+HCl。
(2)共轭二烯烃的1，4 加成反应：
①CH2CH—CHCH2+Br2；
②+。
(3)烯烃被O3氧化：R—CHCH2R—CHO+HCHO。
(4)苯环侧链的烃基(与苯环直接相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化：
。
(5)苯环上的硝基被还原：。
(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：
①CH3CHO+HCN；
②+HCN
；
③CH3CHO+NH3(制备胺)；
④CH3CHO+CH3OH
(制半缩醛)。
(7)羟醛缩合：+。
(8)醛或酮与格氏试剂(R'MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：
+R'MgX。
(9)羧酸分子中α H被取代的反应：RCH2COOH+Cl2+HCl。
(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOHRCH2OH。
(11)酯交换反应(酯的醇解)：R1COOR2+R3OHR1COOR3+R2OH。
1.(2024·江苏，15)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：
(1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和 。
(2)A→B中有副产物C15H24N2O2生成，该副产物的结构简式为 。
(3)C→D的反应类型为 ；C转化为D时还生成H2O和 (填结构简式)。
(4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式： 。
碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，Z不能被银氨溶液氧化。
(5)已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
2.(2023·江苏，15)化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：
(1)化合物A的酸性比环己醇的 (填“强”“弱”或“无差别”)。
(2)B的分子式为C2H3OCl，可由乙酸与SOCl2反应合成，B的结构简式为 。
(3)A→C中加入N是为了中和反应中产生的 (填化学式)。
(4)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式： 。
碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%酸性KMnO4溶液褪色；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰。
(5)G的分子式为C8H8Br2，F→H的反应类型为 。
(6)写出以、为原料制备的合成路线流程图(须用NBS和AIBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3.(2022·江苏，15)化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下：
(1)A分子中碳原子的杂化轨道类型为 。
(2)B→C的反应类型为 。
(3)D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式： 。
①分子中含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化。
(4)F的分子式为C12H17NO2，其结构简式为 。
(5)已知：(R和R'表示烃基或氢，R″表示烃基)；
+
写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
答案精析
真题演练
1.(1)酮羰基 (2) (3)消去反应
N(CH3)3 (4)
(5)
解析 A中与酮羰基相连的甲基发生加成反应，得到的羟基与(CH3)2NH发生取代反应，得到物质B，B中N原子在CH3I和Ag2O、H2O的先后作用下，引入一个CH3，得到物质C；C受热发生消去反应生成H2O和N(CH3)3，生成碳碳双键得到物质D，D的碳碳双键在H2O2的碱溶液作用下发生反应，后再酸化引入两个羟基则得到物质E，两个羟基与CH3COCH3在HCl环境中脱去H2O得到物质F。
(4)由题中F的结构简式可知其分子式是C13H16O4，其不饱和度为6，其芳香族同分异构体在碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物，推断该同分异构体中含有两个酯基。X分子中含有一个手性碳原子，则有一个碳原子连接着四种互不相同的原子或原子团；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，则Y含有酚羟基，推断Y的结构简式是，Z不能被银氨溶液氧化，则Z不含醛基，推断Z的结构简式是CH3COOH；则X分子中共含有5个C原子，其中有—COOH，则推断其结构简式是；综上分析，该芳香族同分异构体的结构简式是。
2.(1)强 (2)CH3COCl (3)HCl
(4) (5)取代反应
(6)
解析 (1)化合物A中含有酚羟基，酚羟基酸性强于醇羟基，故化合物A的酸性比环己醇的强。(2)分析可知B的结构简式为CH3COCl。(3)A→C的化学方程式为+CH3COCl+HCl，N显碱性可以与HCl发生中和反应促进上述反应平衡正移，提高的产率，故A→C中加入N是为了中和反应中产生的HCl。(4)的同分异构体碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%酸性KMnO4溶液褪色，说明含有羧基和苯环，且苯环上不连接其他基因；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰，说明该醇羟基被氧化生成酮羰基且醇的结构对称，由此确定该醇为2 丙醇，则该同分异构体为。(5)分析可知F→H的反应为
+HBr，该反应为取代反应。
3.(1)sp2和sp3 (2)取代反应
(3)
(4)
(5)
解析 A()和CH3I发生取代反应生成B()；B和SOCl2发生取代反应生成C()；C和CH3OH发生取代反应生成D()；D和NH2OH发生反应生成E()；E经过还原反应转化为F，F在酸性条件下发生水解转化为G，则F为。(1)A分子中，苯环上的碳原子和双键上的碳原子为sp2杂化，亚甲基上的碳原子为sp3杂化，即A分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3。(2)B→C的反应中，B中的羟基被氯原子代替，该反应为取代反应。(3)D的分子式为C12H14O3，其一种同分异构体在碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化，说明该同分异构体为酯，且水解产物都含有醛基，则水解产物中，有一种是甲酸，另外一种含有羟基和醛基，该同分异构体属于甲酸酯；同时，该同分异构体分子中含有4种不同化学环境的氢原子，则该同分异构体的结构简式为。(5)根据已知的第一个反应可知，与CH3MgBr反应生成，再被氧化为，根据已知的第二个反应可知，可以转化为，根据流程图中D→E的反应可知，和NH2OH反应生成，合成路线见答案。(共38张PPT)
有机合成与推断综合题的分析应用
专题八 大题突破4
核心精讲
01
有机综合题常见推断方法
1.以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置
(1)醇的氧化产物与结构的关系
(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳骨架结构。有机物取代产物越少或相同化学环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。
(4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。
(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定 —OH与—COOH的相对位置。
2.根据关键数据推断官能团的数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚) H2，2—COOH H2。
(3)2—COOH CO2，—COOH CO2。
(4) —C≡C— 。
(5)RCH2OH CH3COOCH2R。
(Mr) (Mr+42)
3.根据新信息类推
(1)丙烯α-H被取代的反应：CH3—CH==CH2+Cl2 Cl—CH2—CH==
CH2+HCl。
(2)共轭二烯烃的1，4-加成反应：
①CH2==CH—CH==CH2+Br2→ ；
② + 。
(3)烯烃被O3氧化：R—CH==CH2 R—CHO+HCHO。
(4)苯环侧链的烃基(与苯环直接相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化：
。
(5)苯环上的硝基被还原： 。
(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：
①CH3CHO+HCN ；
② +HCN ；
③CH3CHO+NH3 (制备胺)；
④CH3CHO+CH3OH (制半缩醛)。
(7)羟醛缩合： + 。
(8)醛或酮与格氏试剂(R'MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：
+R'MgX→ 。
(9)羧酸分子中α-H被取代的反应：RCH2COOH+Cl2 +HCl。
(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOH RCH2OH。
(11)酯交换反应(酯的醇解)：R1COOR2+R3OH→R1COOR3+R2OH。
真题演练
02
1.(2024·江苏，15)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：
1
2
3
(1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和 。
酮羰基
(2)A→B中有副产物C15H24N2O2生成，
该副产物的结构简式为 。
1
2
3
(3)C→D的反应类型为 ；
C转化为D时还生成H2O和_______ (填结构简式)。
1
2
3
消去反应
N(CH3)3
(4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式：
。
碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，Z不能被银氨溶液氧化。
1
2
3
1
2
3
A中与酮羰基相连的甲基发生加成反应，得到的羟基与(CH3)2NH发生取代反应，得到物质B，B中N原子在CH3I和Ag2O、H2O的先后作用下，引入一个CH3，得到物质C；C受热发生消去反应生成H2O和N(CH3)3，生成碳碳双键得到物质D，D的碳碳双键在H2O2的碱溶液作用下发生反应，后再酸化引入两个羟基则得到物质E，两个羟基与CH3COCH3在HCl环境中脱去H2O得到物质F。
1
2
3
由题中F的结构简式可知其分子式是C13H16O4，其不饱和度为6，其芳香族同分异构体在碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物，推断该同分异构体中含有两个酯基。X分子中含有一个手性碳原子，则有一个碳原子连接着四种互不相同的原子或原子团；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与
FeCl3溶液发生显色反应，则Y含有酚羟基，推断Y的结构简式是 ，Z不能被
银氨溶液氧化，则Z不含醛基，推断Z的结构简式是CH3COOH；则X分子中共含
有5个C原子，其中有—COOH，则推断其结构简式是 ；
1
2
3
综上分析，该芳香族同分异构体的结构简式是 。
(5)已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以 、
、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备 的
合成路线流程图 (无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
1
2
3
答案
1
2
3
2.(2023·江苏，15)化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：
(1)化合物A的酸性比环己醇的 (填“强”“弱”或“无差别”)。
强
化合物A中含有酚羟基，酚羟基酸性强于醇羟基，故化合物A的酸性比环己醇的强。
1
2
3
(2)B的分子式为C2H3OCl，可由乙酸与SOCl2反应合成，B的结构简式为
。
CH3COCl
分析可知B的结构简式为CH3COCl。
1
2
3
(3)A→C中加入N是为了中和反应中产生的 (填化学式)。
HCl
1
2
3
A→C的化学方程式为 +CH3COCl→ +HCl，N显碱性可以与HCl发生中和反应促进上述反应平衡正移，提高
的产率，故A→C中加入N是为了中和反应中产生的HCl。
1
2
3
(4)写出同时满足下列条件的C的一种同分
异构体的结构简式： 。
碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%酸性KMnO4溶液褪色；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰。
1
2
3
的同分异构体碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%酸性KMnO4溶液褪色，说明含有羧基和苯环，且苯环上不连接其他基因；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰，说明该醇羟基被氧化生成酮羰基且醇的结构对称，由此确定该醇为
2-丙醇，则该同分异构体为 。
1
2
3
(5)G的分子式为C8H8Br2，F→H的反应类型为 。
取代反应
分析可知F→H的反应为
+HBr，该反应为取代反应。
1
2
3
(6)写出以 、 为原
料制备 的合成路线流程图
(须用NBS和AIBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
1
2
3
答案
3.(2022·江苏，15)化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下：
1
2
3
(1)A分子中碳原子的杂化轨道类型为
。
sp2和sp3
1
2
3
A( )和CH3I发生取代反应生成B( )；B和SOCl2发生取代反应生成C( )；C和CH3OH发生取代反应生成D( )；D和NH2OH发生反应生成E( )；E经过还原反应转化为F，F在酸性条件下发生水解转化为G，则F为
。
1
2
3
A分子中，苯环上的碳原子和双键上的碳原子为sp2杂化，亚甲基上的碳原子为sp3杂化，即A分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3。
(2)B→C的反应类型为 。
1
2
3
取代反应
B→C的反应中，B中的羟基被氯原子代替，该反应为取代反应。
(3)D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简
式： 。
①分子中含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化。
1
2
3
1
2
3
D的分子式为C12H14O3，其一种同分异构体在碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化，说明该同分异构体为酯，且水解产物都含有醛基，则水解产物中，有一种是甲酸，另外一种含有羟基和醛基，该同分异构体属于甲酸酯；同时，该同分异构体分子中含有4种不同化学环境
的氢原子，则该同分异构体的结构简式为 。
(4)F的分子式为C12H17NO2，其结构简式为 。
1
2
3
(5)已知： (R和R'表示烃基或氢，R″表示烃基)；
+
写出以 和CH3MgBr为原料制备 的合成路线流程图(无
机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干) 。
1
2
3
答案
1
2
3
1
2
3
根据已知的第一个反应可知， 与CH3MgBr反应生成 ，
再被氧化为 ，根据已知的第二个反应可知， 可以转化为 ，根据流程图中D→E的反应可知， 和
NH2OH反应生成，合成路线见答案。
