2025届高三化学二轮专题突破　化学平衡常数的多维度计算 讲义

化学平衡常数的多维度计算
1.(2024·河北卷)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)
ΔH=-67.59 kJ·mol-1
恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g),测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图。
M点Cl2的转化率为　　　　。T1温度下用分压表示的平衡常数Kp=　　　　 kPa-1。
2.(2024·安徽卷)一定温度和压强下,反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　(远大于)
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　。
3.(2023·辽宁卷)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化:
SO2(g)+O2(g)SO3(g)
ΔH=-98.9 kJ·mol-1
设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=　　　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
4.(2022·全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途,目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:
(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=+172 kJ·mol-1,=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH2=-51 kJ·mol-1,=1.2×1012Pa
反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)的Kp=　　　　Pa。
(2)在1.0×105Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=　　　　　Pa。
命题立意:化学平衡常数的计算是每年各地高考反应原理大题的必考内容,近几年压强平衡常数、标准压强平衡常数、用物质的量分数表示的平衡常数Kx频频出现在各类试卷中,计算量较大。此类试题中各类平衡常数的计算难度较大,是学生的失分点,题目往往每年提供的素材陌生度高,主要考查学生的数据分析与计算能力。主要考查形式有平衡常数与速率常数关系、压强平衡常数、多平衡体系中平衡常数的计算等。
1.多个化学平衡常数(K)间的关系
(1)同一可逆反应中,K(正)·K(逆)=1,其中K(正)表示正反应平衡常数,K(逆)表示逆反应平衡常数。
(2)若两个可逆反应的方程式相加,得到总反应方程式,如反应①+反应②=反应③,则总反应的平衡常数等于各分步反应的平衡常数之积,则有K3=K1·K2。
(3)若两个可逆反应的方程式相减,得到总反应方程式,如反应①-反应②=反应③,则总反应的平衡常数等于各分步反应的平衡常数之商,则有K3=。
2.多平衡体系中某反应平衡常数求算
竞争(连续)反应体系中,利用“三段式”模型计算时,一般可假设反应ⅰ达到平衡后再进行反应ⅱ,计算过程比较复杂,可以利用简便方法——原子守恒法进行计算。
例1　CO2与H2合成甲醇,涉及反应有①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)。起始时充入1 mol CO2和5 mol H2,容器体积为1 L,在一定温度下反应,10 min后体系达到平衡,此时CO2的转化率为20%,CH3OH的选择性为50%。已知:CH3OH的选择性=
×100%。
反应①的平衡常数K=　　　　　　(写出计算式即可)。
听课笔记　　


3.速率常数与化学平衡常数关系
对于基元反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cc(C)·cd(D),平衡常数K==,反应达到平衡时v正=v逆,故K=。
例2　已知反应2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)　ΔH=-746.8 kJ·mol-1。测得v正=k正·c2(NO)·c2(CO),v逆=k逆·c(N2)·c2(CO2)(k正、k逆为速率常数)。若向1 L密闭容器中充入1 mol CO和1 mol NO,在一定温度下达到平衡时,CO的转化率为40%,则=　　　　　　。
听课笔记　　



1.(2024·四川遂宁三模节选)低碳烯烃是基础有机化工原料,工业上可利用合成气间接或直接制取。其直接制取的主要反应方程式如下:
2CO(g)+4H2(g)C2H4(g)+2H2O(g)
ΔH<0
将He、CO和H2以体积比为1∶1∶2充入密闭容器中直接制取乙烯,CO的平衡转化率与温度的关系如图所示,在500 K,压强为p1的条件下,该反应的Kp=　　　　　　　　　　　　　　　(列出计算式)。
2.(2024·山西晋城期中节选)探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　
ΔH2=-90.4 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3
一定条件下,向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2发生上述反应,达到平衡时,容器中CH3OH(g)为a mol,CO为b mol,此时反应Ⅲ的平衡常数为　　　　　　　　　　　　　　
(用含a、b、V的代数式表示)。
3.(2024·山东潍坊一模)苯乙烯是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体,常用乙苯为原料合成。其反应原理如下:
(g)(g)+H2(g)　ΔH=+123 kJ·mol-1
已知:上述反应的速率方程为v正=k正·p乙苯,v逆=k逆·p苯乙烯·p氢气,其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数,p为各组分分压(分压=总压×物质的量分数)。
100 kPa下,反应气组成n(乙苯)∶n(H2O)分别按照1∶1、1∶4、1∶9投料,乙苯平衡转化率随反应温度变化关系如图。
(1)图中n(乙苯)∶n(H2O)=1∶9的曲线是　　　　(填曲线标号)。
(2)图中M点的正反应速率和N点的逆反应速率大小关系为v正(M)　　　　(填“>”“<”或“=”)v逆(N)。
(3)550 ℃、100 kPa,按n(乙苯)∶n(H2O)=1∶9投料时,=　　　　 kPa(用最简分数表示)。
4.(2024·四川绵阳一模)反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1。在进气比不同时,测得相应的CO2平衡转化率如图(各点对应的反应温度可能相同,也可能不同;各点对应的其他反应条件都相同)。
(1)反应中CO2的平衡转化率与进气比、反应温度之间的关系是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)图中E和G两点对应的反应温度TE、TG的关系是　　　　,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)A、B两点对应的反应速率vA　　　　(填“<”“=”或“>”)vB。已知反应速率v正=k正·x(CO2)·x(H2),v逆=k逆·x(CO)·x(H2O),k为反应速率常数,x为物质的量分数,在达到平衡状态为C点的反应过程(此过程为恒温)中,当CO2的转化率刚好达到60%时,=　　　　。
5.(2024·广东广州一模)合成氨反应是目前最有效的工业固氮方法,解决数亿人口生存问题。T ℃、压强为0.9 MPa条件下,向一恒压密闭容器中通入氢氮比[c(H2)∶c(N2)]为3的混合气体,体系中气体的含量与时间变化关系如图所示:
反应20 min达到平衡,试求0~20 min内氨气的平均反应速率v(NH3)=　　　　 MPa·min-1,该反应的Kp=　　　　 MPa-2。
化学平衡常数的多维度计算
1.75%　0.03
解析　T1温度下,M点处进料比n(SO2)∶n(Cl2)=2,则SO2的初始物质的量分数x(SO2)=,初始分压p(SO2)=x(SO2)·p总=×240 kPa=160 kPa;同理,Cl2初始分压p(Cl2)=80 kPa。设达到平衡时SO2的压强变化了x kPa,列三段式:
由图可知,M点处Δp=p0-p=60 kPa,将p0=240 kPa、p=(160-x+80-x+x) kPa代入,解得x=60,则M点Cl2的转化率为×100%=75%。T1温度下平衡时各气体分压分别为p(SO2)=100 kPa,p(Cl2)=20 kPa,p(SO2Cl2)=60 kPa,代入平衡常数表达式:Kp===0.03 kPa-1。
2.或0.067
解析　设初始投入C2H6的物质的量为1 mol,且仅发生反应ⅰ,结合C2H6的平衡转化率为25.0%列出三段式:
平衡时体系中总物质的量为0.75 mol+0.25 mol+0.25 mol=1.25 mol,则C2H6、C2H4、H2的物质的量分数分别为、、,代入平衡常数表达式得:==≈0.067。
3.
解析　利用分压代替浓度计算平衡常数,反应的平衡常数Kp===;设SO2初始量为m mol,则平衡时n(SO2)=m-m·αe=m(1-αe),n(SO3)=m·αe,Kp==。
4.(1)1.2×1014　(2)7.2×105
解析　(1)Kp==Pa=1.2×1014Pa;(2)从图中可知,1 400 ℃,体系中气体平衡组成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)==Pa=7.2×105Pa。
核心整合
例1　
解析　反应达平衡时,混合体系中存在
ⅰ.碳原子守恒:n(CO2)+n(CH3OH)+n(CO)=n起始(CO2)=1 mol
ⅱ.氧原子守恒:2n(CO2)+n(CH3OH)+n(H2O)+n(CO)=2n起始(CO2)=2 mol
ⅲ.氢原子守恒:2n(H2)+4n(CH3OH)+2n(H2O)=2n起始(H2)=10 mol
根据CH3OH的选择性为50%可知,转化为CH3OH的CO2物质的量为1 mol×20%×50%=0.1 mol、转化为CO的CO2的物质的量也为0.1 mol,则平衡时CH3OH、CO的物质的量均为0.1 mol。根据ⅱ,平衡时n(H2O)=2n起始(CO2)-2n(CO2)-n(CH3OH)-n(CO)=2×1 mol-2×1 mol×80%-0.1 mol-0.1 mol=0.2 mol;根据ⅲ,平衡时n(H2)=[2n起始(H2)-4n(CH3OH)-2n(H2O)]=×(2×5 mol-4×0.1 mol-2×0.2 mol)=4.6 mol。则反应①的平衡常数K=。
例2　
模拟预测
1.
解析　假设He、CO和H2,投料分别为1 mol、1 mol、2 mol,在500 K压强为p1的条件下,平衡时CO转化率为60%,则反应CO 0.6 mol、氢气1.2 mol、生成乙烯0.3 mol、水0.6 mol,平衡时,一氧化碳0.4 mol、氢气0.8 mL,总的物质的量为0.4 mol+0.8 mol+0.3 mol+0.6 mol+1.0 mol=3.1 mol;则该反应的Kp=。
2.
解析　假设反应Ⅱ中,CO反应了x mol,则Ⅱ生成的CH3OH为x mol,Ⅰ生成的CH3OH为(a-x) mol,Ⅲ生成CO为(b+x) mol;
所以平衡时水的物质的量为(a-x) mol+(b+x) mol=(a+b) mol,平衡时CO2的物质的量为1 mol-(a-x) mol-(b+x) mol=(1-a-b) mol,H2的物质的量为3 mol-3(a-x) mol-2x-(b+x) mol=(3-3a-b) mol,CO的物质的量为b mol,水的物质的量为(a+b) mol,此时H2O(g)的浓度为 mol·L-1,则反应Ⅲ的平衡常数为:=。
3.(1)a　(2)<　(3)
解析　(1)n(乙苯)∶n(H2O)分别按照1∶1、1∶4、1∶9投料,水蒸气比例越大,平衡正向移动程度越大,乙苯转化率越大,故图中n(乙苯)∶n(H2O)=1∶9的曲线是a。(2)M点、N点均达到平衡状态,M点乙苯的转化率较N点大,则M点乙苯的分压小于N点,根据反应速率方程可知v正(M)平衡时气体总物质的量为(0.4a+0.6a+0.6a+9a) mol=10.6a mol,v正=k正·p乙苯=v逆=k逆·p苯乙烯·p氢气,故=== kPa。
4.(1)反应温度相同,进气比越大,CO2的平衡转化率越小;进气比相同,反应温度越高,CO2的平衡转化率越大(或进气比越大,反应温度越低,CO2的平衡转化率越小)　(2)TE=TG　KE=KG=1　(3)>　4
解析　(2)在E点时=1,CO2的平衡转化率为50%,根据三段式得
KE===1;
在G点时=1.5,CO2的平衡转化率为40%,根据三段式得
KG===1。平衡常数只与温度有关,温度相等平衡常数相等,故TE=TG。(3)反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1,该反应为吸热反应,当相同时,温度高CO2转化率大,A点的转化率大于B点,说明A点的温度高,故反应速率:vA>vB;在C点时=1,CO2的平衡转化率为75%,根据三段式得
K===9,
则K===9。
当CO2的转化率刚好达到60%时,
==9×=4。
5.0.002 5　0.23
解析　由于起始时=3,所以起始时氢气的分压是氮气的3倍,则起始时氢气的分压为0.9 MPa×,根据图像可知,反应20 min达到平衡时氢气的分压为0.9 MPa×,所以用氢气表示的反应速率为=0.003 75 MPa·min-1,则v(NH3)=v(H2)=0.002 5 MPa·min-1;根据图像,平衡时氮气、氢气、氨气的分压之比为2∶6∶1,氨气的分压为0.9 MPa×=0.1 MPa,所以氮气和氢气的分压分别为0.2 MPa和0.6 MPa,则该反应的Kp==≈0.23 MPa-2。