2024-2025学年高三化学二轮复习 基础专题化学键　配位键和配合物 学案（含解析）

2025高考化学二轮复习
基础小专题　化学键　配位键和配合物
必备知识
1.共价键及键参数
(1)判断σ键、π键的两种方法
判断依据 判断方法
　由共用电子对数判断 　单键为σ键;双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键
　由成键轨道类型判断 　s轨道形成的共价键全部是σ键,杂化轨道形成的共价键全部为σ键
(2)大π键的形成及表示
①简介:大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式:m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。 如常见分子(或离子)中的大π键:中大π键可表示为;CH2CH—CHCH2中的大π键可表示为;中的大π键可表示为。
(3)键参数
①键能:指气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量,键能越大,化学键越稳定。
②键长:指构成共价键的两个原子之间的核间距,键长越短,共价键越稳定。
③键角:在多原子分子中,两个相邻共价键之间的夹角。
【微点拨】 键参数对分子性质的影响:键长越短,键能越大,分子越稳定。
2.认识配位键和配位化合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称为孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。
②配位键的表示:配位键可以用A—B来表示,如N可表示为,在N中,虽然有一个N—H形成的过程与其他3个N—H形成的过程不同,但是一旦形成之后,4个共价键就完全相同。
(3)配位化合物{以[Cu(NH3)4]SO4为例}
配体有孤电子对,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。中心原子(或离子)有空轨道,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
练真题
例1　(1)[2024·全国甲卷节选] ⅣA族元素具有丰富的化学性质,其化合物有着广泛的应用。回答下列问题:CaC2俗称电石,该化合物中不存在的化学键类型为　　　　(填标号)。
a.离子键 b.极性共价键
c.非极性共价键 d.配位键
(2)[2023·湖北卷节选] 导致SiCl4比CCl4易水解的因素有　　　　(填标号)。
a.Si—Cl键极性更大
b.Si的原子半径更大
c.Si—Cl键键能更大
d.Si有更多的价层轨道
(3)[2022·湖南卷节选] 富马酸分子的结构模型如图所示:
富马酸分子中σ键与π键的数目比为　　　　。
例2　[2023·全国甲卷节选] 酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
甲　乙
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是　　　　(填图甲酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为　　　　,氮原子提供孤对电子与钴离子形成　　　　键。
练模拟
1.[2024·山东青岛三模] 钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料。钛酸钡晶体与[TiO(C2O4)2]2-的结构如图。
下列说法正确的是 (　)
A.钛酸钡晶体中Ba和Ti的配位数分别为12和6
B.[TiO(C2O4)2]2-中含有的化学键为离子键、共价键、氢键、配位键
C.[TiO(C2O4)2]2-中Ti的杂化方式为sp3
D.1 mol [TiO(C2O4)2]2-通过螯合作用形成的配位键有5 mol
2.(1)N2O和NO2中心原子都是N原子,都存在大π键(),NO2是V形分子。比较N2O和NO2中N—O的键长并说明原因: 　。
(2)[2024·山东潍坊二模] 叠氮酸(HN3)常用于引爆剂,可用联氨(H2N—NH2)制取。叠氮酸结构如图所示:,*N为sp2杂化,已知参与形成π键的电子越多,键长越短,则键长:①　　　　②。(填“>”“<”或“=”)
(3)[2024·山东烟台一模] 硫代硫酸根离子(S2)可看作是S中的一个O原子被S原子取代的产物,工业上,S2常作为配体与金属阳离子形成配合物,除O原子外可作配位原子的是　　　　(填“中心”或“端基”)S原子。
课后练
1.[2024·广东湛江模拟]下列分子中既含σ键又含π键,且σ键与π键数目之比为1∶2的是( )
A.CO2 B.H2O2 C.C2H2 D.N2
2.[2024·河北邢台五岳联盟联考]叶绿素C的结构简式如图所示。下列叙述错误的是( )
A.由结构可知,叶绿素C中镁元素为+4价
B.叶绿素C中心离子的配位数为4
C.叶绿素C含σ键和π键
D.叶绿素C能与水分子形成氢键
3.[2024·广东佛山高明区一中模拟]NH3可用于某些配合物的制备,如NiSO4溶于氨水可形成[Ni(NH3)6]SO4,下列有关说法正确的是( )
A.[Ni(NH3)6]2+在稀硫酸中能稳定存在
B.1mol[Ni(NH3)6]2+中σ键为24mol
C.[Ni(NH3)6]SO4的配体为NH3,中心离子基态时价层电子排布为3d84s2
D.由于[Ni(NH3)6]SO4是配合物,故向其中滴加BaCl2溶液不会生成沉淀
4.一种含镓的药物合成方法如图所示:
下列说法不正确的是( )
A.化合物Ⅰ中所含元素的电负性:O>N>C>H
B.1mol化合物Ⅰ中含有σ键的物质的量为17mol
C.化合物Ⅱ中Ga的配位数为6
D.化合物Ⅱ中x=3
5.[2024·广东佛山南海区模拟]向FeCl3溶液中滴加稀盐酸得溶液X,因溶液中黄色的
[Fe(H2O)6]3+水解减弱,并生成深黄色[FeCl4]-,继续滴加几滴KSCN溶液,溶液变为红色。下列说法不正确的是( )
A.[FeCl4]-中,中心离子为Fe3+,配位数为4
B.[Fe(H2O)6]3+中存在离子键、配位键
C.SCN-与Fe3+的配位能力比Cl-强
D.往溶液X中滴加几滴饱和AgNO3溶液,深黄色变浅
6.(1)[2022·全国乙卷节选]一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一个 杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl 键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
(2)[2022·山东卷节选]已知吡啶()中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 (填标号)。
A.2s轨道B.2p轨道
C.sp杂化轨道D.sp2杂化轨道
(3)分子中大π键可表示为,氮原子的杂化方式为 ,p轨道提供2个电子形成大π键的N原子是 (填“1”或“2”)号N原子。
(4)CuSO4在碱性条件下加入双缩脲
[HN(CONH2)2]生成紫色物质,其结构如图所示。
0.2mol该离子含有配位键的数目为 NA。(设NA为阿伏伽德罗常数的值)
答案解析
练真题·
例1　(1)bd　(2)abd　(3)11∶3
[解析] (1)CaC2俗称电石,其为离子化合物,由Ca2+和构成,两种离子间存在离子键,中两个C原子之间存在非极性共价键,因此,该化合物中不存在的化学键类型为极性共价键和配位键,故选bd。(2)Si—Cl极性更大,则 Si—Cl更易断裂,因此,SiCl4比CCl4易水解,a有关;Si的原子半径更大,因此,SiCl4中的共用电子对更加偏向于Cl,从而导致Si—Cl极性更大,且Si原子更易受到水电离出的OH-的进攻,因此SiCl4比CCl4易水解,b有关;通常键能越大,化学键越稳定且不易断裂,因此,Si—Cl键能更大不能说明Si—Cl更易断裂,故不能说明SiCl4比CCl4易水解,c无关;Si有更多的价层轨道,因此更易与水电离出的OH-形成化学键,从而导致SiCl4比CCl4易水解,d有关。(3)由结构模型可知,富马酸的结构简式为HOOCCHCHCOOH,分子中的单键为σ键,双键中含有1个σ键和1个π键,则分子中σ键和π键的数目比为11∶3。
例2　③　+2　配位
[解析] 已知酞菁分子中所有原子共平面,则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化,且分子中存在大π键,其中标号①和②的N原子均有一对电子占据了1个sp2杂化轨道,其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键,标号③的N原子的p轨道能提供1对电子参与形成大π键。钴酞菁分子中,失去了2个H+的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子,可知其中钴离子的化合价为+2。
模拟练
1.A　[解析] 由晶胞结构图,Ba位于晶胞体心,与其距离最近的是处于棱心的O且所有O到Ba的距离都相等,故Ba的配位数为12,Ti处于晶胞顶角,位于O形成的正八面体空隙中,故Ti的配位数为6,A正确;[TiO(C2O4)2]2-是阴离子,与阳离子Ba2+之间是离子键,[TiO(C2O4)2]2-中没有离子键,氢键不属于化学键,B错误;中心Ti离子连接5个原子,不是sp3杂化,C错误;两个草酸根离子和中心钛离子分别通过螯合作用形成两个配位键,故1 mol [TiO(C2O4)2]2-通过螯合作用形成的配位键有4 mol,D错误。
2.(1)N2O存在两个大π键(),NO2中只有一个大π键(),故N2O中N—O共价键大,键长短
(2)<　(3)端基
[解析] (1)N2O的结构式为NNO,中心N原子采取sp杂化,N2O中存在2个大π键;NO2是V形分子,且存在大π键,N2O中N—O的键长比NO2中N—O键长短,是因为N2O存在两个大π键(),NO2中只有一个大π键(),N2O中N—O键键能大,键长短。(2)①中N—N两个氮原子均为两个p轨道的电子参与形成两个Π键,剩下一个p轨道和s轨道形成sp杂化轨道,②中右边的N,只形成1个Π键,两个p轨道和一个s轨道形成sp2杂化轨道,因此键长①<②。
(3)配位原子需要提供孤电子对与其他原子形成配位键,则S2常作为配体与金属阳离子形成配合物,除O原子外可作配位原子的是端基S原子。
课后练
1.D　[解析] CO2分子中含有碳氧双键,σ键和π键数目比为1∶1,A错误;H2O2分子中只含有σ键而没有π键,B错误;C2H2的结构式为H—C≡C—H,分子中含有2个单键和一个三键,则σ键和π键数目比为3∶2,C错误;N2的结构式为N≡N,分子的三键含有1个σ键和2个π键,则σ键和π键数目比为1∶2,D正确。
2.A　[解析] 叶绿素C中镁元素为+2价,A错误;叶绿素C中4个N原子均与Mg2+形成配位键,故中心Mg2+的配位数为4,B正确;叶绿素C中含有σ键和π键,C正确;叶绿素C分子中含有羧基,故能与水分子形成氢键,D正确。
3.B　[解析] [Ni(NH3)6]2+在碱性溶液中能稳定存在,在酸性条件下不能稳定存在,A错误;[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与N之间的配位键、NH3中的N—H均为σ键,1 mol [Ni(NH3)6]2+中σ键为24 mol,B正确;[Ni(NH3)6]SO4的配体为NH3,中心离子为Ni2+,基态Ni2+的价层电子排布为3d8,C错误; [Ni(NH3)6]SO4是配合物,能电离出硫酸根离子,向[Ni(NH3)6]SO4溶液中滴加BaCl2溶液会生成硫酸钡沉淀,D错误。
4.D　[解析] 通常,元素的电负性越大,原子吸引电子能力越强、非金属性越强,化合物Ⅰ中所含元素的电负性:O>N>C>H,A正确;1 mol化合物Ⅰ中除了环上6个σ键外,其余σ键如图所示:,则1 mol化合物Ⅰ中含有σ键的物质的量为17 mol,B正确;由化合物Ⅱ可知,Ga的配位数为6,C正确;Ga为+3价,配体为-2价,配体共2个,所以整个配离子显-1价,则x=1,D错误。
5.B　[解析] [FeCl4]-中,中心离子为Fe3+,铁离子与周围四个氯离子形成配位键,其配位数为4,A正确;[Fe(H2O)6]3+中,Fe3+与水分子中的氧原子之间是配位键,H2O中氢氧原子之间是共价键,但不存在离子键,B错误;深黄色[FeCl4]-溶液中继续滴加几滴KSCN溶液,溶液变为红色,说明转化为Fe(SCN)3,故SCN-与Fe3+的配位能力比Cl-强,C正确;往溶液X中滴加几滴饱和AgNO3溶液,生成氯化银沉淀,氯离子浓度减小,生成深黄色[FeCl4]-的反应逆向移动,深黄色变浅,D正确。
6.(1)sp2　σ　(2)D　(3)sp2　2　(4)1.6
[解析] (1)一氯乙烯的结构式为,存在碳碳双键,碳原子采取sp2杂化,因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。(2)已知吡啶()中含有与苯类似的大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化且有1个孤电子对,杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。(3)分子中大π键可表示为,1号氮原子形成2个σ键,有1个孤电子对,提供1个电子参与形成大π键,1号氮原子的杂化方式为sp2,2号氮原子形成3个σ键,提供2个电子参与形成大π键,2号氮原子的杂化方式为sp2;p轨道提供2个电子形成大π键的N原子是2号N原子。
(4)中含有8个配位键,则0.2 mol该离子含有配位键的数目为1.6NA。