2025届高三化学二轮复习 核心小专题 水溶液中离子反应与平衡图像分析 讲义

核心小专题 　水溶液中离子反应与平衡图像分析
考向分析
水溶液中离子反应与平衡图像是高考考查的重点,难点主要聚焦在图像分析上,形式多样、坐标多变,主要涉及滴定图像、微粒分布分数图像及其演变图像等,要求学生能从题干及图像中提取有效信息,准确分析点、线的含义,结合平衡移动原理和守恒思想,进行综合分析,侧重考查学生理解与辨析、分析与推测能力
备考策略
掌握两类基本图像分析方法:滴定类pH-V图像和多元弱酸的δ-pH图像。其他类图像可以通过这两类图像变换坐标意义借助数形思想转换得到。分析时需注意:
　(1)元素守恒、电荷守恒是涉及微粒含量判断的基础。
　(2)涉及浓度大小比较问题通常需要考虑电离和水解两个微弱过程。
　(3)判断特殊点的溶质,熟悉特殊点的考查,能准确分析图像并获取有效信息是解题的难点,综合性强,能力要求高
必备知识
一　滴定类pH-V图像及演变分析
　起点:0.1 mol·L-1 HA溶液,pH>1,HA为弱酸, Ka=≈==10-5
　半点:HA反应一半(剩一半)的点,pH<7,说明HA的电离程度>A-的水解程度,粒子浓度:c(A-)>c(Na+)>c(HA);元素守恒:2c(Na+)=c(A-)+c(HA)
　中性点:溶质为NaA和HA,电荷守恒:c(H+)+c(Na+)=c(A-)+c(OH-), c(A-)=c(Na+);c(A-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)
　终点:溶质为NaA,pH>7,NaA是强碱弱酸盐,也可判断HA为弱酸,粒子浓度: c(Na+)>c(A-)>c(OH-)>c(H+);元素守恒:c(Na+)=c(A-)+c(HA)
　过量点:溶质为NaA和NaOH,pH>7,NaOH过量较少时粒子浓度:c(Na+)> c(A-)>c(OH-)>c(H+);NaOH过量较多时会出现c(OH-)>c(A-)
一元滴定图像是滴定曲线中最基础的图像,分析时要吃透图像所反映的本质原理,准确判断特殊点的溶质,熟悉特殊点的考点,并在此基础上迁移应用。
特殊点 考点
起点 　判断酸或碱的强弱、计算Ka或Kb
　一半点(被滴定物剩余一半的点) 　判断电离和水解程度大小(常考查粒子浓度大小、元素质量守恒)
性点 　根据溶质判断粒子浓度关系(常考查电荷守恒)
恰好点 　根据溶质判断粒子浓度关系(常考查元素守恒)
过量点 　根据溶质判断粒子浓度大小
二　δ-pH图像及演变分析
定曲线→找交点
①定曲线:先根据微粒浓度随pH的变化而变化的趋势判断每一条曲线代表哪种微粒。
图像特殊点与电解质的对应性(以弱酸为例)
一元弱酸中含有2种粒子,对应2条曲线,1个交点;
二元弱酸中含有3种粒子,对应3条曲线,2个交点;
三元弱酸中含有4种粒子,对应4条曲线,3个交点。
②找交点算K值:如根据H2A与HA-的交点坐标计算Ka1, 根据HA-与A2-的交点坐标计算Ka2。
③根据HA-曲线上的最高点对应的pH,判断其电离与水解程度的大小(pH<7,电离>水解; pH>7, 水解>电离)。
考点过关
考向一　滴定类pH-V图像及演变分析
例　室温下,向20 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH的变化如图所示,下列说法正确的是 (　)
A.HA的电离平衡常数约为10-5
B.水的电离程度:e>d>c>b>a
C.d点溶液中c(Na+)=c(A-)
D.b点溶液中粒子浓度关系:c(Na+)>c(A-)>c(H+)>c(OH-)
考向二　δ-pH图像及演变分析
例　常温下,已知Ka1(H2CO3)=4.3×10-7,
Ka2(H2CO3)=5.6×10-11,某二元酸H2R及其钠盐的溶液中,H2R、HR-、R2-三者的物质的量分数随溶液pH变化关系如图所示,下列叙述正确的是 (　)
A.H2R的一级电离常数Ka1的数量级为10-5
B.在pH=4的溶液中:3c(R2-)C.等体积、等浓度的NaOH溶液与H2R溶液混合后,溶液中:c(R2-)D.向Na2CO3溶液中加入过量H2R溶液,发生的反应是C+H2RCO2↑+H2O+R2-
变式训练
1　(演变为多种一元酸滴定比较图像)常温下,用0.10 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL浓度均为0.10 mol·L-1的CH3COOH溶液和HCN溶液,所得滴定曲线如图所示。下列说法正确的是 (　)
A.两种一元弱酸的电离常数:Ka(CH3COOH)B.溶液中水的电离程度:③>②>①
C.pH=7时,c(CH3COO-)=c(CN-)
D.滴定时均可选用甲基橙作指示剂,指示滴定终点
2　(演变为二元滴定图像)分析化学中“滴定分数”的定义为滴定过程中标准溶液中溶质与待测溶液中溶质的物质的量之比。常温下用
0.01 mol·L-1的NaOH溶液滴定0.01 mol·L-1某二元弱酸H2R溶液的滴定曲线如图所示。下列说法错误的是 (　)
A.H2R的Ka1约为5.67×10-2,Ka2约为4×10-5
B.从b点到e点,溶液中一定存在:c(R2-)>c(H2R)
C.c点溶液中,c(R2-)+c(OH-)=c(HR-)+c(H+)+3c(H2R)
D.滴定过程中,混合溶液中减小
3　(演变为沉淀滴定图像)图甲为CdCO3和Cd(OH)2在25 ℃时的沉淀溶解平衡曲线,图乙为向两份等体积等浓度的CdCl2溶液中分别滴加等浓度的NaOH溶液和Na2CO3溶液滴定关系图(图甲中横坐标为阴离子浓度的负对数,pCd2+为Cd2+浓度的负对数)。下列说法正确的是 (　)
A.X为Cd(OH)2对应直线,Ksp[Cd(OH)2]=1×10-14
B.M为向CdCl2溶液中滴加NaOH溶液对应的曲线
C.图甲中a点对应的溶液为CdCO3的不饱和溶液
D.图乙中,c=6、b>5
4.为测定某二元弱酸H2A与NaOH溶液反应过程中溶液pH与粒子关系,在25 ℃时进行实验,向H2A溶液中滴加NaOH溶液,混合溶液中lg X[X表示或]随溶液pH的变化关系如图所示。下列说法正确的是 (　)
A.直线Ⅱ中X表示的是
B.当pH=3.81时,溶液中c(HA-)∶c(H2A)=10∶1
C.0.1 mol·L-1 NaHA溶液中:c(Na+)>c(HA-)>c(H2A)>c(A2-)
D.当pH=6.91时,对应的溶液中,3c(A2-)=c(Na+)+c(H+)-c(OH-)
5.　[2023·浙江杭州二中模拟] 类比pH,定义pM=-lg c(M),已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)为二元弱酸,常温下,向1 L 0.1 mol·L-1的H2A溶液中加入氢氧化钠固体,得到混合溶液的pH与pM(M代表H2A、HA-、A2-)的关系如图所示(不考虑溶液体积和温度的变化),下列说法正确的是 (　)
A.曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表的粒子为H2A、HA-、A2-
B.滴定过程中保持不变
C.c点溶液满足c(Na+)>3c(A2-)+c(OH-)
D.向pH=4.19的溶液中加NaOH至溶液pH=5.57的过程中水的电离程度逐渐减小
答案与解析
考向一
例　A　[解析] 由a点可知,0.1 mol·L-1 HA溶液的pH=3,说明HA为弱酸,c(H+)=1.0×10-3 mol·L-1,则HA的电离平衡常数约为=10-5,故A正确;当加入20 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液时,恰好反应生成NaA,由A中分析可知HA为弱酸,则NaA为强碱弱酸盐,故d点水的电离程度最大,故B错误;d点溶液为NaA溶液,由于A-发生水解,则c(Na+)>c(A-),故C错误;b点溶液表示10 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液与20 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液混合,反应后为等浓度的NaA与HA的混合溶液,由图可知,此时溶液显酸性,则HA的电离程度大于A-的水解程度,粒子浓度关系为c(A-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-),故D错误。
考向二
例　B　[解析] 二元酸H2R存在两步电离:H2RHR-+H+,HR-R2-+H+,根据图上第一个交点,c(H2R)=
c(HR-),Ka1==c(H+)=1×10-1.3;根据图上的第二个交点,c(HR-)=c(R2-),Ka2==
c(H+)=1×10-4.3;R2-存在两步水解:R2-+H2OHR-+OH-,HR-+H2OH2R+OH-,Kh1==
=10-9.7,Kh2===10-12.7。根据分析可知Ka1的数量级为10-2,A错误;由电荷守恒可知,
c(Na+)+c(H+)=2c(R2-)+c(HR-)+c(OH-),由图像可知pH=4时,c(R2-)Kh2,说明HR-的电离程度大于水解程度,溶液显酸性,故电离产物R2-的浓度大于水解产物H2R的浓度,即c(R2-)>c(H2R),C错误;弱酸的电离平衡常数越大酸性越强,由于Ka1(H2R)>Ka2(H2R)>Ka1(H2CO3)>
Ka2(H2CO3),可得酸性H2R>HR->H2CO3>,向Na2CO3溶液中加入过量H2R溶液,根据强酸制弱酸的原理,C转化为CO2,并生成HR-,发生的反应是C+2H2RCO2↑+H2O+2HR-,D错误。
变式训练
变式1　D　[解析] 当pH=0时,c(H+)=1 mol·L-1,Ka1==,Ka2==,由于Ka21×10-12.19,由此可知HA-的电离能力强于其水解能力,电离生成的A2-比水解生成的H2A多,C错误;当pH=6.91时,对应的溶液中c(HA-)=c(A2-),又因电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+
c(HA-)+2c(A2-),所以3c(A2-)=c(Na+)+c(H+)-c(OH-),D正确。
变式2　B　[解析] 加入氢氧化钠固体后,随着pH的增大,c(H2A)逐渐减小,c(HA-)先增大后减小,c(A2-)逐渐增大,由pM=-lg c(M)可知,p(H2A)逐渐增大,p(HA-)先减小后增大,p(A2-)逐渐减小,即曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表的粒子为HA-、A2-、H2A,A错误;=×=,温度不变,Ka1、Ka2不变,则保持不变,B正确;根据电荷守恒有c(Na+)+c(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-),c点时,有c(HA-)=c(A2-),则c(Na+)+
c(H+)=3c(A2-)+c(OH-),可得c点溶液满足c(Na+)<3c(A2-)+c(OH-),C错误;a点溶液中主要溶质为NaHA和H2A,c点溶液中主要溶质为NaHA和Na2A,H2A抑制水的电离,Na2A促进水的电离,向pH=4.19的溶液中加NaOH至溶液pH=5.57的过程中,溶液酸性逐渐减弱,对水的电离抑制作用逐渐减弱,则水的电离程度逐渐增大,D错误。
变式3　B　[解析] 同浓度的酸溶液,电离平衡常数越大,溶液酸性越强,起始时CH3COOH溶液pH较小,则CH3COOH酸性较强,电离平衡常数:Ka(CH3COOH)>Ka(HCN),A错误;由题干图示信息可知,①对应的溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa溶液,因pH<7,溶液显酸性,则CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度,此时抑制水的电离,②对应溶液呈中性,此时溶液中CH3COOH的电离程度和CH3COO-的水解程度相当,对水的电离几乎无影响,而③对应溶液中溶质为CH3COONa,由于CH3COO-水解促进水的电离,故溶液中水的电离程度:③>②>①,B正确;根据电荷守恒可知,两滴定后所得溶液中分别有:c(CN-)+c(OH-)=
c1(Na+)+c(H+),c(CH3COO-)+c(OH-)=c2(Na+)+c(H+),pH=7时,则有c(CN-)=c1(Na+),c(CH3COO-)=c2(Na+),由图可知,c2(Na+)>c1(Na+),即c(CH3COO-)>c(CN-),C错误;由题干图示信息可知,滴定终点溶液均显碱性,故滴定时均应选酚酞作指示剂,不能选用甲基橙作指示剂以指示滴定终点,D错误。
变式4　C　[解析] 由a点可知,滴定分数为0.85,此时溶液中溶质H2R、NaHR的物质的量之比为0.15∶0.85,pH=2,则H2R的Ka1=≈≈5.67×10-2;由d点可知,滴定分数为1.8,此时溶液中溶质Na2R、NaHR的物质的量之比为0.8∶0.2,pH=5,则H2R的Ka2=≈=4×10-5,A正确。b点溶液中溶质为NaHR,此时溶液pH<7,说明HR-的电离程度大于水解程度,c(R2-)>c(H2R),e点溶液中溶质为Na2R,随着氢氧化钠溶液的加入,NaHR逐渐转化为Na2R,故b点到e点,溶液中一定存在:c(R2-)>c(H2R),B正确。c点溶液中为等物质的量的NaHR、Na2R,根据电荷守恒可知,c(HR-)+2c(R2-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+),由元素守恒可知,3c(H2R)+3c(HR-)+3c(R2-)=2c(Na+),两式联立可得c(R2-)+2c(OH-)=3c(H2R)+c(HR-)+2c(H+),此时
c(H+)>c(OH-),C错误。滴定过程中,混合溶液中==,随着氢氧化钠溶液的加入,氢离子浓度逐渐减小,故比值减小,D正确。
变式5　A　[解析] CdCO3(s)Cd2+(aq)+C(aq),Ksp(CdCO3)=c(Cd2+)×c(C)是定值,图甲中横坐标为阴离子浓度的负对数,pCd2+为Cd2+浓度的负对数,横纵坐标的间隔均为1,则对应CdCO3的曲线斜率应该为-1,故直线Y是CdCO3的沉淀溶解平衡曲线,X是Cd(OH)2的沉淀溶解平衡曲线。根据两沉淀的化学式可知,Cd2+沉淀完全时所需氢氧化钠溶液的体积要多一些,故图乙中M应该为CdCl2溶液中滴加Na2CO3溶液对应的曲线,N为CdCl2溶液中滴加NaOH溶液对应的曲线。利用直线X上的点可算出
Ksp[Cd(OH)2]=1×10-4×(1×10-5)2=1×10-14,A正确;根据分析可知,B错误;Ksp(CdCO3)=1×10-6×1
×10-6=1×10-12,a点溶液Q(CdCO3)=1×10-5×1×10-6=1×10-11>1×10-12,a点对应的溶液为CdCO3的过饱和溶液,C错误;CdCO3恰好沉淀完全时,Ksp(CdCO3)=c2(Cd2+)=1×10-12,c(Cd2+)=1×10-6 mol·L-1,则c=6,Cd(OH)2恰好沉淀完全时,Ksp[Cd(OH)2]=x×(2x)2=1×10-14,x>1×10-5,则b<5,D错误。