微专题7 化学工艺流程
纲举目张
化学工艺流程(选择题)
1. (2021·江苏卷)通过如图实验可从I2的CCl4溶液中回收I2。下列说法正确的是(D)
A. NaOH溶液与I2反应的离子方程式：I2＋2OH－===I－＋IO＋H2O
B. 通过过滤可将水溶液与CCl4分离
C. 向加酸后的上层清液中滴加AgNO3溶液生成AgI沉淀，1个AgI晶胞(见图)中含14个I－
D. 回收的粗碘可通过升华进行纯化
【解析】 NaOH溶液与I2反应生成碘离子、碘酸根离子和水，正确的离子方程式为3I2＋6OH－===5I－＋IO＋3H2O，A错误；水与四氯化碳的混合液会分层，应该通过分液分离，通过过滤操作无法将水溶液与CCl4分离，B错误；由图可知，8个顶点和6个面心上各含有1个I－，利用均摊法可知，1个AgI晶胞中含有I－的数目为8×＋6×＝4，C错误；由于碘单质受热易升华，则回收的粗碘可通过升华进行纯化，D正确。
浸取率、萃取(反萃取)与化学计算
2. (2023·江苏卷)废催化剂的回收。回收V2O5-WO3/TiO2废催化剂并制备NH4VO3的过程可表示如下：
酸浸时，加料完成后，以一定速率搅拌反应。提高钒元素浸出率的方法还有升高反应温度、延长酸浸时间等。
3. (2024·江苏卷节选)回收磁性合金钕铁硼(Nd2Fe14B)可制备半导体材料铁酸铋和光学材料氧化钕。
(1)钕铁硼在空气中焙烧转化为Nd2O3、Fe2O3等(忽略硼的化合物)，用0.4 mol/L盐酸酸浸后过滤得到NdCl3溶液和含铁滤渣。Nd、Fe浸出率随浸取时间变化如图所示。
① 含铁滤渣的主要成分为Fe2O3(填化学式)。
② 浸出初期Fe浸出率先上升后下降的原因是浸出初期，c(H＋)较大，铁的浸出率较大，约5 min后，溶液酸性减弱，Fe3＋水解生成Fe(OH)3进入滤渣。
(2)含铁滤渣用硫酸溶解，经萃取、反萃取提纯后，用于制备铁酸铋。
① 用含有机胺(R3N)的有机溶剂作为萃取剂提纯一定浓度的Fe2(SO4)3溶液，原理为(R3NH)2SO4＋Fe3＋＋SO＋H2OH＋＋(R3NH)2Fe(OH)(SO4)2(有机层)。已知：(R3NH)2SO4＋H＋＋HSO??2(R3NH·HSO4)，其他条件不变，水层初始pH在0.2～0.8范围内，随水层pH增大，有机层中Fe元素含量迅速增多的原因是随水层pH增大，H＋的浓度减小，反应(R3NH)2SO4＋Fe3＋＋SO＋H2OH＋＋(R3NH)2Fe(OH)(SO4)2的平衡正向移动，(R3NH)2SO4＋H＋＋HSO??2(R3NH·HSO4)的平衡逆向移动，(R3NH)2SO4浓度增大，进一步促进萃取平衡向萃取方向移动，导致(R3NH)2Fe(OH)(SO4)2的浓度增大，有机层中Fe元素含量迅速增多。
②反萃取后，Fe2(SO4)3经转化可得到铁酸铋。
4. (2021·江苏卷)以锌灰(含ZnO及少量PbO、CuO、Fe2O3、SiO2)和Fe2(SO4)3为原料制备的ZnFe2O4脱硫剂，可用于脱除煤气中的H2S。脱硫剂的制备、硫化、再生过程如图：
(1)“除杂”包括加足量锌粉、过滤加H2O2氧化等步骤。除Pb2＋和Cu2＋外，与锌粉反应的离子还有Fe3＋、H＋(填化学式)。
(2)“调配比”前，需测定ZnSO4溶液的浓度。准确量取2.50 mL除去Fe3＋的ZnSO4溶液于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度；准确量取20.00 mL稀释后的溶液于锥形瓶中，滴加氨水调节溶液pH＝10，用0.015 0 mol/L EDTA(Na2H2Y)溶液滴定至终点(滴定反应为Zn2＋＋Y4－===ZnY2－)，平行滴定3次，平均消耗EDTA溶液25.00 mL。计算ZnSO4溶液的物质的量浓度(写出计算过程)。
答案：根据Zn2＋＋Y4－===ZnY2－可知，20.00 mL稀释后的溶液中含ZnSO4的物质的量为25.00×10－3 L×0.015 0 mol/L＝3.75×10－4 mol；ZnSO4溶液的物质的量浓度为 mol/L＝0.750 mol/L
(3)400 ℃时，将一定比例 H2、CO、CO2和H2S 的混合气体以一定流速通过装有ZnFe2O4脱硫剂的硫化反应器。
①硫化过程中ZnFe2O4与H2、H2S反应生成ZnS和FeS，其化学方程式为ZnFe2O4＋3H2S＋H2ZnS＋2FeS＋4H2O。
②硫化一段时间后，出口处检测到COS。研究表明ZnS参与了H2S与CO2生成COS的反应，反应前后 ZnS的质量不变，该反应过程可描述为ZnS＋CO2===ZnO＋COS、ZnO＋H2S===ZnS＋H2O。
(4)将硫化后的固体在N2∶O2＝95∶5(体积比)的混合气体中加热再生，固体质量随温度变化的曲线如图所示。在280～400 ℃范围内，固体质量增加的主要原因是ZnS和FeS部分被氧化为硫酸盐。
【解析】 (1)锌灰中含ZnO及少量PbO、CuO、Fe2O3、SiO2，加入稀硫酸浸取，SiO2和硫酸不反应，所得溶液中含有Zn2＋、Pb2＋、Cu2＋、Fe3＋、H＋，加入足量锌粉，除Pb2＋和Cu2＋外，与锌粉反应的离子还有Fe3＋、H＋。(3)①硫化过程中，ZnFe2O4与H2、H2S反应生成ZnS和FeS，铁元素化合价由＋3降低为＋2，氢气中H元素化合价由0升高为＋1，根据得失电子守恒，写出化学方程式。②硫化一段时间后，出口处检测到COS，表明ZnS参与了H2S与CO2生成COS的反应，反应前后ZnS的质量不变，ZnS为催化剂，该反应过程可描述为ZnS＋CO2===ZnO＋COS、ZnO＋H2S===ZnS＋H2O。(4)在280～400 ℃范围内，ZnS和FeS与O2反应，部分被氧化为硫酸盐，固体质量增加。
5. (2018·江苏卷)以高硫铝土矿(主要成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2，少量FeS2和金属硫酸盐)为原料，生产氧化铝并获得Fe3O4的部分工艺流程如下：
(1)焙烧过程均会产生SO2，写出用NaOH溶液吸收过量SO2的离子方程式：SO2＋OH－===HSO。
(2)添加1% CaO和不添加CaO的矿粉焙烧，硫去除率随温度变化曲线如图所示。
已知：多数金属硫酸盐的分解温度都高于600 ℃。硫去除率＝×100%。
①不添加CaO的矿粉在低于500 ℃焙烧时，去除的硫元素主要来源于FeS2。
②700 ℃焙烧时，添加1% CaO的矿粉硫去除率比不添加CaO的矿粉硫去除率低，其主要原因是硫元素与CaO反应转化为CaSO4而留在矿粉中。
(3)向“过滤”得到的滤液中通入过量CO2，铝元素存在的形式由Na[Al(OH)4](填化学式，下同)转化为Al(OH)3。
(4)“过滤”得到的滤渣中含大量的Fe2O3。Fe2O3与FeS2混合后在缺氧条件下焙烧生成Fe3O4和SO2，理论上完全反应消耗的n(FeS2)∶n(Fe2O3)＝1∶16。
【解析】 (1)过量的SO2与NaOH反应生成NaHSO3，对应的离子方程式为SO2＋OH－===HSO。(2)①已知多数金属硫酸盐的分解温度都高于600 ℃，则在低于500 ℃焙烧时，去除的硫元素主要来自FeS2。②若矿粉中添加CaO,2CaO＋2SO2＋O22CaSO4，硫酸钙分解温度高，不易分解，留在矿粉中，使得硫去除率降低。(3)碱浸时，矿粉中的Al2O3与NaOH反应生成可溶性的Na[Al(OH)4]进入滤液中，向滤液中通入过量CO2，则发生反应Na[Al(OH)4]＋CO2===Al(OH)3↓＋NaHCO3，故铝元素存在的形式由Na[Al(OH)4]转化为Al(OH)3。(4)根据反应：＋ ―→Fe3O4＋2SO2，根据得失电子守恒，列式：x＋2x[4－(－1)]＝2y，解得x∶y＝1∶16，即n(FeS2)∶n(Fe2O3)＝1∶16。
化学工艺流程题的命题特点
1. 流程图的结构特点
(1)跟踪物质，判断滤渣、滤液中物质，书写物质的化学式(或电子式)。
(2)分析每个步骤中可能发生的化学反应，书写化学(或离子)方程式。
2. 原料处理
(1)粉碎 ：将矿石粉碎的目的是增大反应物的接触面积，加快反应速率。
(2)焙烧的目的：
①高温下，硫化物与空气中的O2反应(如FeS2与O2反应生成Fe2O3和SO2)；
②除去硫、碳单质；
③除去有机物等。
(3)酸浸与碱浸：
①酸浸的主要目的是将矿石(或原料)中金属、金属氧化物等转化为可溶性的金属离子；
②碱浸的主要目的一般是除去原料中的油脂、溶解两性氧化物(如氧化铝)等；氨水还能与金属离子形成配离子进入溶液。
(4)提高浸取率的主要方法：
①将矿石粉碎；
②适当加热；
③充分搅拌；
④适当提高浸取液的浓度；
⑤适当延长浸取时间等。
[注意事项]
①分析“浸出率”图表，解释“浸出率”发生高低变化的原因：“浸出率”升高，一般是反应温度升高，反应速率加快；但当“浸出率”达到最大值后，温度升高，“浸出率”反而下降，一般是因为反应试剂的分解或挥发。
②试题常考查在工业生产中控制浸取的最佳条件，即选择达到最高“浸出率”的时间、温度等。
③虽然提高浸取液的浓度(如提高稀硫酸的浓度)，往往有利于提高浸取率，但是酸又不能提高的太多，因后续除杂流程中还会需要加入碱性物质来提高溶液的pH。
3. 除杂方法
(1)形成氢氧化物沉淀
①在酸性条件下，常将Fe2＋氧化为Fe3＋，便于在后续步骤中转化为Fe(OH)3沉淀而除去。氧化剂为H2O2时，反应的离子方程式为2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O，温度不能太高的原因：防止H2O2挥发和分解；氧化剂为MnO2时，反应的离子方程式为MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O。
②通过计算使Al3＋、Fe3＋等形成Al(OH)3、Fe(OH)3 沉淀完全时的c(OH－)，控制溶液pH在一定范围(在酸性条件下)，将金属杂质离子 Al3＋、Fe3＋除去。
例 用某工厂废液(含FeSO4和少量ZnSO4、MgSO4)制备Fe3O4的工艺流程如图所示：
①操作a、b的名称为过滤。
②除去Mn2＋溶液中含有的Fe2＋。已知Fe(OH)3、Fe(OH)2、Mn(OH)2开始沉淀和沉淀完全时的pH如表所示：
物质 开始沉淀 沉淀完全
Fe(OH)3 2.7 3.7
Fe(OH)2 7.6 9.6
Mn(OH)2 8.3 9.8
若Fe2＋沉淀完全，则大部分Mn2＋与Fe2＋共同沉淀，无法有效分离；若先将Fe2＋氧化为Fe3＋，可使Fe3＋沉淀完全而Mn2＋不沉淀。故先用氧化剂将Fe2＋氧化为Fe3＋，再调节溶液pH的范围为3.7～8.3，使Fe3＋沉淀完全而Mn2＋不沉淀。
(2)调节溶液pH常用试剂
①酸性物质：稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸(注意氧化性)、酸性气体(二氧化硫)等；
碱性物质：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢铵、金属氧化物等；
②缓冲溶液：如醋酸与醋酸钠(酸性)、氨水与氯化铵(碱性)。
(3)形成氟化物、硫化物、碳酸盐沉淀
①加入NaF 或NH4F可使Ca2＋ 、Mg2＋形成CaF2、 MgF2沉淀而除去；此时要注意溶液的酸性不能太强，否则会降低F－的浓度；
②加入Na2S可使Cu2＋、Zn2＋、Fe2＋、Hg2＋形成CuS、ZnS、FeS、HgS沉淀。也可以用一些Ksp较大的硫化物(如FeS、MnS等)通过沉淀转化使某些金属离子转化为更难溶的硫化物；
③加入Na2CO3或NH4HCO3可使Mg2＋和Fe2＋形成MgCO3、FeCO3沉淀而除去。
常见的转化为碳酸盐沉淀类型如下：
类型 离子方程式
用Na2CO3沉淀Zn2＋ Zn2＋＋ CO===ZnCO3↓
用NH4HCO3沉淀Co2＋ Co2＋＋2HCO===CoCO3↓＋H2O＋CO2↑
用NH4HCO3-氨水沉淀Mn2＋ Mn2＋＋HCO＋ NH3·H2O===MnCO3↓＋ NH＋H2O
用NH3(先)＋CO2(后)沉淀Ca2＋ Ca2＋＋CO2＋2NH3＋H2O===CaCO3↓＋2NH
注意：①M2＋＋2HCO===MCO3↓＋H2O＋CO2↑(M2＋＝Ca2＋、Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋)。②Cu2＋、Zn2＋等与HCO生成碱式碳酸盐沉淀，如6HCO＋3Zn2＋===ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓＋5CO2↑
(4)用单质进行置换，如可用Zn置换Cu2＋。
(5)萃取与反萃取
①如果萃取剂与杂质离子反应，那么萃取后有机相就应弃去。因为萃取剂一般是有机酸，萃取时加碱利于萃取平衡正向移动。
②如果萃取剂与目标产物的离子反应，那么萃取后有机相就要加酸进行反萃取。
③萃取剂的选择：
例1 已知萃取剂A、B中，pH对Co2＋、Mn2＋萃取率的影响如图所示：
为了除去Mn2＋，应选择萃取剂B(填“A”或“B”)。
例2 萃取剂对Al3＋、Co2＋萃取率与pH的关系如图所示：
萃取分离Co2＋、Al3＋的实验操作： 向萃取分液后的有机相中加稀硫酸调pH＝3～4，分液可得CoSO4溶液，继续向萃取分液后的有机相中加稀硫酸调pH至0.5以下(或1以下)，然后分液，可得 Al2(SO4)3溶液。
④提高萃取效率的方法：可以采取“萃取剂总量一定，多次少量”的方法加入萃取剂。
[及时巩固]
(1)萃取分离溶液中钴、锂的萃取率与平衡时溶液pH的关系如图所示：
pH一般选择5左右，理由是pH在5左右时，钴、锂的分离效率最高。
(2)实验室从含碘废液(除H2O外，含有CCl4、I2、I－等)中回收碘，其实验流程如图所示：
向含碘废液中加入稍过量的 Na2SO3 溶液，将废液中的I2还原为I－，该操作的目的是使碘从四氯化碳层进入水层。
(3)钒及其化合物在工业上有许多用途。从废钒(主要成分为V2O3、V2O5、Fe2O3、FeO、SiO2)中提取五氧化二钒的一种工艺流程如图：
已知：①VOSO4能溶于水，VO2＋与Fe不能反应；②有机溶剂H2R对VO2＋及Fe3＋萃取率高，但不能萃取Fe2＋。溶剂“萃取与反萃取”可表示为VO2＋＋H2RVOR＋2H＋。为了提高VO2＋的产率，反萃取剂可选用C(填字母)。
A. NaCl B. NaOH
C. H2SO4
(4)制取钴的氧化物的部分流程如图：
已知：萃取时发生的反应为Co2＋＋n(HA)2??CoA2·(n－1)(HA)2＋2H＋。
萃取、反萃取：加入某有机酸萃取剂(HA)2，向萃取所得有机相中加入H2SO4，反萃取得到水相。该工艺中设计萃取、反萃取的目的是分离提纯并富集Co2＋。
4. 目标产物的生成与提纯
(1)核心反应：提纯后，加入有关试剂，控制反应条件，生成目标产物。
(2)物质的分离：一般涉及过滤、蒸发、萃取、分液、蒸馏等方法。
①从溶液中得到晶体的过程：蒸发浓缩→冷却结晶→过滤→(洗涤、干燥)。
②需要加热得到的晶体(或物质)：蒸发结晶、趁热过滤。
③需要冷却得到的晶体(或物质)：蒸发浓缩、冷却结晶。
例1 制备MnSO4·H2O晶体。已知溶解度曲线(如图1)，MnSO4·H2O晶体在曲线拐点右侧。操作方法：滴加稀硫酸酸化，蒸发浓缩，温度高于40 ℃，趁热过滤，用酒精洗涤，低温干燥。
图1
例2 制备FeSO4·7H2O晶体。已知溶解度曲线(如图2)，FeSO4·7H2O晶体在曲线拐点左侧。操作方法：加热浓缩，得到60 ℃饱和溶液，冷却至0 ℃结晶，过滤，用少量冰水洗涤，低温干燥。
图2
例3 由图3确定方法。制备KNO3：蒸发浓缩、冷却结晶(过滤、洗涤、干燥)；制备KCl：蒸发结晶、趁热过滤(洗涤、干燥)。由图4确定方法。制备无水Na2SO3：温度高于34 ℃，蒸发结晶、趁热过滤(洗涤、干燥)。
图3 图4
(3)产品纯度或产率计算。
物质的跟踪与答题(学用P126)
1. 物质的跟踪
原料到产品的转化：比对原料与产品，确定要除去什么元素，要引进什么元素。
(1)沉淀成分的判断
考查角度 举例 滤渣的成分(填化学式)
原料中不参与反应的物质 蛇纹石是一种富镁硅酸盐矿物的总称，工业上由蛇纹石(主要成分MgO、FeO和Fe2O3、Al2O3、SiO2)制取碱式碳酸镁产品的流程如下： 滤渣a为SiO2
原料中不参与反应的物质及过量的反应物 以电石渣[主要成分为Ca(OH)2和CaCO3]为原料制备KClO3的流程如图： 滤渣为CaCO3、Ca(OH)2
原料中不参与反应的物质及生成物 某粉煤灰经预处理后含Cu2O、SiO2、Al2O3、FeO，一种综合利用工艺设计的流程如下：已知：Cu2O＋2H＋===Cu＋Cu2＋＋H2O 滤渣Ⅰ为SiO2、Cu
杂质转化的物质 工业上利用废铁屑(含少量氧化铝、氧化铁等)生产碱式硫酸铁[Fe(OH)SO4，碱式硫酸铁易溶于水]的工艺流程如图： 滤渣为Al(OH)3
(2)对所加试剂的要求
试剂 目的 追问
硫酸 酸溶 酸液不能加过多，否则会造成后续调pH时消耗过多试剂
盐酸 酸溶 盐酸不能加过多，否则后续可能会与KMnO4等氧化剂反应并生成有毒气体Cl2
碱液 碱溶(溶解Al、Al2O3等物质) 碱液不能加过多，否则会造成后续调pH时消耗过多试剂
SO2 作还原剂(还原MnO2、Fe3＋等) 温度不宜过高，温度越高，SO2的溶解度越小
Na 2SO3 作还原剂(还原MnO2、Fe3＋等) 实际用量高于理论量的原因是部分Na 2SO3被空气中的O2氧化
NH4F、NaF 除去Ca2＋、Mg2＋ pH太小，Ca2＋、Mg2＋去除率降低的原因：pH太小，溶液中的F－与H＋结合生成HF，使溶液中的F－浓度减小
Na2S、FeS 除重金属离子(如Cu2＋、Hg2＋) pH太小，Cu2＋、Hg2＋去除率降低的原因：pH太小，溶液中的S2－与H＋结合生成HS－、H2S，使溶液中的S2－浓度减小
(3)条件的控制的目的
控制溶液的pH ①使某种或几种金属离子转化为氢氧化物沉淀，而目标离子不生成沉淀，以达到分离的目的(常利用题给金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH信息，选择pH范围，使杂质离子以氢氧化物形式沉淀出来)；②“酸作用”可除去氧化物(膜)、抑制某些金属离子的水解等；③“碱作用”可除去油污、除去铝片表面的氧化膜、溶解铝等；④金属离子的萃取率与溶液的pH 密切相关
例 以软锰矿(主要成分为MnO2，含少量铁的氧化物)制备高纯MnCO3。流程如图：①酸溶还原时，MnO2发生反应的离子方程式为MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O。②常温下，已知：Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13、Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－39。工业上，当某离子浓度小于1×10－6 mol/L时，认为该离子已除净。氧化后所得溶液中c(Mn2＋)＝0.2 mol/L，为使溶液中Fe3＋除净，调节pH的范围应为3～8【解析】 ①酸溶还原时，MnO2将亚铁离子氧化为铁离子，自身被还原为二价锰离子。②Fe3＋除净时，c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－11 mol/L，pH＝3；锰离子开始沉淀时，c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－6 mol/L，pH＝8，故应调节pH的范围是3～8。
控制溶液的pH 调节溶液pH常用试剂：①稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸(注意氧化性)、酸性气体(二氧化硫)等；②氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢铵、金属氧化物等
控制温度(常用水浴、冰水浴或油浴) ①控制反应速率(升温加快反应速率)、适宜的温度使催化剂的活性最大、防止副反应的发生；②控制化学反应进行的方向，使化学平衡发生移动；③升温：使溶液中的气体逸出，使易挥发的物质挥发，使易分解的物质分解；煮沸：使气体逸出；促进水解，聚沉后便于过滤分离；④控制温度，结晶与过滤
2. 循环物质的确定
考查角度 举例 可循环物质
可逆反应的反应物 N2、H2
前面步骤的反应物，后面步骤的生成物 以菱锰矿(主要成分为MnCO3，还含有FeCO3、CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgCO3等杂质)为原料制备二氧化锰的工艺流程如图：已知：草酸钙、草酸镁不溶于水 硫酸
箭头回头 联碱法(侯氏制碱法)和氨碱法的生产流程简要表示如图： 母液、CO2
有关图像曲线的分析与答题
1. 影响化学反应速率
·OH是一种重要的活性基团，·OH容易发生淬灭。·OH可用于脱除苯酚生成CO2。其他条件不变时，不同温度下苯酚的浓度随时间的变化如图所示。
0～20 min内，50 ℃的化学反应速率与40 ℃的基本相同，原因是0～20 min，与40 ℃相比，50 ℃时温度较高化学反应速率加快，·OH更易发生淬灭，导致c(·OH)下降。
[归纳总结] 出现矛盾结论可能的原因：
改变条件 正常情况 反常情况 可能的原因
升高温度 速率增大 速率减小 催化剂失活
速率不变 反应物中有易分解的物质
减小浓度 速率减小 速率增大 反应为放热反应
加入反应物 速率增大 速率不变 化学反应速率很慢
2. 影响浸取率
(1)温度、水解程度影响浸取率
用稀硫酸浸取氧化铁，当温度超过100 ℃时，铁浸取率反而减小，原因是温度超过100 ℃时，Fe3＋水解反应速率明显加快，导致Fe3＋浓度降低。
图1 图2
(2)温度、物质的稳定性影响浸取率
(NH4)2S溶液浸取滤渣时的反应为(n－1)S＋S2－===S，单质硫浸取率随温度变化曲线如图2所示。
温度高于30 ℃，单质硫浸取率下降的可能原因是硫化铵受热分解，导致S2－浓度减小，硫单质浸取率下降。
(3)温度、气体的溶解度影响浸取率
其他条件相同时，用SO2还原浸出Cu(AsO2)2 1 h，不同温度下砷的浸出率如图。
随着温度升高，砷的浸出率先增大后减小的原因是升温能加快反应速率，同时温度升高SO2的溶解度减小，反应速率减小，T＜60 ℃，升温对反应速率影响大，T＞60 ℃，SO2的溶解度减小对反应速率影响大。
(4)锰浸出率与浸出过程中时间和液固比的关系分别如图甲、图乙所示。
则适宜的浸出时间和液固比分别为60 min、3。
3. 影响产率
克劳斯法：2H2S(g)＋O2(g)??S2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－314 kJ/mol。
(1)用克劳斯法处理H2S时，研究人员对反应条件对S2产率的影响进行了如下研究。其他条件相同时，相同时间内，S2产率随温度的变化如图1所示。由图1可见随着温度升高，S2产率先增大后减小，原因是反应未达到平衡时，升高温度，S2的生成速率增大，单位时间S2的生成量增大，转化率增大，当反应达到平衡时，升高温度，平衡逆向移动，S2的转化率减小。
图1 图2
(2)其他条件相同时，相同时间内，S2产率随值的变化如图2所示。值过高不利于提高S2产率，可能的原因是O2浓度过高，H2S和O2会反应生成SO2，导致S2产率减小。
控制溶液的酸碱性、物质的除杂、物质的跟踪与相关计算
例1 (2024·苏州)雷尼镍(Raney-Ni)为一种镍铝合金，是不饱和化合物(烯烃、炔烃等)氢化反应的高效催化剂。以铜镍渣(主要含 Cu、Fe 和 Ni 等金属)生产雷尼镍的流程如下：
已知：镍不溶于水，在稀酸中可缓慢溶解释放出氢气而产生Ni2＋，耐强碱。
(1)“滤渣”的成分是Cu(填化学式)；“酸浸”时为了提高铜镍渣浸出的速率， 可以在“酸浸”前采取的措施为将铜镍渣研成粉末等。
(2)在“除铁”步骤中先加入H2O2，其作用是将溶液中Fe2＋转化为Fe3＋；而后加入NiO调节溶液pH至除铁完全。若用NaOH替代NiO是(填“是”或“否”)会对镍的电解产生影响。
(3)①“熔融合金”在“碱浸”步骤中发生反应的化学方程式为2Al＋6H2O＋2NaOH===2Na[Al(OH)4]＋3H2↑。
②“雷尼镍”是一种具有b(填字母)结构的镍铝合金。
a. 致密性 B. 多孔
③新制雷尼镍可直接与烯烃发生氢化反应，其原因是铝与氢氧化钠溶液反应，形成多孔结构，吸附反应生成的氢气。
(4)硫酸镍铵[(NH4)xNiy(SO4)z·nH2O]常用于电镀领域。为测定其组成，进行如下实验：
①称取7.900 g样品，配成500 mL溶液A。
②取50.00 mL溶液A，加足量NaOH浓溶液并加热，生成NH3 89.60 mL(标准状况)。
③另取50.00 mL 溶液A，用0.05 mol/L BaCl2标准溶液滴定其中的SO，进行三次平行实验，平均消耗80.00 mL BaCl2标准溶液。通过计算确定硫酸镍铵的化学式为(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O(Ni—59)。
【解析】 (1)铜不与盐酸反应，因此“滤渣”的成分是Cu；“酸浸”时为了提高铜镍渣浸出的速率，可以在“酸浸”前将铜镍渣研成粉末。(2)在“除铁”步骤中先加入H2O2，其作用是将溶液中Fe2＋转化为Fe3＋，便于生成Fe(OH)3沉淀，而后加入NiO调节溶液pH至除铁完全；若用NaOH替代NiO，则Ni2＋与OH－反应生成Ni(OH)2沉淀，电解时Ni2＋的量减少。(3)②“雷尼镍”是高效催化剂，单位质量接触面积要大，因此“雷尼镍”一种具有多孔结构的镍铝合金。③新制雷尼镍可直接与烯烃发生氢化反应，其原因是铝与氢氧化钠溶液反应，形成多孔结构，吸附反应生成的氢气。(4)7.900 g样品中含有n(NH)＝×＝0.04 mol，n(SO)＝0.05 mol/L×80.00×10－3 L×10＝0.04 mol，根据电荷守恒得到化学式为(NH4)2Ni(SO4)2·nH2O，根据×2＝0.04 mol，解得n＝6，则硫酸镍铵的化学式为(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O。
例2 (2024·苏州名校联考)某油脂厂废弃的油脂氢化镍催化剂主要成分为金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·6H2O)的工艺流程如下。
已知：Ksp[Ni(OH)2]＝10－15.6、
Ksp[Al(OH)3]＝10－32.9、
Ksp[Fe(OH)2]＝10－15、
Ksp[Fe(OH)3]＝10－37.4。
(1)在镍催化下油脂氢化过程中发生的反应类型为加成反应；油脂氢化的优点是油脂稳定性提高，便于贮存。
(2)“滤液①”中主要溶质的化学式为NaOH和Na[Al(OH)4]。
(3)加入H2O2溶液“转化”后，溶液中大量减少的阳离子是Fe2＋、H＋。
(4)若“转化”后溶液中c(Ni2＋)＝0.1 mol/L，则“调pH”应控制的pH范围是3.2～6.7。
(5)TG-DTA是指对同一个焙烧试样同时进行热重(TG)和差热(DTA)分析的同步热分析技术。由NiSO4·6H2O的TG-DTA曲线可以同时得到焙烧试样的质量及焙烧过程热效应随温度的变化关系如图所示。当DTA曲线中出现明显的吸收峰时，说明该温度区间发生吸热反应。
①通过计算确定500 ℃下焙烧产物的成分为NiSO4(计算过程见解析)(写出计算过程，Ni—59)。
②900 ℃下，DTA曲线出现一个吸收峰的可能原因是生成的NiO晶体类型的内部结构发生变化，变化过程中吸收热量。
【解析】 (1)在镍催化下，油脂氢化过程是碳碳双键和氢气发生加成反应，油脂氢化后使得油脂稳定性提高，便于贮存。 (3)溶液Y为稀硫酸，加入H2O2溶液，将Fe2＋氧化为 Fe3＋，所以溶液中大量减少的阳离子是Fe2＋、H＋。(4)若“转化”后溶液中c(Ni2＋)＝0.1 mol/L，应控制的pH范围为使得Fe3＋完全沉淀而Ni2＋不沉淀，已知Ksp[Fe(OH)3]＝10－37.4，所以Fe3＋完全沉淀时，c(OH－)＝＝ mol/L＝10－10.8 mol/L，则pH＝3.2，又Ksp[Ni(OH)2]＝10－15.6，Ni2＋开 始 沉 淀 时，c(OH－)＝＝ mol/L＝10－7.3 mol/L，则pH＝6.7，所以“调pH”应控制的pH范围是3.2～6.7 。(5)①由图可知，500 ℃下，NiSO4·6H2O的质量变化率为100%－58.9%＝41.1%，NiSO4·6H2O的相对分子质量为263，所以500 ℃下失去的分子量为263×41.1%＝108，即相当于失去6个H2O，所以此时焙烧产物的成分为NiSO4。②900 ℃时，剩余的分子量为263×28.5%＝75，则剩余固体为NiO,900 ℃之后，TG曲线不变，DTA曲线出现一个吸收峰，可能原因是生成的NiO晶体类型的内部结构发生变化，变化过程中吸收热量。
萃取与反萃取
例3 (2023·苏锡常镇一模)钴的氧化物常用于制取催化剂和颜料等。以含钴废料(含Co2O3和少量Fe、Al、Mn、Ca、Mg等的氧化物及活性炭)为原料制取钴的氧化物的流程如下。
已知：萃取时发生的反应为Co2＋＋n(HA)2??CoA2·(n－1)(HA)2＋2H＋。
(1)除Fe、Al：先加入NaClO3溶液，再加入Na2CO3溶液调节pH。写出NaClO3氧化Fe2＋的离子方程式：6Fe2＋＋ClO＋6H＋===6Fe3＋＋Cl－＋3H2O。
(2)除Ca、Mg：当某离子浓度小于或等于1.0×10－6 mol/L时，认为该离子已除尽。
① 为使Ca2＋、Mg2＋除尽，必须保持溶液中c(F－)≥0.01mol/L。
② 若调节溶液的pH偏低，将会导致Ca2＋、Mg2＋沉淀不完全，其原因是pH偏低，较多的F－与H＋形成弱酸HF，导致溶液中F－浓度减小，使Ca2＋、Mg2＋不能完全转化为沉淀
[Ksp(CaF2)＝1.0×10－10，Ksp(MgF2)＝7.4×10－11，Ka(HF)＝3.5×10－4]。
(3)萃取、反萃取：加入某有机酸萃取剂(HA)2，实验测得Co2＋萃取率随pH的变化如图所示。向萃取所得有机相中加入H2SO4，反萃取得到水相。
① 该工艺中设计萃取、反萃取的目的是分离提纯并富集Co2＋的浓度。
② Co2＋萃取率随pH升高先增大后减小的可能原因是当pH<6.5时，随着pH升高，溶液中c(H＋)减小，萃取平衡正向移动，更多的Co2＋与萃取剂反应，当pH>6.5时，随着pH升高，溶液中c(OH－)增大，Co2＋与OH－形成Co(OH)2沉淀。
【解析】 (2)① Ksp(CaF2)＝1.0×10－10，Ksp(MgF2)＝7.4×10－11，则氟化钙溶解度更大，使钙离子除尽，则需要保证氟离子浓度至少为＝ mol/L＝0.01 mol/L。② 若调节溶液的pH偏低，则c(H＋)过大，F－与H＋形成弱酸HF，而导致溶液中F－浓度减小，使Ca2＋、Mg2＋不能完全转化为沉淀。(3)① 该工艺中设计萃取、反萃取的目的是将Co2＋从滤液中提取到有机层中，然后分液后再反萃取到水层中，实现Co2＋的提取和富集。② 随着pH升高，c(H＋)减小，Co2＋＋n(HA)2??CoA2·(n－1)(HA)2＋2H＋平衡正向移动，导致Co2＋萃取率升高；若pH过高，则Co2＋转化为Co(OH)2沉淀，导致Co2＋萃取率下降。
化学工艺流程与曲线分析
例4 (2024·淮安市5校)镍酸锂(LiNiO2)是一种具有潜力的锂离子材料。以镍催化剂废渣(主要成分是 Ni，含少量 Zn、Fe、CaO、SiO2等杂质)为原料制备镍酸锂的流程如下。
(1)“除铁”步骤中发生反应的离子方程式为2Fe2＋＋ClO－＋5H2O===2Fe(OH)3↓＋Cl－＋4H＋。
(2)“除钙”操作不能在玻璃仪器中进行，其原因是在酸性溶液中加入氟化铵，氟离子和氢离子会生成氢氟酸，氢氟酸会和玻璃中的二氧化硅反应，腐蚀玻璃。
(3)已知滤渣3的主要成分是 CaF2，则“萃取”操作中加入的有机萃取剂的作用是除去溶液中的Zn2＋。
(4)有人认为“除钙”中可以用HF 代替NH4F，则“除钙”时发生反应：Ca2＋(aq)＋2HF(aq)===CaF2(s)＋2H＋(aq)，该反应的平衡常数K＝1.0×103，则Ksp(CaF2)＝1.6×10－10(已知： 室温下，HF 的电离平衡常数 Ka＝4.0×10－4)。
(5)“酸浸”中，镍浸出率与液固比(稀硫酸浓度一定时溶液体积与镍渣质量比)的关系如图1所示， 最佳液固比为3。 当液固比一定时， 镍浸出率与温度的关系如图2所示，40 ℃之前，随着温度升高，镍浸出率逐渐增大的主要原因是温度升高，反应速率加快，镍浸出率增加。
图1 图2
(6)“沉镍”时得到碳酸镍(NiCO3)沉淀，在空气中碳酸镍和碳酸锂共同“煅烧”可制得镍酸锂，写出该反应的化学方程式：4NiCO3＋2Li2CO3＋O24LiNiO2＋6CO2。
【解析】 (2)“除钙”操作不能在玻璃仪器中进行，其原因是在酸性溶液中加入氟化铵，氟离子和氢离子结合生成的氢氟酸和玻璃中的二氧化硅发生反应，腐蚀玻璃。(3)“萃取”操作中加入有机萃取剂的作用是除去溶液中的Zn2＋。(4)该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝1.0×103，解得Ksp(CaF2)＝1.6×10－10。(5)由图可知，液固比为3时，镍浸出率已经达到最高值，且再增加液固比，镍浸出率不再提高，故最佳液固比为3；当液固比一定时，40 ℃之前，随着温度升高，镍浸出率逐渐增大的主要原因是温度升高，反应速率加快，镍浸出率增加。
例5 (2023·苏锡常镇二调)以硫酸烧渣(主要成分为Fe2O3和少量Fe3O4、Al2O3、SiO2等)为原料制备氧化铁红的工艺流程如下：
已知：Fe3＋＋3H2C2O4===Fe(C2O4)＋6H＋；Fe2＋＋H2C2O4===FeC2O4↓＋2H＋。
(1)“酸浸”时，使用草酸作为助剂可提高铁浸取率，草酸加入量对铁浸取率的影响如图1所示。
①加入草酸能提高铁浸取率的原因是Fe3＋和H2C2O4生成Fe(C2O4)，促进草酸电离，溶液中H＋浓度增大；Fe3＋浓度降低，促进烧渣中铁氧化物与硫酸的反应。
②草酸加入量大于20%时，铁浸取率随草酸加入量增加而减小的原因是Fe2＋与C2O反应生成FeC2O4沉淀。
图1 图2
(2)“沉铁”时，反应温度对铁回收率的影响如图2所示。
①FeSO4转化为Fe(OH)3的离子方程式为2Fe2＋＋H2O2＋4NH3·H2O===2Fe(OH)3↓＋4NH。
②反应温度超过35 ℃时，铁回收率下降的原因是温度升高，H2O2受热被Fe3＋催化分解，使Fe2＋氧化不充分；氨水受热挥发，氨水浓度减小，不利于Fe(OH)3的生成。
③“沉铁”后过滤所得“母液”中含有的主要成分为硫酸铵和草酸铵[或(NH4)2C2O4]。
(3)“纯化”时，加入NaOH溶液的目的是除去Fe(OH)3中含有的Al(OH)3杂质。
【解析】 (1)①加入草酸后，Fe3＋与H2C2O4发生反应：Fe3＋＋3H2C2O4===Fe(C2O4)＋6H＋，溶液中c(H＋)增大，提高了浸取速率；另外，Fe3＋浓度降低，可促进烧渣中铁氧化物与硫酸的反应正向进行。②当草酸的量大于20%时，溶液中c(C2O)增大，Fe2＋转化成FeC2O4沉淀，导致铁的浸取率降低。(2)②根据反应2Fe2＋＋H2O2＋4NH3·H2O===2Fe(OH)3↓＋4NH可知，当铁的回收率降低时，可能与H2O2和NH3·H2O都有关，温度升高时，H2O2受热被Fe3＋催化分解，导致c(H2O2)减小，Fe2＋氧化不充分，温度过高时，氨水受热挥发，导致c(NH3·H2O)减小，不利于Fe(OH)3的生成。③根据反应的流程图可知，溶液中的阴离子为SO和C2O，故母液中的主要溶质为(NH4)2SO4和(NH4)2C2O4。(3)“酸浸”后所得残渣中含有SiO2，“沉铁”步骤后所得滤渣中含有Fe(OH)3和Al(OH)3，故加入NaOH的作用是除去Al(OH)3杂质。
1. (2024·新课标卷)钴及其化合物在制造合金、磁性材料、催化剂及陶瓷釉等方面有着广泛应用。一种从湿法炼锌产生的废渣(主要含Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物)中富集回收得到含锰高钴成品的工艺流程如下：
已知溶液中相关离子开始沉淀和沉淀完全(c≤1.0×10－5 mol/L)时的pH：
金属离子 Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Zn2＋
开始沉淀的pH 1.5 6.9 — 7.4 6.2
沉淀完全的pH 2.8 8.4 1.1 9.4 8.2
(1)“酸浸”前废渣需粉碎处理，目的是增大固液接触面积，加快酸浸速率，提高浸取效率；“滤渣1”中金属元素主要为Pb。
(2)“过滤1”后的溶液中加入MnO2的作用是将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋，以便在后续调pH时除去Fe元素。取少量反应后的溶液，加入化学试剂K3[Fe(CN)6]溶液检验Fe2＋，若出现蓝色沉淀，需补加MnO2。
(3)“氧化沉钴”中氧化还原反应的离子方程式为3Co2＋＋MnO＋7H2O===3Co(OH)3↓＋MnO2↓＋5H＋、3Mn2＋＋2MnO＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋。
(4)“除钴液”中主要的盐有ZnSO4、K2SO4(写化学式)，残留的Co3＋浓度为10－16.7mol/L。
【解析】 (1)在原料预处理过程中，粉碎固体原料能增大固体与液体的接触面积，从而加快酸浸的反应速率，提高浸取效率；由分析可知，“滤渣1”的主要成分为PbSO4，则“滤渣1”中金属元素主要为Pb。(2)酸浸液中含有Co2＋、Zn2＋、Fe2＋、Fe3＋、SO等离子，由题表中数据可知，当Fe3＋完全沉淀时，Co2＋未开始沉淀，而当Fe2＋完全沉淀时，Co2＋已有一部分沉淀，因此为了除去溶液中的Fe元素且Co2＋不沉淀，应先将Fe2＋氧化为Fe3＋，然后调节溶液的pH使Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀，故MnO2的作用是将Fe2＋氧化为Fe3＋，以便在后续调pH时除去Fe元素；常用K3[Fe(CN)6]溶液检验Fe2＋，若生成蓝色沉淀，则说明溶液中仍存在Fe2＋，需补加MnO2。(3)“氧化沉钴”，加入强氧化剂KMnO4，将溶液中Co2＋氧化为Co3＋，在pH＝5时Co3＋形成Co(OH)3沉淀，而KMnO4则被还原为MnO2，KMnO4还会与溶液中的Mn2＋发生归中反应生成MnO2，得到Co(OH)3和MnO2的混合物。(4)最终得到的“除钴液”中含有的金属离子主要是最初“酸浸”时与加入ZnO调pH时引入的Zn2＋、加入KMnO4“氧化沉钴”时引入的K＋，而阴离子是在酸浸时引入的SO，因此其中主要的盐有ZnSO4和K2SO4；由表可知，当溶液pH＝1.1时，Co3＋恰好完全沉淀，此时溶液中c(Co3＋)＝1.0×10－5 mol/L，c(OH－)＝＝10－12.9 mol/L，则Ksp[Co(OH)3]＝1.0×10－5×(10－12.9)3＝10－43.7，“除钴液”的pH＝5，即c(H＋)＝10－5 mol/L，则c(OH－)＝＝10－9 mol/L，此时溶液中c(Co3＋)＝＝ mol/L＝10－16.7 mol/L。
2. (2024·全国甲卷)钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的＋2价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如下。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10－5 mol/L，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。
已知：①Ksp(CuS)＝6.3×10－36，Ksp(ZnS)＝2.5×10－22，Ksp(CoS)＝4.0×10－21。
②以氢氧化物形式沉淀时，lg c(M)和溶液pH的关系如图所示。
(1)“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是增大固体与酸反应的接触面积，提高钴元素的浸出率。
(2)“酸浸”步骤中，CoO发生反应的化学方程式是CoO＋H2SO4===CoSO4＋H2O。
(3)假设“沉铜”后得到的滤液中c(Zn2＋)和c(Co2＋)均为0.10 mol/L，向其中加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c(Co2＋)＝1.6×10－4mol/L，据此判断能否实现Zn2＋和Co2＋的完全分离：不能(填“能”或“不能”)。
(4)“沉锰”步骤中，生成1.0 mol MnO2，产生H＋的物质的量为4.0 mol。
(5)“沉淀”步骤中，用NaOH调pH＝4，分离出的滤渣是Fe(OH)3。
(6)“沉钴”步骤中，控制溶液pH＝5.0～5.5，加入适量的NaClO氧化Co2＋，其反应的离子方程式为2Co2＋＋5ClO－＋5H2O===2Co(OH)3↓＋Cl－＋4HClO。
(7)根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是向滤液中滴加NaOH溶液，边加边搅拌，控制溶液的pH为8～12，静置后过滤、洗涤、干燥。
【解析】 炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的＋2价氧化物及锌和铜的单质，经稀硫酸酸浸时，铜不溶于稀硫酸进入浸渣，锌、铁、钴、锰的＋2价氧化物及锌的单质均转化为相应的＋2价阳离子进入溶液，铅元素转化为硫酸铅沉淀进入浸渣，酸浸液中通入硫化氢“沉铜”生成CuS沉淀；过滤后，滤液中加入Na2S2O8将锰离子氧化为二氧化锰而除去，同时亚铁离子被氧化为铁离子，用氢氧化钠调节溶液的pH＝4，铁离子完全转化为氢氧化铁沉淀除去，最后加入次氯酸钠进行“沉钴”，得到Co(OH)3。(3)c(Zn2＋)和c(Co2＋)均为0.10 mol/L的滤液中，加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c(S2－)＝ mol/L＝2.5×10－17 mol/L，则c(Co2＋)＝ mol/L＝1.6×10－4 mol/L，c(Co2＋)小于0.10 mol/L，说明大部分Co2＋也转化为硫化物沉淀，据此判断不能实现Zn2＋和Co2＋的完全分离。(4)“沉锰”步骤中，Na2S2O8将Mn2＋氧化为二氧化锰除去，发生的反应为S2O＋Mn2＋＋2H2O===MnO2↓＋4H＋＋2SO，因此，生成1.0 mol MnO2，产生H＋的物质的量为4.0 mol。(5)“沉锰”步骤中，S2O同时将Fe2＋氧化为Fe3＋，“沉淀”步骤中用NaOH调pH＝4，Fe3＋可以完全沉淀为Fe(OH)3，因此，分离出的滤渣是Fe(OH)3。(6)“沉钴”步骤中，控制溶液pH＝5.0～5.5，加入适量的NaClO氧化Co2＋，为了保证Co2＋被完全氧化，NaClO要适当过量，其反应的离子方程式为2Co2＋＋5ClO－＋5H2O===2Co(OH)3↓＋Cl－＋4HClO。(7)当pH＝8时，c(Zn2＋)＝10－5 mol/L，Zn2＋沉淀完全，当pH＞12后氢氧化锌会溶解转化为[Zn(OH)4]2－，因此，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌时，控制pH范围是8～12。
1. (2024·连云港)镍的单质及氧化物常用作催化剂。以含镍废渣(主要含Ni，还含少量NiO、Fe2O3和Al2O3)为原料可通过如下过程制取高纯度NiO。
已知：①常温时Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，溶液中离子的浓度小于1×10－6 mol/L可认为已除尽。②NiC2O4·2H2O难溶于水。
(1)“浸取”时，当加料完成后，提高镍元素浸出速率的方法有适当升高温度、增大稀硫酸浓度或搅拌。
(2)“浸取”后，测得溶液中Fe3＋、Al3＋和Ni2＋的物质的量浓度分别为0.2 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L，则“除铝铁”时应控制溶液的pH范围为5≤pH<7 (设加入氨水时溶液体积不发生变化)。
(3)“沉镍”后所得NiC2O4·2H2O中可能吸附含有少量(NH4)2SO4，若“沉镍”时使用Na2C2O4溶液，则所得NiC2O4·2H2O中可能吸附含有少量Na2SO4，实际生产流程中用(NH4)2C2O4而不用Na2C2O4的原因是Na2C2O4溶液碱性强，会生成Ni(OH)2沉淀。
(4)雷尼镍是一种多孔的单质镍，可用作催化剂，工业上可由镍铝合金制得。选择合适的试剂，补充完整制取雷尼镍的方法：取粉碎后的镍铝合金，加入20%的NaOH溶液碱浸，过滤、洗涤，真空干燥得到雷尼镍(实验中可选用的试剂：10%的稀硫酸、20%的NaOH溶液)。
(5)为测定某NiC2O4·2H2O产品的纯度，现进行如下实验：准确取2.400 g样品，用足量硫酸溶解后，加水稀释到250 mL，取25.00 mL所配溶液于锥形瓶中，加入12.00 mL0.0500 mol/L标准KMnO4溶液，振荡使其充分反应；向反应后的溶液滴加0.03000 mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液与过量的KMnO4反应，恰好完全反应时消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液体积为20.00 mL，计算NiC2O4·2H2O产品的纯度(写出计算过程，杂质不参与反应，Ni—59)。实验过程中反应如下：
H＋＋C2O＋MnO―→Mn2＋＋CO2＋H2O(未配平)；H＋＋Fe2＋＋MnO―→Mn2＋＋Fe3＋＋H2O(未配平)。
答案：91.5%(计算过程见解析)
【解析】 (2)由溶度积常数可知，溶液中铝离子完全沉淀时，铁离子已经完全沉淀，则由氢氧化铝的溶度积可知，溶液中c(OH－)≥ mol/L＝1×10－9 mol/L，则溶液pH≥5；溶液中c(Ni2＋)＝0.2 mol/L，由氢氧化镍溶度积可知，溶液中c(OH－)＝ mol/L＝1×10－7 mol/L，则溶液pH<7，所以除铝铁时应控制溶液的pH范围为5≤pH<7。(3)草酸钠溶液的碱性强于草酸铵溶液，若实际生产流程中用草酸钠溶液，溶液中的镍离子可能转化为氢氧化镍沉淀，导致产率降低。(5)由得失电子守恒可得关系式：5C2O～2MnO，250 mL溶液中n(NiC2O4·2H2O)＝＝0.012 mol，则产品的纯度为×100%＝91.5% 。
2. (2024·南京、盐城一模)碲广泛应用于冶金工业。以碲铜废料(主要含Cu2Te)为原料回收碲单质的一种工艺流程如下：
已知：Ka1(H2C2O4)＝5.0×10－2，Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4，Ka1(H2TeO3)＝1.0×10－3，Ksp(CuC2O4)＝2.0×10－8。
(1)“氧化酸浸”得到CuSO4和H2TeO3，该反应的化学方程式为Cu2Te＋4H2O2＋2H2SO4===H2TeO3＋2CuSO4＋5H2O。
(2)“沉铜”时Na2C2O4过多会导致Cu2＋与C2O生成环状结构的配离子[Cu(C2O4)2]2－，该配离子的结构式为(不考虑立体异构)。
(3)CuC2O4可溶于H2C2O4，反应CuC2O4＋H2C2O4??[Cu(C2O4)2]2－＋2H＋的平衡常数为2.7×10－3{已知：反应Cu2＋＋2C2O??[Cu(C2O4)2]2－的平衡常数K＝1.8×1010}。
(4)“还原”在50 ℃条件下进行，H2TeO3发生反应的离子方程式为H2TeO3＋2SOTe↓＋2SO＋H2O。
(5)“还原”时，Na2SO3的实际投入量大于理论量，其可能的原因为提高H2TeO3的还原率；Na2SO3会与“沉铜”后所得滤液中的酸反应生成SO2，SO2从溶液中逸出。
(6)将一定质量的CuC2O4置于Ar气中热解，测得剩余固体的质量与原始固体的质量的比值随温度变化的曲线如图所示。
350～400 ℃下剩余固体的化学式为Cu。
【解析】 (2) 在环状结构的配离子[Cu(C2O4)2]2－中，C2O的碳氧单键中的O给出孤电子对，Cu2＋接受电子对，以4个配位键形成[Cu(C2O4)2]2－，则该配离子的结构式为。(3) 用R2－表示[Cu(C2O4)2]2－，则反应CuC2O4＋H2C2O4??[Cu(C2O4)2]2－＋2H＋的平衡常数为K′＝，由给定的H2C2O4的两级电离平衡常数可知，Ka1·Ka2＝＝，即＝，且反应Cu2＋＋2C2O===[Cu(C2O)]2－的平衡常数K＝ ，所以K′＝Ka1·Ka2·K·Ksp(CuC2O4)＝5.0×10－2×1.5×10－4×1.8×1010×2.0×10－8＝2.7×10－3。(6) 由图可知，350～400 ℃时剩余固体的质量占有原始固体的质量百分含量为42.11%，CuC2O4的摩尔质量为152 g/mol，则剩余固体的摩尔质量为152 g/mol×42.11%≈64 g/mol，则剩余固体的化学式为Cu。(共105张PPT)
第一篇
高考专题
专题四 化学实验与化学计算 化学工艺流程
微专题7 化学工艺流程
高考溯源
1. (2021·江苏卷)通过如图实验可从I2的CCl4溶液中回收I2。下列说法正确的是( )
1
化学工艺流程(选择题)
B. 通过过滤可将水溶液与CCl4分离
C. 向加酸后的上层清液中滴加AgNO3溶液生成AgI沉淀，1个AgI晶胞(见图)中含14个I－
D. 回收的粗碘可通过升华进行纯化
D
2. (2023·江苏卷)废催化剂的回收。回收V2O5-WO3/TiO2废催化剂并制备NH4VO3的过程可表示如下：
2
浸取率、萃取(反萃取)与化学计算
酸浸时，加料完成后，以一定速率搅拌反应。提高钒元素浸出率的方法还有__________________________________________。
升高反应温度、延长酸浸时间等
3. (2024·江苏卷节选)回收磁性合金钕铁硼(Nd2Fe14B)可制备半导体材料铁酸铋和光学材料氧化钕。
① 含铁滤渣的主要成分为_______________(填化学式)。
② 浸出初期Fe浸出率先上升后下降的原因是_____________________________ _______________________________________________________________。
Fe2O3
浸出初期，c(H＋)较大，铁的浸
出率较大，约5 min后，溶液酸性减弱，Fe3＋水解生成Fe(OH)3进入滤渣
(2)含铁滤渣用硫酸溶解，经萃取、反萃取提纯后，用于制备铁酸铋。
②反萃取后，Fe2(SO4)3经转化可得到铁酸铋。
随水层pH增大，
4. (2021·江苏卷)以锌灰(含ZnO及少量PbO、CuO、Fe2O3、SiO2)和Fe2(SO4)3为原料制备的ZnFe2O4脱硫剂，可用于脱除煤气中的H2S。脱硫剂的制备、硫化、再生过程如图：
(1)“除杂”包括加足量锌粉、过滤加H2O2氧化等步骤。除Pb2＋和Cu2＋外，与锌粉反应的离子还有_____________(填化学式)。
Fe3＋、H＋
(2)“调配比”前，需测定ZnSO4溶液的浓度。准确量取2.50 mL除去Fe3＋的ZnSO4溶液于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度；准确量取20.00 mL稀释后的溶液于锥形瓶中，滴加氨水调节溶液pH＝10，用0.015 0 mol/L EDTA(Na2H2Y)溶液滴定至终点(滴定反应为Zn2＋＋Y4－===ZnY2－)，平行滴定3次，平均消耗EDTA溶液 25.00 mL。计算ZnSO4溶液的物质的量浓度(写出计算过程)。
(3)400 ℃时，将一定比例 H2、CO、CO2和H2S 的混合气体以一定流速通过装有ZnFe2O4脱硫剂的硫化反应器。
①硫化过程中ZnFe2O4与H2、H2S反应生成ZnS和FeS，其化学方程式为_________________________________________。
②硫化一段时间后，出口处检测到COS。研究表明ZnS参与了H2S与CO2生成COS的反应，反应前后 ZnS的质量不变，该反应过程可描述为___________________ _____________________________。
ZnS＋CO2===ZnO＋
COS、ZnO＋H2S===ZnS＋H2O
(4)将硫化后的固体在N2∶O2＝95∶5(体积比)的混合气体中加热再生，固体质量随温度变化的曲线如图所示。在280～400 ℃范围内，固体质量增加的主要原因是______________________________。
ZnS和FeS部分被氧化为硫酸盐
【解析】 (1)锌灰中含ZnO及少量PbO、CuO、Fe2O3、SiO2，加入稀硫酸浸取，SiO2和硫酸不反应，所得溶液中含有Zn2＋、Pb2＋、Cu2＋、Fe3＋、H＋，加入足量锌粉，除Pb2＋和Cu2＋外，与锌粉反应的离子还有Fe3＋、H＋。(3)①硫化过程中，ZnFe2O4与H2、H2S反应生成ZnS和FeS，铁元素化合价由＋3降低为＋2，氢气中H元素化合价由0升高为＋1，根据得失电子守恒，写出化学方程式。②硫化一段时间后，出口处检测到COS，表明ZnS参与了H2S与CO2生成COS的反应，反应前后ZnS的质量不变，ZnS为催化剂，该反应过程可描述为ZnS＋CO2===ZnO＋COS、ZnO＋H2S===ZnS＋H2O。(4)在280～400 ℃范围内，ZnS和FeS与O2反应，部分被氧化为硫酸盐，固体质量增加。
5. (2018·江苏卷)以高硫铝土矿(主要成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2，少量FeS2和金属硫酸盐)为原料，生产氧化铝并获得Fe3O4的部分工艺流程如下：
(1)焙烧过程均会产生SO2，写出用NaOH溶液吸收过量SO2的离子方程式：______________________。
(2)添加1% CaO和不添加CaO的矿粉焙烧，硫去除率随温度变化曲线如图所示。
①不添加CaO的矿粉在低于500 ℃焙烧时，去除的硫元素主要来源于______。
②700 ℃焙烧时，添加1% CaO的矿粉硫去除率比不添加CaO的矿粉硫去除率低，其主要原因是__________________________________________。
FeS2
硫元素与CaO反应转化为CaSO4而留在矿粉中
(3)向“过滤”得到的滤液中通入过量CO2，铝元素存在的形式由_____________ (填化学式，下同)转化为__________。
(4)“过滤”得到的滤渣中含大量的Fe2O3。Fe2O3与FeS2混合后在缺氧条件下焙烧生成Fe3O4和SO2，理论上完全反应消耗的n(FeS2)∶n(Fe2O3)＝___________。
Na[Al(OH)4]
Al(OH)3
1∶16
核心突破
1. 流程图的结构特点
— 能力提升 —
1
化学工艺流程题的命题特点
(1)跟踪物质，判断滤渣、滤液中物质，书写物质的化学式(或电子式)。
(2)分析每个步骤中可能发生的化学反应，书写化学(或离子)方程式。
2. 原料处理
(1)粉碎 ：将矿石粉碎的目的是增大反应物的接触面积，加快反应速率。
(2)焙烧的目的：
①高温下，硫化物与空气中的O2反应(如FeS2与O2反应生成Fe2O3和SO2)；
②除去硫、碳单质；
③除去有机物等。
(3)酸浸与碱浸：
①酸浸的主要目的是将矿石(或原料)中金属、金属氧化物等转化为可溶性的金属离子；
②碱浸的主要目的一般是除去原料中的油脂、溶解两性氧化物(如氧化铝)等；氨水还能与金属离子形成配离子进入溶液。
(4)提高浸取率的主要方法：
①将矿石粉碎；
②适当加热；
③充分搅拌；
④适当提高浸取液的浓度；
⑤适当延长浸取时间等。
[注意事项]
①分析“浸出率”图表，解释“浸出率”发生高低变化的原因：“浸出率”升高，一般是反应温度升高，反应速率加快；但当“浸出率”达到最大值后，温度升高，“浸出率”反而下降，一般是因为反应试剂的分解或挥发。
②试题常考查在工业生产中控制浸取的最佳条件，即选择达到最高“浸出率”的时间、温度等。
③虽然提高浸取液的浓度(如提高稀硫酸的浓度)，往往有利于提高浸取率，但是酸又不能提高的太多，因后续除杂流程中还会需要加入碱性物质来提高溶液的pH。
3. 除杂方法
(1)形成氢氧化物沉淀
①在酸性条件下，常将Fe2＋氧化为Fe3＋，便于在后续步骤中转化为Fe(OH)3沉淀而除去。氧化剂为H2O2时，反应的离子方程式为____________________________ ______，温度不能太高的原因：______________________；氧化剂为MnO2时，反应的离子方程式为___________________________________________。
②通过计算使Al3＋、Fe3＋等形成__________________沉淀完全时的c(OH－)，控制溶液pH在一定范围(在酸性条件下)，将金属杂质离子 Al3＋、Fe3＋除去。
2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋
2H2O
防止H2O2挥发和分解
MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O
Al(OH)3、Fe(OH)3
例 用某工厂废液(含FeSO4和少量ZnSO4、MgSO4)制备Fe3O4的工艺流程如图所示：
①操作a、b的名称为______。
过滤
②除去Mn2＋溶液中含有的Fe2＋。已知Fe(OH)3、Fe(OH)2、Mn(OH)2开始沉淀和沉淀完全时的pH如表所示：
物质 开始沉淀 沉淀完全
Fe(OH)3 2.7 3.7
Fe(OH)2 7.6 9.6
Mn(OH)2 8.3 9.8
若Fe2＋沉淀完全，则大部分Mn2＋与Fe2＋共同沉淀，无法有效分离；若先将Fe2＋氧化为Fe3＋，可使Fe3＋沉淀完全而Mn2＋不沉淀。故先用氧化剂将Fe2＋氧化为Fe3＋，再调节溶液pH的范围为__________，使Fe3＋沉淀完全而Mn2＋不沉淀。
3.7～8.3
(2)调节溶液pH常用试剂
①酸性物质：稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸(注意氧化性)、酸性气体(二氧化硫)等；
碱性物质：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢铵、金属氧化物等；
②缓冲溶液：如醋酸与醋酸钠(酸性)、氨水与氯化铵(碱性)。
(3)形成氟化物、硫化物、碳酸盐沉淀
①加入NaF 或NH4F可使Ca2＋ 、Mg2＋形成______________沉淀而除去；此时要注意溶液的酸性不能太强，否则会_____________________；
②加入Na2S可使Cu2＋、Zn2＋、Fe2＋、Hg2＋形成_______________________沉淀。也可以用一些Ksp较大的硫化物(如FeS、MnS等)通过沉淀转化使某些金属离子转化为更难溶的硫化物；
③加入Na2CO3或NH4HCO3可使Mg2＋和Fe2＋形成________________沉淀而除去。
CaF2、 MgF2
降低F－的浓度
CuS、ZnS、FeS、HgS
MgCO3、FeCO3
常见的转化为碳酸盐沉淀类型如下：
(4)用单质进行置换，如可用Zn置换Cu2＋。
(5)萃取与反萃取
①如果萃取剂与杂质离子反应，那么萃取后有机相就应弃去。因为萃取剂一般是有机酸，萃取时加碱利于萃取平衡正向移动。
②如果萃取剂与目标产物的离子反应，那么萃取后有机相就要加酸进行反萃取。
③萃取剂的选择：
例1 已知萃取剂A、B中，pH对Co2＋、Mn2＋萃取率的影响如图所示：
为了除去Mn2＋，应选择萃取剂___(填“A”或“B”)。
B
例2 萃取剂对Al3＋、Co2＋萃取率与pH的关系如图所示：
萃取分离Co2＋、Al3＋的实验操作： 向萃取分液后的有机相中加稀硫酸调pH＝3～4，分液可得CoSO4溶液，_______________________________________________ ______________________，可得 Al2(SO4)3溶液。
继续向萃取分液后的有机相中加稀硫酸调pH至0.5以下
(或1以下)，然后分液
④提高萃取效率的方法：可以采取“萃取剂总量一定，多次少量”的方法加入萃取剂。
[及时巩固]
(1)萃取分离溶液中钴、锂的萃取率与平衡时溶液pH的关系如图所示：
pH一般选择5左右，理由是_____________________________________。
pH在5左右时，钴、锂的分离效率最高
(2)实验室从含碘废液(除H2O外，含有CCl4、I2、I－等)中回收碘，其实验流程如图所示：
向含碘废液中加入稍过量的 Na2SO3 溶液，将废液中的I2还原为I－，该操作的目的是____________________________________。
使碘从四氯化碳层进入水层
(3)钒及其化合物在工业上有许多用途。从废钒(主要成分为V2O3、V2O5、Fe2O3、FeO、SiO2)中提取五氧化二钒的一种工艺流程如图：
A. NaCl B. NaOH
C. H2SO4
C
(4)制取钴的氧化物的部分流程如图：
萃取、反萃取：加入某有机酸萃取剂(HA)2，向萃取所得有机相中加入H2SO4，反萃取得到水相。该工艺中设计萃取、反萃取的目的是_____________________。
分离提纯并富集Co2＋
4. 目标产物的生成与提纯
(1)核心反应：提纯后，加入有关试剂，控制反应条件，生成目标产物。
(2)物质的分离：一般涉及过滤、蒸发、萃取、分液、蒸馏等方法。
①从溶液中得到晶体的过程：蒸发浓缩→冷却结晶→过滤→(洗涤、干燥)。
②需要加热得到的晶体(或物质)：蒸发结晶、趁热过滤。
③需要冷却得到的晶体(或物质)：蒸发浓缩、冷却结晶。
例1 制备MnSO4·H2O晶体。已知溶解度曲线(如图1)，MnSO4·H2O晶体在曲线拐点右侧。操作方法：滴加稀硫酸酸化，蒸发浓缩，温度______40 ℃，______过滤，用酒精洗涤，低温干燥。
图1
高于
趁热
例2 制备FeSO4·7H2O晶体。已知溶解度曲线(如图2)，FeSO4·7H2O晶体在曲线拐点左侧。操作方法：加热______，得到______ ℃饱和溶液，冷却至___ ℃结晶，过滤，用少量冰水洗涤，低温干燥。
图2
浓缩
60
0
例3 由图3确定方法。制备KNO3：____________、____________(过滤、洗涤、干燥)；制备KCl：____________、____________(洗涤、干燥)。由图4确定方法。制备无水Na2SO3：温度______34 ℃，____________、____________(洗涤、干燥)。
图3
图4
(3)产品纯度或产率计算。
蒸发浓缩
冷却结晶
蒸发结晶
趁热过滤
高于
蒸发结晶
趁热过滤
1. 物质的跟踪
原料到产品的转化：比对原料与产品，确定要除去什么元素，要引进什么元素。
(1)沉淀成分的判断
2
物质的跟踪与答题
考查角度 举例 滤渣的成分(填化学式)
原料中不 参与反应 的物质 蛇纹石是一种富镁硅酸盐矿物的总称，工业上由蛇纹石(主要成分MgO、FeO和Fe2O3、Al2O3、SiO2)制取碱式碳酸镁产品的流程如下： 滤渣a为____________
SiO2
考查角度 举例 滤渣的成分(填化学式)
原料中不 参与反应 的物质及 过量的反 应物 以电石渣[主要成分为Ca(OH)2和CaCO3]为原料制备KClO3的流程如图： 滤渣为
____________________
CaCO3、Ca(OH)2
考查角度 举例 滤渣的成分(填化学式)
原料中不 参与反应 的物质及 生成物 某粉煤灰经预处理后含Cu2O、SiO2、Al2O3、FeO，一种综合利用工艺设计的流程如下： 已知：Cu2O＋2H＋===Cu＋Cu2＋＋H2O 滤渣Ⅰ为__________________
杂质转化 的物质 工业上利用废铁屑(含少量氧化铝、氧化铁等)生产碱式硫酸铁[Fe(OH)SO4， 碱式硫酸铁易溶于水]的工艺流程如图： 滤渣为___________________
SiO2、Cu
Al(OH)3
(2)对所加试剂的要求
试剂 目的 追问
硫酸 酸溶 酸液不能加过多，否则______________________ _______________________
盐酸 酸溶 盐酸不能加过多，否则后续可能会与KMnO4等氧化剂反应并生成有毒气体Cl2
碱液 碱溶(溶解Al、Al2O3等物质) 碱液不能加过多，否则______________________ _______________________
SO2 作还原剂(还原MnO2、Fe3＋等) 温度不宜过高，温度越高，SO2的____________
会造成后续调pH时消耗
过多试剂
会造成后续调pH时消耗
过多试剂
溶解度越小
试剂 目的 追问
Na 2SO3 作还原剂(还原MnO2、Fe3＋等) 实际用量高于理论量的原因是______________ ________________________________________
NH4F、NaF 除去Ca2＋、Mg2＋ pH太小，Ca2＋、Mg2＋去除率降低的原因：________________________________________________________________________________
Na2S、FeS 除重金属离子(如Cu2＋、Hg2＋) pH太小，Cu2＋、Hg2＋去除率降低的原因：________________________________________________________________________________
部分Na 2SO3被
空气中的O2氧化
pH太小，溶液中的F－与H＋结合生成HF，使溶液中的F－浓度减小
pH太小，溶液中的S2－与H＋结合生成HS－、H2S，使溶液中的S2－浓度减小
(3)条件的控制的目的
控制溶液 的pH ①使某种或几种金属离子转化为氢氧化物沉淀，而目标离子不生成沉淀，以达到分离的目的(常利用题给金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH信息，选择pH范围，使杂质离子以氢氧化物形式沉淀出来)；
②“酸作用”可除去氧化物(膜)、抑制某些金属离子的水解等；
③“碱作用”可除去油污、除去铝片表面的氧化膜、溶解铝等；
④金属离子的萃取率与溶液的pH 密切相关
控制溶液 的pH 例 以软锰矿(主要成分为MnO2，含少量铁的氧化物)制备高纯MnCO3。流程如图：
①酸溶还原时，MnO2发生反应的离子方程式为________________________________ _______________。
②常温下，已知：Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13、Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－39。工业上，当某离子浓度小于1×10－6 mol/L时，认为该离子已除净。氧化后所得溶液中c(Mn2＋)＝0.2 mol/L，为使溶液中Fe3＋除净，调节pH的范围应为_________
MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋
2Fe3＋＋2H2O
3～8
控制溶液的pH 调节溶液pH常用试剂：
①稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸(注意氧化性)、酸性气体(二氧化硫)等；
②氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢铵、金属氧化物等
控制温度(常用水浴、冰水浴或油浴) ①控制反应速率(升温加快反应速率)、适宜的温度使催化剂的活性最大、防止副反应的发生；
②控制化学反应进行的方向，使化学平衡发生移动；
③升温：使溶液中的气体逸出，使易挥发的物质挥发，使易分解的物质分解；煮沸：使气体逸出；促进水解，聚沉后便于过滤分离；
④控制温度，结晶与过滤
2. 循环物质的确定
考查角度 举例 可循环物质
可逆反应的反应物 _______________
前面步骤的反应物，后面步骤的生成物 以菱锰矿(主要成分为MnCO3，还含有FeCO3、CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgCO3等杂质)为原料制备二氧化锰的工艺流程如图： 已知：草酸钙、草酸镁不溶于水 ______
N2、H2
硫酸
考查角度 举例 可循环物质
箭头回头 联碱法(侯氏制碱法)和氨碱法的生产流程简要表示如图： __________________
母液、CO2
1. 影响化学反应速率
·OH是一种重要的活性基团，·OH容易发生淬灭。·OH可用于脱除苯酚生成CO2。其他条件不变时，不同温度下苯酚的浓度随时间的变化如图所示。
3
有关图像曲线的分析与答题
0～20 min内，50 ℃的化学反应速率与40 ℃的基本相同，原因是__________________________________________ _________________________________________________。
0～20 min，与40 ℃相比，50 ℃时温度较高化学反应速率加快，·OH更易发生淬灭，导致c(·OH)下降
[归纳总结] 出现矛盾结论可能的原因：
改变条件 正常情况 反常情况 可能的原因
升高温度 速率增大 速率减小 催化剂失活
速率不变 反应物中有易分解的物质
减小浓度 速率减小 速率增大 反应为放热反应
加入反应物 速率增大 速率不变 化学反应速率很慢
2. 影响浸取率
(1)温度、水解程度影响浸取率
用稀硫酸浸取氧化铁，当温度超过100 ℃时，铁浸取率反而减小，原因是______________________________________________________________。
图1
温度超过100 ℃时，Fe3＋水解反应速率明显加快，导致Fe3＋浓度降低
(2)温度、物质的稳定性影响浸取率
温度高于30 ℃，单质硫浸取率下降的可能原因是__________________________ ____________________________________________________。
图2
硫化铵受热分解，导致S2－
浓度减小，硫单质浸取率下降
(3)温度、气体的溶解度影响浸取率
其他条件相同时，用SO2还原浸出Cu(AsO2)2 1 h，不同温度下砷的浸出率如图。
随着温度升高，砷的浸出率先增大后减小的原因是________________________ __________________________________________________________________________________________________________________。
升温能加快反应速率，同时
温度升高SO2的溶解度减小，反应速率减小，T＜60 ℃，升温对反应速率影响大，T＞60 ℃，SO2的溶解度减小对反应速率影响大
(4)锰浸出率与浸出过程中时间和液固比的关系分别如图甲、图乙所示。
则适宜的浸出时间和液固比分别为_________、___。
60 min
3
3. 影响产率
(1)用克劳斯法处理H2S时，研究人员对反应条件对S2产率的影响进行了如下研究。其他条件相同时，相同时间内，S2产率随温度的变化如图1所示。由图1可见随着温度升高，S2产率先增大后减小，原因是___________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________。
图1
反应未达到平衡时，升高温度，S2的生
成速率增大，单位时间S2的生成量增大，转化率增大，当反应达到平衡时，升高温度，平衡逆向移动，S2的转化率减小
图2
O2浓度过高，H2S和O2会反应生成SO2，
导致S2产率减小
例1 (2024·苏州)雷尼镍(Raney-Ni)为一种镍铝合金，是不饱和化合物(烯烃、炔烃等)氢化反应的高效催化剂。以铜镍渣(主要含 Cu、Fe 和 Ni 等金属)生产雷尼镍的流程如下：
— 举题固法 —
1
控制溶液的酸碱性、物质的除杂、物质的跟踪与相关计算
已知：镍不溶于水，在稀酸中可缓慢溶解释放出氢气而产生Ni2＋，耐强碱。
(1)“滤渣”的成分是______(填化学式)；“酸浸”时为了提高铜镍渣浸出的速率， 可以在“酸浸”前采取的措施为___________________________。
(2)在“除铁”步骤中先加入H2O2，其作用是_________________________；而后加入NiO调节溶液pH至除铁完全。若用NaOH替代NiO___(填“是”或“否”)会对镍的电解产生影响。
Cu
将铜镍渣研成粉末等
将溶液中Fe2＋转化为Fe3＋
是
(3)①“熔融合金”在“碱浸”步骤中发生反应的化学方程式为______________ _____________________________。
②“雷尼镍”是一种具有___(填字母)结构的镍铝合金。
a. 致密性 b. 多孔
③新制雷尼镍可直接与烯烃发生氢化反应，其原因是______________________ ___________________________________________________________。
2Al＋6H2O＋
2NaOH===2Na[Al(OH)4]＋3H2↑
b
铝与氢氧化钠溶液反应，
形成多孔结构，吸附反应生成的氢气
(4)硫酸镍铵[(NH4)xNiy(SO4)z·nH2O]常用于电镀领域。为测定其组成，进行如下实验：
①称取7.900 g样品，配成500 mL溶液A。
②取50.00 mL溶液A，加足量NaOH浓溶液并加热，生成NH3 89.60 mL(标准状况)。
(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O
例2 (2024·苏州名校联考)某油脂厂废弃的油脂氢化镍催化剂主要成分为金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·6H2O)的工艺流程如下。
已知：Ksp[Ni(OH)2]＝10－15.6、
Ksp[Al(OH)3]＝10－32.9、
Ksp[Fe(OH)2]＝10－15、
Ksp[Fe(OH)3]＝10－37.4。
(1)在镍催化下油脂氢化过程中发生的反应类型为____________；油脂氢化的优点是____________________________________。
(2)“滤液①”中主要溶质的化学式为_____________________。
(3)加入H2O2溶液“转化”后，溶液中大量减少的阳离子是____________。
(4)若“转化”后溶液中c(Ni2＋)＝0.1 mol/L，则“调pH”应控制的pH范围是__________。
加成反应
油脂稳定性提高，便于贮存
NaOH和Na[Al(OH)4]
Fe2＋、H＋
3.2～6.7
(5)TG-DTA是指对同一个焙烧试样同时进行热重(TG)和差热(DTA)分析的同步热分析技术。由NiSO4·6H2O的TG-DTA曲线可以同时得到焙烧试样的质量及焙烧过程热效应随温度的变化关系如图所示。当DTA曲线中出现明显的吸收峰时，说明该温度区间发生吸热反应。
①通过计算确定500 ℃下焙烧产物的成分为______________________ (写出计算过程，Ni—59)。
②900 ℃下，DTA曲线出现一个吸收峰的可能原因是_______________________ ____________________________________。
NiSO4(计算过程见解析)
生成的NiO晶体类型的内
部结构发生变化，变化过程中吸收热量
下失去的分子量为263×41.1%＝108，即相当于失去6个H2O，所以此时焙烧产物的成分为NiSO4。②900 ℃时，剩余的分子量为263×28.5%＝75，则剩余固体为NiO,900 ℃之后，TG曲线不变，DTA曲线出现一个吸收峰，可能原因是生成的NiO晶体类型的内部结构发生变化，变化过程中吸收热量。
例3 (2023·苏锡常镇一模)钴的氧化物常用于制取催化剂和颜料等。以含钴废料(含Co2O3和少量Fe、Al、Mn、Ca、Mg等的氧化物及活性炭)为原料制取钴的氧化物的流程如下。
2
萃取与反萃取
(1)除Fe、Al：先加入NaClO3溶液，再加入Na2CO3溶液调节pH。写出NaClO3氧化Fe2＋的离子方程式：______________________________________。
(2)除Ca、Mg：当某离子浓度小于或等于1.0×10－6 mol/L时，认为该离子已除尽。
① 为使Ca2＋、Mg2＋除尽，必须保持溶液中c(F－)≥____________mol/L。
② 若调节溶液的pH偏低，将会导致Ca2＋、Mg2＋沉淀不完全，其原因是_________________________________________________________________________________________
[Ksp(CaF2)＝1.0×10－10，Ksp(MgF2)＝7.4×10－11，Ka(HF)＝3.5×10－4]。
0.01
pH偏低，较多的F－与H＋形成弱酸HF，导致溶液中F－浓度减小，使Ca2＋、Mg2＋不能完全转化为沉淀
(3)萃取、反萃取：加入某有机酸萃取剂(HA)2，实验测得Co2＋萃取率随pH的变化如图所示。向萃取所得有机相中加入H2SO4，反萃取得到水相。
① 该工艺中设计萃取、反萃取的目的是___________________________。
② Co2＋萃取率随pH升高先增大后减小的可能原因是_______________________ _______________________________________________________________________________________________________________________________________。
分离提纯并富集Co2＋的浓度
当pH<6.5时，随着pH升
高，溶液中c(H＋)减小，萃取平衡正向移动，更多的Co2＋与萃取剂反应，当pH>6.5时，随着pH升高，溶液中c(OH－)增大，Co2＋与OH－形成Co(OH)2沉淀
例4 (2024·淮安市5校)镍酸锂(LiNiO2)是一种具有潜力的锂离子材料。以镍催化剂废渣(主要成分是 Ni，含少量 Zn、Fe、CaO、SiO2等杂质)为原料制备镍酸锂的流程如下。
3
化学工艺流程与曲线分析
(1)“除铁”步骤中发生反应的离子方程式为______________________________ ________________________。
2Fe2＋＋ClO－＋5H2O===
2Fe(OH)3↓＋Cl－＋4H＋
(2)“除钙”操作不能在玻璃仪器中进行，其原因是________________________ ______________________________________________________________________。
(3)已知滤渣3的主要成分是 CaF2，则“萃取”操作中加入的有机萃取剂的作用是__________________。
(4)有人认为“除钙”中可以用HF 代替NH4F，则“除钙”时发生反应：Ca2＋(aq)＋2HF(aq)===CaF2(s)＋2H＋(aq)，该反应的平衡常数K＝1.0×103，则Ksp(CaF2)＝____________(已知： 室温下，HF 的电离平衡常数 Ka＝4.0×10－4)。
在酸性溶液中加入氟化铵，
氟离子和氢离子会生成氢氟酸，氢氟酸会和玻璃中的二氧化硅反应，腐蚀玻璃
除去溶液中的Zn2＋
1.6×10－10
(5)“酸浸”中，镍浸出率与液固比(稀硫酸浓度一定时溶液体积与镍渣质量比)的关系如图1所示， 最佳液固比为___。 当液固比一定时， 镍浸出率与温度的关系如图2所示，40 ℃之前，随着温度升高，镍浸出率逐渐增大的主要原因是_______________________________________。
图1
图2
3
温度升高，反应速率加快，镍浸出率增加
(6)“沉镍”时得到碳酸镍(NiCO3)沉淀，在空气中碳酸镍和碳酸锂共同“煅烧”可制得镍酸锂，写出该反应的化学方程式：______________________________ ________________。
4LiNiO2＋6CO2
例5 (2023·苏锡常镇二调)以硫酸烧渣(主要成分为Fe2O3和少量Fe3O4、Al2O3、SiO2等)为原料制备氧化铁红的工艺流程如下：
图1
①加入草酸能提高铁浸取率的原因是____________________________________ ______________________________________________________________________。
②草酸加入量大于20%时，铁浸取率随草酸加入量增加而减小的原因是_________________________________。
酸电离，溶液中H＋浓度增大；Fe3＋浓度降低，促进烧渣中铁氧化物与硫酸的反应
(2)“沉铁”时，反应温度对铁回收率的影响如图2所示。
图2
①FeSO4转化为Fe(OH)3的离子方程式为__________________________________ __________。
②反应温度超过35 ℃时，铁回收率下降的原因是__________________________ ______________________________________________________________________________。
③“沉铁”后过滤所得“母液”中含有的主要成分为硫酸铵和______________ _____________。
2Fe2＋＋H2O2＋4NH3·H2O===2Fe(OH)3↓
温度升高，H2O2受热被Fe3＋
催化分解，使Fe2＋氧化不充分；氨水受热挥发，氨水浓度减小，不利于Fe(OH)3的生成
草酸铵[或
(NH4)2C2O4]
(3)“纯化”时，加入NaOH溶液的目的是_______________________________。
除去Fe(OH)3中含有的Al(OH)3杂质
1. (2024·新课标卷)钴及其化合物在制造合金、磁性材料、催化剂及陶瓷釉等方面有着广泛应用。一种从湿法炼锌产生的废渣(主要含Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物)中富集回收得到含锰高钴成品的工艺流程如下：
— 高考借鉴 —
已知溶液中相关离子开始沉淀和沉淀完全(c≤1.0×10－5 mol/L)时的pH：
金属离子 Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Zn2＋
开始沉淀的pH 1.5 6.9 — 7.4 6.2
沉淀完全的pH 2.8 8.4 1.1 9.4 8.2
(1)“酸浸”前废渣需粉碎处理，目的是__________________________________ ______________；“滤渣1”中金属元素主要为______。
增大固液接触面积，加快酸浸速率，
提高浸取效率
Pb
(2)“过滤1”后的溶液中加入MnO2的作用是______________________________ ______________________________。取少量反应后的溶液，加入化学试剂________________检验_______，若出现蓝色沉淀，需补加MnO2。
(3)“氧化沉钴”中氧化还原反应的离子方程式为__________________________ _________________________、__________________________________________。
(4)“除钴液”中主要的盐有________________(写化学式)，残留的Co3＋浓度为________mol/L。
将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋，以
便在后续调pH时除去Fe元素
K3[Fe(CN)6]溶液
Fe2＋
3Co(OH)3↓＋MnO2↓＋5H＋
ZnSO4、K2SO4
10－16.7
2. (2024·全国甲卷)钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的＋2价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如下。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10－5 mol/L，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。
已知：①Ksp(CuS)＝6.3×10－36，Ksp(ZnS)＝2.5×10－22，Ksp(CoS)＝4.0× 10－21。
②以氢氧化物形式沉淀时，lg c(M)和溶液pH的关系如图所示。
(1)“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是________________________________ __________________。
(2)“酸浸”步骤中，CoO发生反应的化学方程式是________________________ ________。
(3)假设“沉铜”后得到的滤液中c(Zn2＋)和c(Co2＋)均为0.10 mol/L，向其中加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c(Co2＋)＝____________mol/L，据此判断能否实现Zn2＋和Co2＋的完全分离：______(填“能”或“不能”)。
(4)“沉锰”步骤中，生成1.0 mol MnO2，产生H＋的物质的量为_________。
增大固体与酸反应的接触面积，提
高钴元素的浸出率
CoO＋H2SO4===CoSO4
＋H2O
1.6×10－4
不能
4.0 mol
(5)“沉淀”步骤中，用NaOH调pH＝4，分离出的滤渣是__________。
(6)“沉钴”步骤中，控制溶液pH＝5.0～5.5，加入适量的NaClO氧化Co2＋，其反应的离子方程式为________________________________________________。
(7)根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是___________________________________________________________________________________。
Fe(OH)3
2Co2＋＋5ClO－＋5H2O===2Co(OH)3↓＋Cl－＋4HClO
向滤液中滴加NaOH溶液，边加边搅拌，控制溶液的pH为8～12，静置后过滤、洗涤、干燥
能力评价
1. (2024·连云港)镍的单质及氧化物常用作催化剂。以含镍废渣(主要含Ni，还含少量NiO、Fe2O3和Al2O3)为原料可通过如下过程制取高纯度NiO。
已知：①常温时Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，溶液中离子的浓度小于1×10－6 mol/L可认为已除尽。②NiC2O4·2H2O难溶于水。
(1)“浸取”时，当加料完成后，提高镍元素浸出速率的方法有____________、______________________。
适当升高温度
增大稀硫酸浓度或搅拌
(2)“浸取”后，测得溶液中Fe3＋、Al3＋和Ni2＋的物质的量浓度分别为 0.2 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L，则“除铝铁”时应控制溶液的pH范围为__________ (设加入氨水时溶液体积不发生变化)。
(3)“沉镍”后所得NiC2O4·2H2O中可能吸附含有少量(NH4)2SO4，若“沉镍”时使用Na2C2O4溶液，则所得NiC2O4·2H2O中可能吸附含有少量Na2SO4，实际生产流程中用(NH4)2C2O4而不用Na2C2O4的原因是____________________________________。
(4)雷尼镍是一种多孔的单质镍，可用作催化剂，工业上可由镍铝合金制得。选择合适的试剂，补充完整制取雷尼镍的方法：取粉碎后的镍铝合金，______________________________________，真空干燥得到雷尼镍(实验中可选用的试剂：10%的稀硫酸、20%的NaOH溶液)。
5≤pH<7
Na2C2O4溶液碱性强，会生成Ni(OH)2沉淀
加入20%的NaOH溶液碱浸，过滤、洗涤
(5)为测定某NiC2O4·2H2O产品的纯度，现进行如下实验：准确取2.400 g样品，用足量硫酸溶解后，加水稀释到250 mL，取25.00 mL所配溶液于锥形瓶中，加入12.00 mL0.0500 mol/L标准KMnO4溶液，振荡使其充分反应；向反应后的溶液滴加0.03000 mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液与过量的KMnO4反应，恰好完全反应时消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液体积为20.00 mL，计算NiC2O4·2H2O产品的纯度(写出计算过程，杂质不参与反应，Ni—59)。实验过程中反应如下：
答案：91.5%(计算过程见解析)
2. (2024·南京、盐城一模)碲广泛应用于冶金工业。以碲铜废料(主要含Cu2Te)为原料回收碲单质的一种工艺流程如下：
已知：Ka1(H2C2O4)＝5.0×10－2，Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4，Ka1(H2TeO3)＝1.0×10－3，Ksp(CuC2O4)＝2.0×10－8。
(1)“氧化酸浸”得到CuSO4和H2TeO3，该反应的化学方程式为______________ ___________________________________。
Cu2Te＋4H2O2
＋2H2SO4===H2TeO3＋2CuSO4＋5H2O
(4)“还原”在50 ℃条件下进行，H2TeO3发生反应的离子方程式为_______________________________________。
2.7×10－3
(5)“还原”时，Na2SO3的实际投入量大于理论量，其可能的原因为__________ ______________________________________________________________________。
(6)将一定质量的CuC2O4置于Ar气中热解，测得剩余固体的质量与原始固体的质量的比值随温度变化的曲线如图所示。
350～400 ℃下剩余固体的化学式为______。
提高H2TeO3
的还原率；Na2SO3会与“沉铜”后所得滤液中的酸反应生成SO2，SO2从溶液中逸出
Cu
