2024-2025学年高三化学二轮复习基础专题 杂化类型与分子空间结构判 键角的大小比较 学案（含解析）

2025高考化学二轮复习
杂化类型与分子空间结构判断　键角的大小比较
必备知识
1.利用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
价层电子对互斥模型(VSEPR模型)反映价层电子对的空间结构,而分子的空间结构仅是成键电子对的空间结构,不包括孤电子对。
（当中心原子无孤电子对时,分子或离子的空间结构与VSEPR模型一致;当有孤电子对时,分子或离子的空间结构为去掉孤电子对后剩余部分的空间结构,且孤电子对会对分子或离子的空间结构产生“挤压”效果,使键角变小。）
2.杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论的要点
当原子成键时,原子的价层电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道夹角 空间结构 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28' 正四面体形 CH4
(2)中心原子的杂化轨道类型和分子或离子空间结构的相互判断
分子组成(A为中心 原子) 价层电子对数(杂化 轨道数) 中心原子的孤电子 对数 中心原 子的杂 化方式 分子空 间结构 实例
AB2 2 0 sp 直线形 CO2、BeCl2
3 1 sp2 V形 SO2、 SnCl2、 PbCl2
4 2 sp3 V形 H2O、H2S
AB3 3 0 sp2 平面三角形 BF3、SO3
4 1 sp3 三角锥形 NH3、PH3
AB4 4 0 sp3 正四面体形 CH4、S、 CCl4、N
3.判断键角大小的思维流程
课堂练
考点一　杂化类型与分子空间结构判断
例1　[2024·河北卷] NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体,与某些易燃物作用可全部生成气态产物,如:NH4ClO4+2CNH3↑+2CO2↑+HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是 (　)
A.HCl的形成过程可表示为H·+·：H+[：：]-
B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C.在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
例2　[2024·湖南卷] 通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构,P和Q呈平面六元并环结构,原子的连接方式如图所示,下列说法错误的是 (　)
A.P为非极性分子,Q为极性分子
B.第一电离能:BC.1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等
D.P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化
例3　(1)[2024·全国甲卷节选] 一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷,其中电负性最大的元素是　　　　,硅原子的杂化轨道类型为　　　　。
(2)[2024·北京卷节选] SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　。
②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
价层电子对数 成键电 子对数 孤电子 对数 VSEPR 模型 分子或离子 的空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面 体形 四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
(3)[2024·山东卷节选] [BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为　　　　　　　　;[BMIM]+中咪唑环存在大π键,则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
考点二　键角的大小比较
例1　[2024·安徽卷] 已知:25 ℃时,Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,Kb(NH2OH)=8.7×10-9,下列有关物质结构或性质的比较中,正确的是 (　)
A.键角:NH3>N
B.熔点:NH2OH>[NH3OH]Cl
C.25 ℃同浓度水溶液的pH:[NH3OH]Cl>NH4Cl
D.羟胺分子间氢键的强弱:O—H…O>N—H…N
例2　(1)[2023·湖南卷节选] 比较分子中的C—Ga—C键角大小:Ga(CH3)3
Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“=”),其原因是 　。
(2)[2023·山东卷节选] ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　;O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因:　 。
课后练
1.含氮化合物应用广泛,下列说法正确的是 (　)
A.NH3的价层电子对互斥模型为三角锥形
B.N的空间结构为平面三角形
C.每个[Ag(NH3)2]+中有6个σ键
D.(CH3)2NNH2中C、N的杂化方式不同
2.烟道气中含有SO2,通过一系列反应可得重要的硫氮化合物S4N4,S4N4不溶于水,可溶于CS2。下列说法错误的是 (　)
A.SO(NH2)2、NH3均能与H2O形成氢键
B.SOCl2的空间结构为三角锥形
C.S2Cl2中S的杂化轨道类型为sp3
D.硫氮化合物S4N4为非极性分子
3.[2024·重庆渝西中学模拟] 三氯氧磷(POCl3)可由如下两种方法制取:2PCl3+O22POCl3,P4O10+6PCl510POCl3,其中P4O10的结构如图所示。下列说法正确的是 (　)
A.P4O10中只含有σ键
B.基态原子第一电离能:Cl>S>P
C.PCl3的VSEPR模型为四面体形
D.PCl3和POCl3中P原子的杂化类型不相同
4.[2024·湖北重点高中联盟联考] 卤族元素除F元素外,Cl、Br、I均可形成多种含氧酸。下列说法正确的是 (　)
A.键角:Cl>I>Br
B.AlF3、AlCl3都是平面三角形分子
C.基态F原子核外电子的空间运动状态有9种
D.Cl、I、Br中卤素原子的杂化方式相同
5.[2024·湖北新高考联盟二模] 联氨(NH2—NH2)是一种绿色无污染的还原剂,NH2—NH2分子可能有以下两种不同的构象,沿N—N键轴方向的投影如图所示。下列说法错误的是 (　)
A.NH2—NH2中N原子杂化方式为sp3
B.实验测得NH2—NH2分子的极性很大,则其结构为构象b
C.NH2—NH2的沸点高于CH3—CH3的沸点
D.NH2—NH2中的键角∠N—N—H小于H2O2中的键角∠O—O—H
6.(1)[2024·湖南衡阳二模] H2S、PH3、SiH4中键角从大到小的顺序是　　　　　　　　　　　　　　(用化学式表示),其原因是　 　。
(2)[2024·山东日照模拟] N2O和NO2中心原子都是N原子,都存在大π键(),NO2是V形分子。N2O、NO2中N原子的轨道杂化方式分别为 　　、　　　　　;N—N—O键角　　　　(填“>”“<”或“=”)O—N—O键角。
(3)[2024·山东烟台一模] 广谱杀虫剂硫酰氟(SO2F2)常温常压下为无色气体,S原子的轨道杂化方式为　　　　　　　,其F—S—F键角　　　　(填“>”或“<”)硫酰氯(SO2Cl2)中的Cl—S—Cl键角,原因是　 　。
答案解析
课堂练
考点一　杂化类型与分子空间结构判断
例1　B　[解析] HCl是共价化合物,其电子式为H：,HCl的形成过程可表示为,故A错误;NH4ClO4中N的中心N原子上的孤电子对数为×(5-1-4×1)=0,价层电子对数为4,Cl的中心Cl原子上的孤电子对数为×(7+1-4×2)=0,价层电子对数为4,则二者的VSEPR模型和空间结构均为正四面体形,故B正确;C60、石墨、金刚石中碳原子的杂化方式分别为sp2、sp2、sp3,共有2种杂化方式,故C错误;液氨汽化时吸收热量,可作制冷剂,干冰易升华,升华时吸收热量,也可作制冷剂,NH3分子间作用力为氢键和范德华力,CO2分子间仅存在范德华力,故D错误。
例2　A　[解析] 由所给分子结构图可知,P和Q呈平面六元并环结构,正电中心与负电中心重合,都是非极性分子,A错误;同周期元素,从左到右第一电离能呈增大趋势,则第一电离能由小到大的顺序为B例3　(1)C　sp3　(2)①平面三角形　②sp3杂化
(3)正四面体形　sp2
[解析] (1)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷,含C、Si、H三种元素,其电负性大小:C>H>Si,则电负性最大的元素是C,硅原子与周围的4个原子形成共价键,没有孤电子对,价层电子对数为4,则硅原子的杂化轨道类型为sp3。(2)①SnCl2的中心原子Sn的价层电子对数为2+=3,有1个孤电子对,VSEPR模型是平面三角形。②SnCl4的中心原子Sn的价层电子对数为4+=4,所以Sn采用sp3杂化方式,则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。(3)B中B形成4个σ键(其中有1个配位键),为sp3杂化,B的空间构型为正四面体形;咪唑环存在大π键,N原子形成3个σ键,剩余价电子参与形成大π键,无孤电子对,杂化方式为sp2。
考点二　键角的大小比较
例1　D　[解析] NH3中心N原子的价层电子对数=3+×(5-3×1)=3+1=4,为sp3杂化,键角为107°,N中心N原子的价层电子对数=3+×(5+1-3×2)=3+0=3,为sp2杂化,键角为120°,故键角:NH3Kb(NH2OH),故NH2OH的碱性比NH3·H2O弱,同浓度的水溶液中,[NH3OH]+的水解程度大于N的水解程度,二者水解均使溶液显酸性,同浓度水溶液的pH:[NH3OH]ClN—H…N,D项正确。
例2　(1)>　Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化,为平面结构,而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化,为四面体结构
(2)sp2　>　ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长,ClO2分子中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,而Cl2O只存在σ键,因此ClO2中Cl—O的键长较小
[解析] (1)分子中的C—Ga—C键角:Ga(CH3)3>Ga(CH3)3(Et2O),其原因是Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化,为平面结构,而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化,为四面体结构,sp3杂化轨道的夹角小于sp2杂化轨道。(2)由ClO2中存在可以推断,其中Cl原子提供1对电子,有一个O原子提供1个电子,另一个O原子提供1对电子,这5个电子处于相互平行的p轨道中形成大π键,Cl原子提供孤电子对与其中一个O原子形成配位键,与另一个O原子形成的是普通的共价键(σ键,这个O原子只提供了一个电子参与形成大π键),则Cl原子还有1个孤电子对,Cl原子的价层电子对数为3,则Cl原子的轨道杂化方式为sp2;Cl2O中心原子为O,O原子的价层电子对数为2+=4,有2个孤电子对,因此,O原子的杂化方式为sp3,根据价层电子对互斥模型可知,价层电子对数=4时,VSEPR模型为四面体形,价层电子对数=3时,VSEPR模型为平面三角形,sp2杂化的键角一定大于sp3的,因此,虽然ClO2和Cl2O均为V形结构,但O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角,孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,而Cl2O只存在σ键,因此ClO2中Cl—O的键长较小。
课后练
1.B　[解析] NH3中心原子价层电子对数为3+×(5-1×3)=3+1=4,其价层电子对互斥模型为四面体形,故A错误;N中心原子价层电子对数为3+×(5+1-2×3)=3+0=3,其空间结构为平面三角形,故B正确;配位键为σ键,因此每个[Ag(NH3)2]+中有8个σ键,故C错误;(CH3)2NNH2中C有四个价键,没有孤对电子,其杂化方式为sp3,N有三个价键,还有1个孤电子对,其杂化方式为sp3,故D错误。
2.B　[解析] SO(NH2)2、NH3含有电负性较强的N,与H2O中的H可形成氢键,A正确;SOCl2的结构式为,S的价层电子对数为4,孤电子对数为1,则其空间结构为平面三角形,B错误;S2Cl2中S的价层电子对数为2+2=4,则S2Cl2中S的杂化轨道类型为sp3,C正确;硫氮化合物S4N4不溶于水,可溶于CS2,根据“相似相溶”规律,推测其为非极性分子,D正确。
3.C　[解析] P4O10结构中含有P—O、PO,既有σ键,又有π键,A错误;同周期元素从左到右第一电离能有增大的趋势,但P元素原子3p能级处于半充满状态,第一电离能高于同周期相邻元素,故基态原子第一电离能为Cl>P>S,B错误;PCl3中P原子的价层电子对数为3+×(5-3×1)=4,VSEPR模型为四面体形,C正确;PCl3分子中磷原子价层电子对数为4,所以磷原子采取sp3杂化,POCl3的中心P原子上没有孤电子对,所以磷原子采取sp3杂化类型,杂化类型相同,D错误。
4.D　[解析] 孤电子对数越多,排斥力越大,键角越小,Cl中Cl的孤电子对数为×(7+1-2×2)=2,I中I的孤电子对数为×(7+1-3×2)=1,Br中Br的孤电子对数为×(7+1-4×2)=0,故键角:Cl5.D　[解析] NH2—NH2中每个N原子周围均形成了3个σ键还有一个孤电子对,价层电子对数为4,故N的杂化方式为sp3杂化,A正确;构象a的正电中心与负电中心重合,为非极性分子,而构象b才为极性分子,B正确;NH2—NH2中存在分子间氢键,沸点更高,C正确;两种分子中,N和O均为sp3杂化,NH2—NH2中N原子的孤电子对数为1,而H2O2中O原子的孤电子对数为2,孤电子对数越多,对成键电子对的斥力越大,键角越小,D错误。
6.(1) SiH4>PH3>H2S　三者都是sp3杂化,H2S、PH3的中心原子分别有2个、1个孤电子对,SiH4的中心原子无孤电子对,而孤电子对数越多,对成键电子对的排斥力越大,导致H2S的键角最小,PH3次之,SiH4最大
(2)sp　sp2　>
(3)sp3　<　F的电负性大于Cl,S—F成键电子对间的斥力小
[解析] (1)H2S、PH3、SiH4三者中心原子都是sp3杂化,H2S、PH3的中心原子分别有2个、1个孤电子对,SiH4的中心原子无孤电子对,而孤电子对数越多,对成键电子对的排斥力越大,键角越小,则H2S的键角最小,PH3次之,SiH4最大,则键角:SiH4>PH3>H2S。(2)N2O的结构式为NNO,中心N原子采取sp杂化,N2O中存在2个大π键;NO2是V形分子,且存在大π键,则NO2中N原子采取sp2杂化,N—N—O键角大于O—N—O键角。
(3)SO2F2中S的价层电子对数为4,则其杂化方式为sp3;F的电负性大于Cl,则SO2F2中S—F的共用电子对更加偏向于F,共价键斥力较小,键角较小,即F—S—F键角<硫酰氯(SO2Cl2)中的Cl—S—Cl键角;原因是F的电负性大于Cl,S—F成键电子对间的斥力小。