(共113张PPT)
第一篇
高考专题
专题三 电解质溶液中的平衡
微专题5 电离平衡 盐类水解 沉淀溶解平衡
高考溯源
[混合溶液]
1. (2020·江苏卷改编)室温下，将两种浓度均为0.1 mol/L的溶液等体积混合，若溶液混合引起的体积变化可忽略，下列各混合溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( )
1
微粒浓度大小关系及守恒关系
A
D
2
反应过程中微粒及浓度大小分析
[强碱与二氧化碳反应]
C
[二氧化硫的性质实验]
4. (2024·江苏卷)室温下，通过下列实验探究SO2的性质。已知Ka1(H2SO3)＝1.3×10－2，Ka2(H2SO3)＝6.2×10－8。
实验1：将SO2气体通入水中，测得溶液pH＝3。
实验2：将SO2气体通入0.1 mol/L NaOH溶液中，当溶液pH＝4时停止通气。
实验3：将SO2气体通入0.1 mol/L 酸性KMnO4溶液中，当溶液恰好褪色时停止通气。
下列说法正确的是( )
D
[强碱滴定弱酸的过程]
D
6. (2017·江苏卷改编)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75 ×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5。下列说法正确的是( )
A. 浓度均为0.1 mol/L HCOONa和NH4Cl溶液中，阳离子的物质的量浓度之和：前者小于后者
B. 用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C. 0.2 mol/L HCOOH与0.1 mol/L NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D. 0.2 mol/L CH3COONa与0.1 mol/L盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)> c(CH3COOH)>c(H＋)
D
[正盐与酸式盐溶液的实验]
7. (2021·江苏卷)室温下，通过下列实验探究NaHCO3、Na2CO3溶液的性质。
实验1：用pH试纸测量0.1 mol/L NaHCO3溶液的pH，测得pH约为8。
实验2：将0.1 mol/L NaHCO3溶液与0.1 mol/L CaCl2溶液等体积混合，产生白色沉淀。
实验3：向0.1 mol/L Na2CO3溶液中通入CO2，溶液pH从12下降到约为9。
实验4：向0.1 mol/L Na2CO3溶液中滴加新制饱和氯水，氯水颜色褪去。
下列说法正确的是( )
C
[分布分数图]
B
[中和滴定曲线图]
9. (2010·江苏卷)常温下，用 0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液所得滴定曲线如图。下列说法正确的是( )
A. 点①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝
c(CH3COOH)＋c(H＋)
B. 点②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋
c(CH3COO－)
C. 点③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞
c(CH3COO－)＞c(H＋)
D. 滴定过程中可能出现：c(CH3COOH)＞
c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)
D
【解析】 点①时，加入10 mL NaOH溶液，则反应后溶液是CH3COONa与CH3COOH物质的量之比为1∶1的混合物，CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，故c(Na＋)＞c(CH3COOH)，由电荷守恒可知，c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，则c(CH3COO－)＋c(OH－)＞c(CH3COOH)＋c(H＋)，A错误；点②时，pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，故c(Na＋)＝c(CH3COO－)，B错误；点③时，两溶液恰好完全反应生成CH3COONa，由于CH3COO－的水解程度较小，故c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，C错误；当CH3COOH较多，滴入的碱较少时，则生成CH3COONa少量，可能出现c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)，D正确。
10. 判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
3
盐类水解的综合应用
甲
(1)图甲是室温下用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L 某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸( )
×
(2)图乙表示0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液所得到的滴定曲线( )
(3)用图丙装置蒸干AlCl3溶液可以制备无水AlCl3固体( )
(4)(2018·全国甲卷)碳酸钠可用于去除餐具的油污( )
(5)用明矾[KAl(SO4)2·12H2O]处理污水时，利用了氧化还原反应( )
(6)配制氯化铁溶液时，将氯化铁溶解在较浓的盐酸中再加水稀释( )
×
×
√
×
√
乙 丙
【解析】 (1)根据图甲知，0.100 0 mol/L HX溶液的pH大于2，说明该溶液中HX不完全电离，HX为一元弱酸，错误。(2)20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液的pH应该大于1，与图乙不符，错误。(3) 加热可促进Al3＋的水解和HCl的挥发，蒸干AlCl3溶液后得不到无水AlCl3固体，错误。(4)纯碱水解显碱性，油脂在碱性条件下会发生水解，正确。(5)明矾溶于水中，电离出的铝离子发生水解生成氢氧化铝胶体，利用胶体的吸附性可吸附污水中的固体颗粒物，该过程利用胶体的吸附性，没有发生氧化还原反应，错误。(6)将氯化铁溶解在较浓的盐酸中再加水稀释，在盐酸中溶解的目的是抑制Fe3＋的水解，正确。
[推算平衡常数K]
4
有关Ksp的计算
5×10－5
[求算离子浓度]
(2)(2017·江苏卷) 常温下，已知：
Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10的含Mg2＋溶液中，c(Mg2＋) ________________________。
9×10－6
≤5.6×10－4 mol/L
[通过实验比较Ksp]
14. (江苏卷重组)下列说法正确的是( )
5
沉淀转化平衡
选项 实验操作和现象 结论
A (2020·江苏卷)向浓度均为0.1 mol/L 的BaCl2和CaCl2混合溶液中加入Na2CO3溶液，出现白色沉淀 白色沉淀是BaCO3
B (2019·江苏卷)向浓度均为0.05 mol/L 的NaI、NaCl混合溶液中滴加少量AgNO3溶液，有黄色沉淀生成 Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)
C (2018·江苏卷)向NaCl、NaI混合稀溶液中滴入少量AgNO3稀溶液，有黄色沉淀生成 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
D (2016·江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol/L 的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀 Ksp(BaSO4)
B
【解析】 碳酸钙、碳酸钡均为白色沉淀，由操作和现象不能判断白色沉淀是BaCO3，A错误；溶度积小的先生成沉淀，先生成黄色沉淀，说明溶度积：Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)，B正确；未说明实验时离子浓度是否相同，无法判断溶度积大小，C错误；向浓度均为0.1 mol/L的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，BaSO4(难溶)和CaSO4(微溶)都是白色沉淀，无法判断溶度积大小，D错误。
[求算离子浓度比]
1.6×104
[沉淀转化的平衡常数与Ksp ]
17. (2023·江苏卷)室温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知：Ksp(MgF2)＝5.2×10－11、Ka(HF)＝6.3×10－4。下列说法正确的是( )
C
18. (2021·江苏卷)室温下，用0.5 mol/L Na2CO3溶液浸泡CaSO4粉末，一段时间后过滤，向滤渣中加稀醋酸，产生气泡。已知：Ksp(CaSO4)＝5×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9。下列说法正确的是( )
C
6
沉淀与溶解平衡对数图像
B
核心突破
1. 电解质的电离与溶液的pH
(1)强电解质与弱电解质的电离(电离是吸热过程)
— 能力提升 —
1
电离平衡常数、水的离子积常数与盐类水解常数
(3)电离常数(25 ℃，人教版教材)。
弱酸 (或弱碱) NH3·H2O CH3COOH H2CO3 H3PO4 H2C2O4
电离 常数 Kb＝1.8×10－5 Ka＝1.75× 10－5 Ka1＝4.5×10－7 Ka2＝4.7× 10－11 Ka1＝6.9×10－3 Ka2＝6.2×10－8 Ka3＝4.8×10－13 Ka1＝5.6×10－2
Ka2＝1.5×10－4
多元弱酸(或弱碱)的电离是分步进行的，一般K1 K2 K3，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多。因此计算多元弱酸溶液的c(H＋)或比较多元弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。可以通过比较弱酸一级电离平衡常数的大小来比较它们电离程度的大小，也可比较酸性强弱。如酸性：H2C2O4＞H3PO4＞CH3COOH＞H2CO3。
2. 水的电离[25 ℃时，水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14]
(1)如图，两曲线表示不同温度下，水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系。由于水的电离是吸热过程，升高温度可促进水电离，水的离子积常数增大，故曲线cd的温度高于25 ℃。
(2)25 ℃时，由水电离出的c水(H＋)或c水(OH－)与溶液pH的关系如表所示：
举例 说明 c水(H＋)/(mol/L)
pH＝3的AlCl3溶液、 FeCl3溶液 c(H＋)＝10－3 mol/L、 c(OH－)＝10－11 mol/L 水的电离受促进时，由水电离出的c水(H＋)较大(从计算出的2个数值中选择较大的) 10－3
pH＝11的CH3COONa溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaHS溶液 c(H＋)＝10－11 mol/L、 c(OH－)＝10－3 mol/L 10－3
3. 盐类水解常数(Kh)
4. 综合应用
(1)证明弱电解质的方法(以CH3COOH为例)
①测定0.1 mol/L CH3COOH溶液的pH，pH>1，说明CH3COOH为弱电解质。
②测定CH3COONa溶液的pH，pH＞7，说明CH3COOH为弱电解质。
③相同温度、相同浓度的盐酸的导电性强于CH3COOH，说明CH3COOH是弱电解质。
大
大
④1 mol/L CH3COOH溶液中c(H＋)约为0.01 mol/L，说明CH3COOH为弱电解质。
⑤取pH＝3的CH3COOH溶液1 mL，用水稀释到100 mL，pH＜5，说明CH3COOH为弱电解质。
⑥向0.1 mol/L CH3COOH溶液中加入少量CH3COONH4(水溶液呈中性)固体，溶液的pH变大，说明CH3COOH为弱电解质。
(2)酸式盐溶液电离程度和水解程度的比较
碱
[及时巩固] 大小比较(填“＞”或“＜”)。
已知：H2C2O4的Ka1＝5.6×10－2、Ka2＝1.5×10－4，H2SO3的Ka1＝1.7×10－2、Ka2＝6.0×10－8，H3PO4的Ka1＝6.9×10－3、Ka2＝6.2×10－8、Ka3＝4.8×10－13。
①NaHC2O4溶液的pH____7；
②NaHSO3溶液的pH____7；
③NaH2PO4溶液的pH____7；
④Na2HPO4溶液的pH____7。
<
<
<
>
(3)混合溶液(缓冲溶液)电离程度和水解程度的比较
大于
酸性
4.76
大于
碱性
9.26
1. 25 ℃时0.1 mol/L Na2CO3溶液中(H2CO3的Ka1＝4.5×10－7、Ka2＝4.7× 10－11)：
微粒种类(H2O除外)：_______________________________________
电荷守恒：__________________________________________________________
元素质量守恒：______________________________________________________
质子守恒：________________________________________________
2. 0.1 mol/L NaHCO3溶液中：
电荷守恒：______________________________________________________
元素质量守恒：________________________________________________
质子守恒：_______________________________________________
2
电解质溶液中微粒浓度大小及守恒关系
3. 等物质的量浓度的Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中：
[图示法] 质子转移：
质子守恒：_________________________________________________________
4．等物质的量浓度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中(pH<7)：
微粒浓度大小关系：__________________________________________________
电荷守恒：__________________________________________________________
元素质量守恒：____________________________________________________
质子守恒：_________________________________________________________
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
1. 25 ℃时，c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol/L的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH的关系如图所示。
3
反应过程中微粒及浓度大小关系
W点所表示的溶液中，验证关系式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)。
[思维过程]
[思维过程]
3. 25 ℃时，某溶液中：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol/L，lgc(CH3COOH)、lgc(CH3COO－)、lgc(H＋)和 lgc(OH－) 随pH变化的关系如图所示。
[思维过程]
随着pH的升高，OH－和CH3COO－浓度增大，CH3COOH和H＋的浓度减小，据图可知，O点pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)。
4. 强碱(或强酸)与弱酸(或弱碱)反应曲线上各点成分粒子浓度的分析
常温下，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液 特殊点 粒子浓度大小关系
①点： V(NaOH)＝0 mL 反应前，溶质是CH3COOH：_____________ ______________________________________
②点： V(NaOH)＝10 mL 反应一半，溶质是等物质的量的CH3COOH和CH3COONa：________________________ ______________________________________
③点：pH＝7 溶质是CH3COONa和少量的CH3COOH：_____________________________________
④点： V(NaOH)＝20 mL 溶质是CH3COONa：____________________ ______________________________________
c(CH3COOH)>
c(H＋)> c(CH3COO－)>c(OH－)
c(CH3COO－)>c(Na＋)>
c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
c(Na＋)＝c(CH3COO－)>c(H＋)＝c(OH－)
c(Na＋)>c(CH3COO－)>
c(OH－)> c(CH3COOH)>c(H＋)
5. 弱电解质的分布分数图
10－4.76
10－1.2
10－4.2
10－2
10－7.1
10－12.2
[知识拓展]
4
缓冲溶液
1. 概念：能够抵御少量外来的酸、碱或稀释而保持溶液的pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。
3. 缓冲溶液的类型
类型 举例 等浓度等体积的混合溶液的酸碱性
弱酸-弱酸盐 CH3COOH-CH3COONa 酸性；pH＝4.76
弱碱-弱碱盐 NH3·H2O-NH4Cl 碱性；pH＝9.25
正盐-酸式盐 Na2CO3- NaHCO3 碱性；pH＝10.30
酸式盐-酸 NaHC2O4-H2C2O4 酸性；pH＝1.68
5
酸碱中和滴定
1. 强碱滴定强酸
(1)用0.100 0 mol/L NaOH标准液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L HCl溶液(如图1)
加入NaOH溶液 剩余HCl溶液体积/mL 过量NaOH溶液体积/mL pH 滴定/% V/mL 99.9 19.98 0.02 — 4.30 滴定突跃
ΔpH＝5.4
100.0 20.00 0.00 0.00 7.00 100.1 20.02 — 0.02 9.70 NaOH溶液从19.98 mL到20.02 mL，只增加了0.04 mL(约1滴)，就使得溶液的pH改变了5.4个单位。这种在化学计量点±0.1%范围内，pH的急剧变化被称为滴定突跃。
滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂都可以用来指示滴定终点。实际分析时，为了更好地判断终点，氢氧化钠滴定盐酸通常选用酚酞作指示剂的原因：终点的颜色由无色变为浅红色，更容易辨别。
图1
图2
图3
(2)滴定剂浓度越大，滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多(如图2)
NaOH溶液的浓度 HCl溶液的浓度 A点pH B点pH 滴定突跃
1.000 0 mol/L 1.000 0 mol/L 3.30 10.70 ΔpH＝7.4
0.100 0 mol/L 0.100 0 mol/L 4.30 9.70 ΔpH＝5.4
0.010 0 mol/L 0.010 0 mol/L 5.30 8.70 ΔpH＝3.4
2. 强碱滴定弱酸曲线(如图3,0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定0.100 0 mol/L各种强度的弱酸)
3. 滴定操作的一般步骤(用0.200 0 mol/L NaOH标准液滴定未知浓度的盐酸)
6
Ksp与沉淀转化平衡常数K
1. 判断沉淀的生成Q≥Ksp
2. 比较不同物质的溶解度大小
(1)同类型的难溶物，可以直接比较它们Ksp的大小，来比较溶解度大小。
如Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)，则溶解度： AgCl＞AgBr＞AgI。
(2)不同类型的难溶物，若要比较溶解度大小，则需要经过计算后比较。
如AgCl和Ag2CrO4，若要比较二者的溶解度大小[已知：25 ℃时，Ksp (AgCl)＝1.56×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝ 9.0×10－12]，通过计算可得：溶解度：AgCl< Ag2CrO4。
3. 根据实验现象判断Ksp的大小
4. 判断沉淀转化平衡移动的方向
沉淀之间的转化与Ksp大小没有必然联系。
7
Ksp的计算
1. 已知Ksp和溶液中一种离子的浓度，计算另一种离子的浓度
例 已知常温下，Mg(OH)2的Ksp＝1.8×10－11，若溶液中c(OH－)＝3.0×10－6 mol/L，则Mg(OH)2饱和溶液中的c(Mg2＋)＝__________ mol/L。
2. 已知两种难溶物(含有共同离子)的Ksp，当共沉淀时，计算离子浓度比
2.0
2.7×10－3
2.5×10－3
3. 计算沉淀转化的平衡常数
已知：室温下，
Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，
Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，
Ksp[Co(OH)2]＝2×10－15。
5～7
8
沉淀溶解平衡图像分析
1. 有关Ksp曲线图的分析
2. 有关沉淀溶解平衡对数直线图的分析
越大
越大
不饱和
饱和
沉淀
— 举题固法 —
1
微粒浓度大小关系及守恒关系
C
例2 (2024·南京 )室温下，通过下列实验探究NaHSO3溶液的性质。
实验1：用pH试纸测量0.1 mol/L NaHSO3溶液的pH，测得pH约为5。
实验2：向10 mL 0.1 mol/L NaHSO3溶液中加入等体积0.1 mol/L氨水，充分混合，溶液pH约为9。
实验3：向10 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液中滴加几滴0.1 mol/L NaHSO3溶液，无明显现象。
实验4：向10 mL 0.1 mol/L NaHSO3溶液中加入10 mL 0.05 mol/L Ba(ClO)2溶液，产生白色沉淀。
D
例3 (2024·新吴区)砷(As)是ⅤA族元素。如图为H3AsO4溶液中含As(Ⅴ)的各物种的分布分数(平衡时某物质的浓度占各物质浓度之和的百分数)与pH的关系。下列说法正确的是( )
A. As元素的非金属性强于S元素
B. pH＝4时，H3AsO4为主要的存在形式
C. Ka2(H3AsO4)＝1.0×10－7
D. 0.1 mol/L Na2HAsO4溶液显酸性
2
微粒分布分数图
C
例4 (2024·苏州)常温下，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液所得滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A. 点①所示的溶液中：c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)
B. 点②所示的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COOH)
＋c(OH－)
C. 点③所示的溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋
c(CH3COOH)
D. 点④所示的溶液中：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)
3
酸碱中和滴定
B
【解析】 点①所示的溶液是 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液，c(CH3COO－)＜c(CH3COOH)，A错误；点②所得溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，即c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)，由溶液中电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝ c(CH3COO－)＋c(OH－)，可得c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COOH)＋c(OH－)，B正确；点③所示的溶液中，pH＝7，c(H＋)＝c(OH－)，根据溶液中电荷守恒式：c(Na＋)＋ c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，则有c(Na＋)＝c(CH3COO－)，C错误；点④所示的溶液为恰好完全反应生成的CH3COONa溶液，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋ c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，存在元素质量守恒：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，故c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)，D错误。
例5 (2022·南京三模)一定条件下，通过下列实验探究盐类水解的应用。下列有关说法不正确的是( )
4
盐类水解的应用
实验 实验操作和现象
1 向40 mL沸水中滴加几滴FeCl3饱和溶液，继续煮沸，得到红褐色液体，停止加热
2 向5 mL略浑浊的泥水中加入2 mL明矾饱和溶液，静置，产生絮状沉淀，溶液变澄清
3 将20 mL Al2(SO4)3饱和溶液与30 mL NaHCO3饱和溶液混合，剧烈反应产生大量气体
4 向5 mL Na2CO3饱和溶液中滴加3滴植物油，煮沸，倒出液体后试管壁上无油珠残留
B
例6 (2024·泰州)室温下，实验室用0.5mol/L (NH4)2CO3溶液浸取工业废渣粉末(主要含CaSO4·H2O，还含少量SiO2、Fe2O3)制取CaCO3。已知Ksp(CaSO4)＝5× 10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9。
5
沉淀转化
D
例7 (2024·无锡)几种难溶盐在水溶液中离子浓度负对数关
系如图所示。已知溶液中离子浓度小于10－5 mol/L 时可认为沉淀
完全。下列说法正确的是( )
6
沉淀与溶解平衡对数图像
B
例8 (1)(2024·海安高级中学)已知：Ksp[Cr(OH)3]＝1×10－32。常温下，加入石灰乳调节pH，当c(Cr3＋)＜1×10－5 mol/L时，pH＞______。
7
Ksp的计算
5
0.2
3≤pH＜4
1. (2024·湖南卷)常温下，Ka(HCOOH)＝1.8×10－4。向20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是( )
A. 水的电离程度：M＜N
B. M点：2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
C. 当V(HCOOH)＝10 mL时，c(OH－)＝c(H＋)＋
2c(HCOOH)＋c(HCOO－)
D. N点：c(Na＋)＞c(HCOO－)＞c(OH－)＞c(H＋)＞
c(HCOOH)
— 高考借鉴 —
D
2. (2024·安徽卷)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的 Cd2＋。已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol/L，Ka1(H2S)＝10－6.97，Ka2(H2S)＝10－12.90，Ksp(FeS)＝10－17.20，Ksp(CdS)＝10－26.10。下列说法错误的是( )
A. Na2S溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)
B. 0.01 mol/L Na2S溶液中：c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)
C. 向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中加入FeS，可使c(Cd2＋)＜10－8 mol/L
D. 向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L 的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)＞c(Cd2＋)
B
3. (2024·贵州卷)已知：25 ℃时，Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39。某工业流程“碱沉”步骤中控制溶液pH至3.0，此时溶液中c(Fe3＋)＝_____________mol/L。
2.8×10－6
4. (2024·北京卷节选)某小组同学向pH＝1的0.5 mol/L FeCl3溶液中分别加入过量的Cu粉、Zn粉和Mg粉，探究溶液中氧化剂的微粒及其还原产物。实验验证如下：
实验 金属 操作、现象及产物
Ⅰ 过量Cu 一段时间后，溶液逐渐变为蓝绿色，固体中未检测到Fe单质
Ⅱ 过量Zn 一段时间后有气泡产生，反应缓慢，pH逐渐增大，产生了大量红褐色沉淀后，无气泡冒出，此时溶液pH为3～4，取出固体，固体中未检测到Fe单质
Ⅲ 过量Mg 有大量气泡产生，反应剧烈，pH逐渐增大，产生了大量红褐色沉淀后，持续产生大量气泡，当溶液pH为3～4时，取出固体，固体中检测到Fe单质
实验Ⅱ、Ⅲ都有红褐色沉淀生成，用平衡移动原理解释原因：_____________ __________________________________________________________________________________________________________。
能力评价
C
2. (2024·南通三调)已知：Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－36，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，Ka(HClO)＝3×10－8。用含少量Fe3＋的NiCl2酸性溶液制备NiOOH的过程如图所示。下列说法正确的是( )
C
D
A专题三 电解质溶液中的平衡
微专题5 电离平衡 盐类水解 沉淀溶解平衡
纲举目张
微粒浓度大小关系及守恒关系
[混合溶液]
1. (2020·江苏卷改编)室温下，将两种浓度均为0.1 mol/L的溶液等体积混合，若溶液混合引起的体积变化可忽略，下列各混合溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是(A)
A. NaHCO3-Na2CO3混合溶液(pH＝10.30)：c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)
B. 氨水-NH4Cl混合溶液(pH＝9.25)：c(NH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
C. CH3COOH-CH3COONa混合溶液(pH＝4.76)：c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
D. H2C2O4-NaHC2O4混合溶液(pH＝1.68，H2C2O4为二元弱酸)：c(H＋)＋c(H2C2O4)>c(Na＋)＋c(C2O)＋c(OH－)
【解析】 等浓度的NaHCO3和Na2CO3的混合溶液显碱性，说明水解程度：CO＞HCO，且HCO的水解程度大于电离程度，则c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)，A正确；等浓度的NH4Cl和NH3·H2O的混合溶液显碱性，说明NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，则有c(NH)>c(Cl－)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(H＋)，根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，由于c(Cl－)>c(NH3·H2O)，则c(NH)＋c(H＋)＞c(NH3·H2O)＋c(OH－)，B错误；等浓度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则有c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)，C错误；等浓度的H2C2O4和NaHC2O4的混合溶液中，电荷守恒：①c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，元素质量守恒：②2c(Na＋)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)，①－②可得c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(Na＋)＋c(C2O)＋c(OH－)，D错误。
2. (2019·江苏卷改编)室温下，反应HCO＋H2O ??H2CO3＋OH－的平衡常数K＝2.2×10－8。将NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO。若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时，下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是(D)
A. 0.2 mol/L氨水：c(NH3·H2O)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
B. 0.2 mol/L NH4HCO3溶液(pH>7)：c(NH)>c(HCO)>c(NH3·H2O)>c(H2CO3)
C. 0.2 mol/L氨水和0.2 mol/L NH4HCO3溶液等体积混合：
c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)
D. 0.6 mol/L氨水和0.2 mol/L NH4HCO3溶液等体积混合：
c(NH3·H2O)＋c(CO)＋c(OH－)＝0.3 mol/L＋c(H2CO3)＋c(H＋)
【解析】 0.2 mol/L氨水中，存在主要平衡为NH3·H2O ??NH＋OH－，由于弱电解质电离程度一般较小，NH3·H2O浓度最大，溶液中同时存在次要平衡：H2O??H＋＋OH－，则 c(OH－)>c(NH)，A错误；NH4HCO3溶液中，存在NH的水解平衡：NH＋H2O??H＋＋NH3·H2O，以及HCO的水解平衡：HCO＋H2O??OH－＋H2CO3，由于pH>7，则以HCO的水解为主，c(H2CO3)>c(NH3·H2O)，B错误；0.2 mol/L氨水和0.2 mol/L NH4HCO3溶液等体积混合后，根据元素质量守恒：c(NH)＋c(NH3· H2O)＝2[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]，C错误；0.6 mol/L 的氨水和0.2 mol/L的NH4HCO3溶液等体积混合后，电荷守恒有c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)①，元素质量守恒有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.4 mol/L②，c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol/L③，①＋②－③得c(NH3·H2O)＋c(CO)＋c(OH－)＝0.3 mol/L＋c(H2CO3)＋c(H＋)，D正确。
反应过程中微粒及浓度大小分析
[强碱与二氧化碳反应]
3. (2022·江苏卷)一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol/L KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O的挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)。已知：H2CO3电离常数分别为Ka1＝4.4×10－7、Ka2＝4.4×10－11。下列说法正确的是 (C)
A. KOH吸收CO2所得到的溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO)
B. KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C. KOH溶液吸收CO2，c总＝0.1 mol/L溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)
D. 如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降
【解析】 KOH溶液吸收CO2所得到的溶液呈碱性，Ka1＝＝4.4×10－7，c(H＋)＜10－7，则c(HCO )>c(H2CO3)，A错误；KOH完全转化为K2CO3时，所得溶液为K2CO3溶液，结合电荷守恒和元素质量守恒，可推出c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，B错误；KOH溶液的浓度为0.1 mol/L，c总＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，若c总＝0.1 mol/L，则c(K)＝c(C)，所得溶液为KHCO3溶液，Kh(HCO )＝＝>Ka2＝4.4×10－11，则HCO 的水解程度大于其电离程度，则c(H2CO3)>c(CO)，C正确；以“吸收”的产物是K2CO3为例，“吸收”反应为2KOH＋CO2===K2CO3＋H2O，“转化”反应为K2CO3＋CaO＋H2O===CaCO3↓＋2KOH，联立两式，得到CO2＋CaO===CaCO3，由CaCO3的分解反应是吸热反应知，生石灰吸收CO2的反应为放热反应，故溶液的温度升高，D错误。
[二氧化硫的性质实验]
4. (2024·江苏卷)室温下，通过下列实验探究SO2的性质。已知Ka1(H2SO3)＝1.3×10－2，Ka2(H2SO3)＝6.2×10－8。
实验1：将SO2气体通入水中，测得溶液pH＝3。
实验2：将SO2气体通入0.1 mol/L NaOH溶液中，当溶液pH＝4时停止通气。
实验3：将SO2气体通入0.1 mol/L 酸性KMnO4溶液中，当溶液恰好褪色时停止通气。
下列说法正确的是(D)
A. 实验1所得溶液中：c(HSO)＋c(SO)＞c(H＋)
B. 实验2所得溶液中：c(SO)＞c(HSO)
C. 实验2所得溶液经蒸干、灼烧制得NaHSO3固体
D. 实验3所得溶液中：c(SO)＞c(Mn2＋)
【解析】 SO2的水溶液中存在电荷守恒式为c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO)＋2c(SO)，则有c(H＋)＞c(HSO)＋c(SO)，A错误；实验2所得溶液的pH＝4，即c(H＋)＝1×10－4 mol/L，带入Ka2(H2SO3)＝＝6.2×10－8，可得＝6.2×10－4＜1，则c(SO)＜c(HSO)，B错误；NaHSO3 受热易分解，且易被空气中的 O2 氧化，故经过蒸干、灼烧无法得到 NaHSO3固体，C错误；将SO2气体通入0.1 mol/L 酸性KMnO4溶液中发生反应：5SO2＋2MnO＋2H2O===5SO＋2Mn2＋＋4H＋，生成的SO多于 Mn2＋，故实验3所得溶液中：c(SO)＞c(Mn2＋)，D正确。
[强碱滴定弱酸的过程]
5. (2018·江苏卷改编)H2C2O4为二元弱酸，Ka1(H2C2O4)＝5.4×10－2，Ka2(H2C2O4)＝5.4×10－5，设H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)。室温下，用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.100 0 mol/L H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(D)
A. 0.100 0 mol/L H2C2O4溶液：c(H＋)>0.100 0 mol/L＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)
B. c(Na＋)＝c(总)的溶液：c(Na＋)>c(H2C2O4)>c(C2O)>c(H＋)
C. pH＝7的溶液：c(Na＋)＝0.100 0 mol/L＋c(C2O)－c(H2C2O4)
D. c(Na＋)＝2c(总)的溶液：c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)
【解析】 c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 0 mol/L，c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 0 mol/L－c(H2C2O4)，根据电荷守恒：c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)＝c(OH－)＋c(C2O)＋[c(HC2O)＋c(C2O)]＝c(OH－)＋c(C2O)＋0.100 0 mol/L－c(H2C2O4)，A错误；c(Na＋)＝c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)，即为NaHC2O4溶液，Ka2(H2C2O4)＝5.4×10－5>＝，HC2O电离程度大于水解程度，则有c(C2O)>c(H2C2O4)，B错误；起始时，草酸溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 0 mol/L，滴入NaOH溶液后，溶液体积增大，c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)<0.100 0 mol/L，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，pH＝7的溶液中，c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O) <0.100 0 mol/L＋c(C2O)－c(H2C2O4)，C错误；c(Na＋)＝2c(总)＝2[c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)]，即为Na2C2O4溶液，存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，则c(OH－)－c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，D正确。
6. (2017·江苏卷改编)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5。下列说法正确的是(D)
A. 浓度均为0.1 mol/L HCOONa和NH4Cl溶液中，阳离子的物质的量浓度之和：前者小于后者
B. 用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C. 0.2 mol/L HCOOH与0.1 mol/L NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D. 0.2 mol/L CH3COONa与0.1 mol/L盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)> c(CH3COOH)>c(H＋)
【解析】 由电荷守恒知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)、c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，由电离常数知，HCOO－的水解程度小于NH的水解程度，则HCOONa溶液中的c(H＋)大于NH4Cl溶液中的c(OH－)，故c(Na＋)＋c(H＋)>c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，相同浓度时，前者的阳离子浓度大于后者，A错误；等体积pH＝3的HCOOH和CH3COOH溶液中，n(CH3COOH)＞n(HCOOH)，则消耗NaOH溶液的体积：CH3COOH＞HCOOH，B错误；0.2 mol/L HCOOH溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合后，由于HCOOH的电离程度大于HCOO－的水解程度，故c(HCOO－)>c(Na＋)>c(HCOOH)，由电荷守恒知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，用c(HCOOH)代替c(Na＋)可得：c(HCOOH)＋c(H＋)[正盐与酸式盐溶液的实验]
7. (2021·江苏卷)室温下，通过下列实验探究NaHCO3、Na2CO3溶液的性质。
实验1：用pH试纸测量0.1 mol/L NaHCO3溶液的pH，测得pH约为8。
实验2：将0.1 mol/L NaHCO3溶液与0.1 mol/L CaCl2溶液等体积混合，产生白色沉淀。
实验3：向0.1 mol/L Na2CO3溶液中通入CO2，溶液pH从12下降到约为9。
实验4：向0.1 mol/L Na2CO3溶液中滴加新制饱和氯水，氯水颜色褪去。
下列说法正确的是(C)
A. 由实验1可得出：Ka2(H2CO3)＞
B. 实验2中两溶液混合时有：c(Ca2＋)·c(CO)＜Ksp(CaCO3)
C. 实验3中发生反应的离子方程式为CO＋H2O＋CO2===2HCO
D. 实验4中：c反应前(CO)＜c反应后(CO)
【解析】 溶液显碱性，说明溶液中HCO的水解程度大于其电离程度，第一步水解常数大于第二步电离常数，则Ka2(H2CO3)＜，A错误；将0.1 mol/L NaHCO3溶液与0.1 mol/L CaCl2溶液等体积混合，产生白色沉淀，说明c(Ca2＋)·c(CO)＞Ksp(CaCO3)，B错误；向0.1 mol/L Na2CO3溶液中通入CO2，发生反应：Na2CO3＋CO2＋H2O===2NaHCO3，反应的离子方程式为CO＋H2O＋CO2===2HCO，由于HCO的水解程度大于其电离程度，溶液虽显碱性，但是碱性减弱，C正确；新制饱和氯水中含有H＋，可与CO反应，使溶液中CO浓度降低，则实验4中c反应前(CO)＞c反应后(CO)，D错误。
[分布分数图]
8. (2016·江苏卷改编) H2C2O4为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol/L 的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(B)
A. pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)＞c(HC2O)
B. c(Na＋)＝0.100 mol/L 的溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C. c(HC2O)＝c(C2O)的溶液中：c(Na＋)＞0.100 mol/L ＋c(HC2O)
D. pH＝7的溶液中：c(Na＋)＝2c(C2O)
【解析】 由图像可知，pH＝2.5的溶液中c(H2C2O4)和c(C2O)浓度之和小于c(HC2O)，则c(H2C2O4)＋c(C2O)＜c(HC2O)，A错误；依据溶液中电荷守恒和元素质量守恒分析，c(Na＋)＝0.100 mol/L 的溶液为NaHC2O4溶液，溶液中存在质子守恒：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)，B正确；当c(HC2O)＝c(C2O)时，溶液显酸性：c(H＋)> c(OH－)，由电荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋2c(C2O)＋c(HC2O)等量代换，可得：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋0.100 mol/L－c(H2C2O4)，故c(Na＋)2c(C2O)，D错误。
[中和滴定曲线图]
9. (2010·江苏卷)常温下，用 0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液所得滴定曲线如图。下列说法正确的是(D)
A. 点①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
B. 点②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)
C. 点③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
D. 滴定过程中可能出现：c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)
【解析】 点①时，加入10 mL NaOH溶液，则反应后溶液是CH3COONa与CH3COOH物质的量之比为1∶1的混合物，CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，故c(Na＋)＞c(CH3COOH)，由电荷守恒可知，c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，则c(CH3COO－)＋c(OH－)＞c(CH3COOH)＋c(H＋)，A错误；点②时，pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，故c(Na＋)＝c(CH3COO－)，B错误；点③时，两溶液恰好完全反应生成CH3COONa，由于CH3COO－的水解程度较小，故c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，C错误；当CH3COOH较多，滴入的碱较少时，则生成CH3COONa少量，可能出现c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)，D正确。
盐类水解的综合应用
10. 判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
甲 乙 丙
(1)图甲是室温下用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L 某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸(×)
(2)图乙表示0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液所得到的滴定曲线(×)
(3)用图丙装置蒸干AlCl3溶液可以制备无水AlCl3固体(×)
(4)(2018·全国甲卷)碳酸钠可用于去除餐具的油污(√)
(5)用明矾[KAl(SO4)2·12H2O]处理污水时，利用了氧化还原反应(×)
(6)配制氯化铁溶液时，将氯化铁溶解在较浓的盐酸中再加水稀释(√)
【解析】 (1)根据图甲知，0.100 0 mol/L HX溶液的pH大于2，说明该溶液中HX不完全电离，HX为一元弱酸，错误。(2)20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液的pH应该大于1，与图乙不符，错误。(3) 加热可促进Al3＋的水解和HCl的挥发，蒸干AlCl3溶液后得不到无水AlCl3固体，错误。(4)纯碱水解显碱性，油脂在碱性条件下会发生水解，正确。(5)明矾溶于水中，电离出的铝离子发生水解生成氢氧化铝胶体，利用胶体的吸附性可吸附污水中的固体颗粒物，该过程利用胶体的吸附性，没有发生氧化还原反应，错误。(6)将氯化铁溶解在较浓的盐酸中再加水稀释，在盐酸中溶解的目的是抑制Fe3＋的水解，正确。
有关Ksp的计算
[推算平衡常数K]
11. (2023·江苏卷)在搅拌下向氧化镁浆料中匀速缓慢通入SO2气体，生成MgSO3，反应为Mg(OH)2＋H2SO3??MgSO3＋2H2O，其平衡常数K与Ksp[Mg(OH)2]、Ksp(MgSO3)、Ka1(H2SO3)、Ka2(H2SO3)的代数关系式为K＝。
【解析】 由Mg(OH)2＋H2SO3??MgSO3＋2H2O知，K＝＝×× ＝×××＝。
12. (2022·江苏卷)已知：Ksp(FeS)＝6.5×10－18，Ksp [Fe(OH)2] ＝5.0×10－17，H2S的电离常数分别为Ka1＝1.1×10－7、Ka2＝1.3×10－13，在酸性溶液中，反应FeS＋H＋??Fe2＋＋HS－的平衡常数K的数值为5×10－5。
【解析】 反应：FeS＋H＋??Fe2＋＋HS－的化学平衡常数为K＝＝＝＝＝5×10－5。
[求算离子浓度]
13. (1)(2024·江苏卷)贵金属银应用广泛。Ag与稀硝酸反应制得的AgNO3常用于循环处理高氯废水，沉淀Cl－。在高氯水样中加入K2CrO4使CrO浓度约为5×10－3 mol/L，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀(忽略滴加过程的体积增加)，此时溶液中Cl－浓度约为9×10－6 mol/L [已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝2.0×10－12]。
(2)(2017·江苏卷) 常温下，已知：
Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10的含Mg2＋溶液中，c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol/L。
【解析】 (1)根据Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)，c(Ag＋)＝＝mol/L＝2×10－5 mol/L，则c(Cl－)＝＝mol/L＝9×10－6 mol/L。(2)Mg(OH)2的Ksp＝5.6×10－12，pH＝10的氢氧化镁溶液中c(OH－)＝10－4 mol/L，Ksp＝c(Mg2＋)·c2(OH－)，c(Mg2＋)＝5.6×10－4 mol/L，为防止沉淀生成，则c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol/L。
沉淀转化平衡
[通过实验比较Ksp]
14. (江苏卷重组)下列说法正确的是(B)
选项 实验操作和现象 结论
A (2020·江苏卷)向浓度均为0.1 mol/L 的BaCl2和CaCl2混合溶液中加入Na2CO3溶液，出现白色沉淀 白色沉淀是BaCO3
B (2019·江苏卷)向浓度均为0.05 mol/L 的NaI、NaCl混合溶液中滴加少量AgNO3溶液，有黄色沉淀生成 Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)
C (2018·江苏卷)向NaCl、NaI混合稀溶液中滴入少量AgNO3稀溶液，有黄色沉淀生成 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
D (2016·江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol/L 的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀 Ksp(BaSO4)【解析】 碳酸钙、碳酸钡均为白色沉淀，由操作和现象不能判断白色沉淀是BaCO3，A错误；溶度积小的先生成沉淀，先生成黄色沉淀，说明溶度积：Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)，B正确；未说明实验时离子浓度是否相同，无法判断溶度积大小，C错误；向浓度均为0.1 mol/L的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，BaSO4(难溶)和CaSO4(微溶)都是白色沉淀，无法判断溶度积大小，D错误。
[求算离子浓度比]
15. (2019·江苏卷)室温下，反应CaSO4(s)＋CO(aq)??CaCO3(s)＋SO(aq)达到平衡，则溶液中＝1.6×104。已知：Ksp(CaSO4)＝4.8×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9。
【解析】 Ksp(CaSO4)＝c(Ca2＋)·c(SO)，Ksp(CaCO3)＝c(Ca2＋)·c(CO)，则＝＝ ＝1.6×104。
16. (2015·江苏卷)向CaSO3水悬浮液中加入Na2SO4溶液，达到平衡后，溶液中c(SO)＝[用c(SO)、Ksp(CaSO3)和Ksp(CaSO4)表示]。
【解析】 向CaSO3水悬浮液中加入Na2SO4溶液，发生反应CaSO3(s)＋SO(aq)??CaSO4(s)＋SO(aq)，溶液中c(Ca2＋)＝＝，则c(SO)＝。
[沉淀转化的平衡常数与Ksp ]
17. (2023·江苏卷)室温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知：Ksp(MgF2)＝5.2×10－11、Ka(HF)＝6.3×10－4。下列说法正确的是(C)
A. 0.1 mol/L NaF溶液中：c(F－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
B. “除镁”得到的上层清液中：c(Mg2＋)＝
C. 0.1 mol/L NaHCO3溶液中：c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)－c(OH－)
D. “沉锰”后的滤液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
【解析】 电荷守恒式中的阴离子缺少OH－，A错误；c(Mg2＋)＝，B错误；由质子守恒式知，C正确；电荷守恒式中的阴离子不全，“沉锰”后滤液中还含有F－和大量的SO，D错误。
18. (2021·江苏卷)室温下，用0.5 mol/L Na2CO3溶液浸泡CaSO4粉末，一段时间后过滤，向滤渣中加稀醋酸，产生气泡。已知：Ksp(CaSO4)＝5×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9。下列说法正确的是(C)
A. 0.5 mol/L Na2CO3溶液中存在：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
B. 反应CaSO4＋CO??CaCO3＋SO正向进行，需满足＞×104
C. 过滤后所得清液中一定存在：c(Ca2＋)＝且c(Ca2＋)≤
D. 滤渣中加入醋酸发生反应的离子方程式：CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋CO2↑＋H2O
【解析】 0.5 mol/L Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，A错误；该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝×104，当Q＝＜K时，反应正向进行，B错误；上层清液为碳酸钙的饱和溶液，清液中满足c(Ca2＋)＝，由于硫酸钙沉淀转化为碳酸钙沉淀，故清液中c(Ca2＋)≤，C正确；醋酸为弱酸，不能拆成离子形式，D错误。
沉淀与溶解平衡对数图像
19. (2013·江苏卷改编)一定温度下，三种碳酸盐MCO3(M：Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知：pM＝－lgc(M)，p(CO)＝－lgc(CO)。下列说法正确的是(B)
A. MgCO3、CaCO3、MnCO3的Ksp依次增大
B. a点可表示MnCO3 的饱和溶液，且c(Mn2＋)＝c(CO)
C. b点可表示CaCO3 的饱和溶液，且c(Ca2＋)D. c点可表示MgCO3 的不饱和溶液，且c(Mg2＋)>c(CO)
【解析】 pM、p(CO)与pH一样，数值越大，实际浓度越小，因此MgCO3、CaCO3、MnCO3 的Ksp依次减小，A错误；a点在线上，可表示MnCO3的饱和溶液，且c(Mn2＋)＝c(CO)，B正确；b点可表示CaCO3的饱和溶液，但图中数值越大，实际浓度越小，故c(Ca2＋)＞c(CO)，C错误；c点在MgCO3线上方，可表示MgCO3 的不饱和溶液，且图中数值越大，实际浓度越小，故 c(Mg2＋)＜c(CO)，D错误。
电离平衡常数、水的离子积常数与盐类水解常数
1. 电解质的电离与溶液的pH
(1)强电解质与弱电解质的电离(电离是吸热过程)
(2)弱酸、弱碱为弱电解质，在溶液中存在电离平衡。弱电解质的电离是吸热过程，升高温度，可促进其电离；一元弱酸(或弱碱)电离度与起始浓度的关系：α＝，稀释可以促进电离。
(3)电离常数(25 ℃，人教版教材)。
弱酸(或弱碱) NH3·H2O CH3COOH H2CO3 H3PO4 H2C2O4
电离常数 Kb＝1.8×10－5 Ka＝1.75×10－5 Ka1＝4.5×10－7Ka2＝4.7×10－11 Ka1＝6.9×10－3Ka2＝6.2×10－8Ka3＝4.8×10－13 Ka1＝5.6×10－2Ka2＝1.5×10－4
多元弱酸(或弱碱)的电离是分步进行的，一般K1 K2 K3，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多。因此计算多元弱酸溶液的c(H＋)或比较多元弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。可以通过比较弱酸一级电离平衡常数的大小来比较它们电离程度的大小，也可比较酸性强弱。如酸性：H2C2O4＞H3PO4＞CH3COOH＞H2CO3。
2. 水的电离[25 ℃时，水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14]
(1)如图，两曲线表示不同温度下，水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系。由于水的电离是吸热过程，升高温度可促进水电离，水的离子积常数增大，故曲线cd的温度高于25 ℃。
(2)25 ℃时，由水电离出的c水(H＋)或c水(OH－)与溶液pH的关系如表所示：
举例 说明 c水(H＋)/(mol/L)
pH＝3的HCl溶液、CH3COOH溶液 c(H＋)＝10－3 mol/L、c(OH－)＝10－11 mol/L 水的电离受抑制时，由水电离出的c水(H＋)较小(从计算出的2个数值中选择较小的) 10－1110－12
pH＝3的NaHSO4溶液
c(H＋)＝10－12 mol/L、c(OH－)＝10－2 mol/L
pH＝12的NaOH溶液、NH3·H2O溶液
pH＝3的AlCl3溶液、FeCl3溶液 c(H＋)＝10－3 mol/L、c(OH－)＝10－11 mol/L 水的电离受促进时，由水电离出的c水(H＋)较大(从计算出的2个数值中选择较大的) 10－3
pH＝11的CH3COONa溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaHS溶液 c(H＋)＝10－11 mol/L、c(OH－)＝10－3 mol/L 10－3
3. 盐类水解常数(Kh)
Kh＝。电解质越弱，其盐的水解常数越大(填“大”或“小”，下同)，水解程度越大。
4. 综合应用
(1)证明弱电解质的方法(以CH3COOH为例)
①测定0.1 mol/L CH3COOH溶液的pH，pH>1，说明CH3COOH为弱电解质。
②测定CH3COONa溶液的pH，pH＞7，说明CH3COOH为弱电解质。
③相同温度、相同浓度的盐酸的导电性强于CH3COOH，说明CH3COOH是弱电解质。
④1 mol/L CH3COOH溶液中c(H＋)约为0.01 mol/L，说明CH3COOH为弱电解质。
⑤取pH＝3的CH3COOH溶液1 mL，用水稀释到100 mL，pH＜5，说明CH3COOH为弱电解质。
⑥向0.1 mol/L CH3COOH溶液中加入少量CH3COONH4(水溶液呈中性)固体，溶液的pH变大，说明CH3COOH为弱电解质。
(2)酸式盐溶液电离程度和水解程度的比较
[及时巩固] 大小比较(填“＞”或“＜”)。
已知：H2C2O4的Ka1＝5.6×10－2、Ka2＝1.5×10－4，H2SO3的Ka1＝1.7×10－2、Ka2＝6.0×10－8，H3PO4的Ka1＝6.9×10－3、Ka2＝6.2×10－8、Ka3＝4.8×10－13。
①NaHC2O4溶液的pH<7；
②NaHSO3溶液的pH<7；
③NaH2PO4溶液的pH<7；
④Na2HPO4溶液的pH>7。
(3)混合溶液(缓冲溶液)电离程度和水解程度的比较
①25 ℃时，0.1 mol/L CH3COOH和0.1 mol/L CH3COONa等体积混合的溶液中：
由于Ka＝1.75×10－5＞Kh＝，故电离大于(填“大于”或“小于”)水解，溶液显酸性，溶液的pH≈－lgKa＝4.76(lg1.75＝0.24，保留2位小数)。
②25 ℃时，0.1 mol/L NH3·H2O和0.1 mol/L NH4Cl等体积混合的溶液中：
由于Kb＝1.8×10－5＞Kh＝，故电离大于(填“大于”或“小于”)水解，溶液显碱性，溶液的pH≈14＋lgKb＝9.26(lg1.8＝0.26，保留2位小数)。
电解质溶液中微粒浓度大小及守恒关系
1. 25 ℃时0.1 mol/L Na2CO3溶液中(H2CO3的Ka1＝4.5×10－7、Ka2＝4.7×10－11)：
微粒种类(H2O除外)：Na＋、CO、H＋、OH－、HCO、H2CO3
电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
元素质量守恒：c(Na＋)＝2[c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)]
质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
2. 0.1 mol/L NaHCO3溶液中：
电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
元素质量守恒：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
质子守恒：c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CO)
3. 等物质的量浓度的Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中：
[图示法] 质子转移：
质子守恒：c(CO)＋2c(OH－)＝c(HCO)＋3c(H2CO3)＋2c(H＋)
4．等物质的量浓度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中(pH<7)：
微粒浓度大小关系：c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
电荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
元素质量守恒：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
质子守恒：c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)
反应过程中微粒及浓度大小关系
1. 25 ℃时，c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol/L的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH的关系如图所示。
W点所表示的溶液中，验证关系式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)。
[思维过程]
2. H2C2O4为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol/L的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。
当溶液c(HC2O)＝c(C2O)时，验证关系式：c(Na＋)<0.100 mol/L＋c(HC2O)。
[思维过程]
3. 25 ℃时，某溶液中：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol/L，lgc(CH3COOH)、lgc(CH3COO－)、lgc(H＋)和 lgc(OH－) 随pH变化的关系如图所示。
[思维过程]
随着pH的升高，OH－和CH3COO－浓度增大，CH3COOH和H＋的浓度减小，据图可知，O点pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)。
4. 强碱(或强酸)与弱酸(或弱碱)反应曲线上各点成分粒子浓度的分析
常温下，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液 特殊点 粒子浓度大小关系
①点：V(NaOH)＝0 mL 反应前，溶质是CH3COOH：c(CH3COOH)>c(H＋)> c(CH3COO－)>c(OH－)
②点：V(NaOH)＝10 mL 反应一半，溶质是等物质的量的CH3COOH和CH3COONa：c(CH3COO－)>c(Na＋)> c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
③点：pH＝7 溶质是CH3COONa和少量的CH3COOH：c(Na＋)＝c(CH3COO－)>c(H＋)＝c(OH－)
④点：V(NaOH)＝20 mL 溶质是CH3COONa：c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)> c(CH3COOH)>c(H＋)
5. 弱电解质的分布分数图
一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元弱酸(以H2C2O4为例) 三元弱酸(以H3PO4为例)
δ0为CH3COOH、δ1为CH3COO－ δ0为H2C2O4、δ1为HC2O、δ2为C2O δ0为H3PO4、δ1为H2PO、δ2为HPO、δ3为PO
pH＝4.76时，曲线交叉：c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)，Ka＝＝10－4.76 (1)当pH1＝1.2时，曲线交叉：c(H2C2O4)＝c(HC2O)，Ka1＝＝10－1.2。(2)当pH2＝4.2时，曲线交叉：c(C2O)＝c(HC2O)，Ka2＝＝10－4.2 (1)pH1＝2时，曲线交叉：c(H3PO4)＝c(H2PO)，Ka1＝＝10－2。(2)pH2＝7.1时，曲线交叉：c(HPO)＝c(H2PO)，Ka2＝＝10－7.1。(3)pH3＝12.2时，曲线交叉：c(HPO)＝c(PO)，Ka3＝＝10－12.2
[知识拓展]
一定条件下，按＝1配制的溶液中，c(H＋)的值等于CH3COOH的Ka。
缓冲溶液
1. 概念：能够抵御少量外来的酸、碱或稀释而保持溶液的pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。
2. 缓冲溶液的范围：pH＝pKa±1(浓度之比10倍或)
3. 缓冲溶液的类型
类型 举例 等浓度等体积的混合溶液的酸碱性
弱酸-弱酸盐 CH3COOH-CH3COONa 酸性；pH＝4.76
弱碱-弱碱盐 NH3·H2O-NH4Cl 碱性；pH＝9.25
正盐-酸式盐 Na2CO3- NaHCO3 碱性；pH＝10.30
酸式盐-酸 NaHC2O4-H2C2O4 酸性；pH＝1.68
酸碱中和滴定
1. 强碱滴定强酸
(1)用0.100 0 mol/L NaOH标准液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L HCl溶液(如图1)
加入NaOH溶液 剩余HCl溶液体积/mL 过量NaOH溶液体积/mL pH
滴定/% V/mL
99.9 19.98 0.02 — 4.30 滴定突跃ΔpH＝5.4
100.0 20.00 0.00 0.00 7.00
100.1 20.02 — 0.02 9.70
NaOH溶液从19.98 mL到20.02 mL，只增加了0.04 mL(约1滴)，就使得溶液的pH改变了5.4个单位。这种在化学计量点±0.1%范围内，pH的急剧变化被称为滴定突跃。
滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂都可以用来指示滴定终点。实际分析时，为了更好地判断终点，氢氧化钠滴定盐酸通常选用酚酞作指示剂的原因：终点的颜色由无色变为浅红色，更容易辨别。
图1 图2
图3
(2)滴定剂浓度越大，滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多(如图2)
NaOH溶液的浓度 HCl溶液的浓度 A点pH B点pH 滴定突跃
1.000 0 mol/L 1.000 0 mol/L 3.30 10.70 ΔpH＝7.4
0.100 0 mol/L 0.100 0 mol/L 4.30 9.70 ΔpH＝5.4
0.010 0 mol/L 0.010 0 mol/L 5.30 8.70 ΔpH＝3.4
2. 强碱滴定弱酸曲线(如图3,0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定0.100 0 mol/L各种强度的弱酸)
由图3可知，酸性越弱，Ka越小，滴定突跃范围就越小。
3. 滴定操作的一般步骤(用0.200 0 mol/L NaOH标准液滴定未知浓度的盐酸)
Ksp与沉淀转化平衡常数K
1. 判断沉淀的生成Q≥Ksp
2. 比较不同物质的溶解度大小
(1)同类型的难溶物，可以直接比较它们Ksp的大小，来比较溶解度大小。
如Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)，则溶解度： AgCl＞AgBr＞AgI。
(2)不同类型的难溶物，若要比较溶解度大小，则需要经过计算后比较。
如AgCl和Ag2CrO4，若要比较二者的溶解度大小[已知：25 ℃时，Ksp (AgCl)＝1.56×
10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝ 9.0×10－12]，通过计算可得：溶解度：AgCl3. 根据实验现象判断Ksp的大小
4. 判断沉淀转化平衡移动的方向
沉淀之间的转化与Ksp大小没有必然联系。
A、B沉淀类型相同：
①若加入稀溶液，发生A→B转化，则可推出Ksp(B)＜Ksp(A)。如
CaSO4CaCO3。
②若加入饱和溶液或浓溶液，发生A→B转化，则无法推出Ksp(B)＜Ksp(A)。如
BaSO4BaCO3。
Ksp的计算
1. 已知Ksp和溶液中一种离子的浓度，计算另一种离子的浓度
例 已知常温下，Mg(OH)2的Ksp＝1.8×10－11，若溶液中c(OH－)＝3.0×10－6 mol/L，则Mg(OH)2饱和溶液中的c(Mg2＋)＝2.0 mol/L。
2. 已知两种难溶物(含有共同离子)的Ksp，当共沉淀时，计算离子浓度比
例1 已知Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgCl)＝2.0×10－10。向AgNO3溶液中加入KCl和KBr，当两种沉淀共存时，＝2.7×10－3。
例2 已知Ksp(CaSO4)＝5.0×10－5、Ksp(CaF2)＝5.0×10－9。充分沉淀后测得废水中F－的含量为 5.0×10－4 mol/L，此时SO的浓度＝2.5×10－3mol/L。
3. 计算沉淀转化的平衡常数
例 CaSO4＋CO??CaCO3＋SO[已知：Ksp(CaSO4)＝5×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9]，则平衡常数K＝＝＝＝＝×104。
4. 根据Ksp计算溶液pH的控制范围
例 向滤液中滴加NaOH溶液，调节pH进行除杂。若溶液中c(Co2＋)＝0.2 mol/L，欲使溶液中Fe3＋、Al3＋的浓度均小于1×10－6 mol/L，需控制的pH范围为5～7。
已知：室温下，
Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，
Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，
Ksp[Co(OH)2]＝2×10－15。
【解析】 由于Ksp[Al(OH)3]＞Ksp[Fe(OH)3]，为了除去Fe3＋、Al3＋，应调节pH至Al3＋完全沉淀，此时c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－9 mol/L，常温下c(H＋)＝＝ mol/L＝1×10－5 mol/L，pH＝5；同时防止Co2＋沉淀，c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－7 mol/L，pH＝7，故需控制的pH范围为5～7。
沉淀溶解平衡图像分析
1. 有关Ksp曲线图的分析
典型示例 点的变化
a→c 曲线上变化，增大c(SO)
b→c 加入Na2SO4固体，c(Ba2＋)减小，保持c(SO)不变(加水不行)
d→c 加入BaCl2固体(忽略溶液的体积变化)
c→a 曲线上变化，增大c(Ba2＋)
曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液
不同曲线(T1、T2)之间变化仅能通过改变温度实现
2. 有关沉淀溶解平衡对数直线图的分析
图像 说明 解题策略
已知：pM＝－lgc(M)(M：Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋)，p(CO)＝－lgc(CO) 横坐标数值越大，c(CO)越小 ①先弄清楚横、纵坐标表示的物理意义；②再弄清楚变化趋势；③根据变化趋势判断线上、线下的点所表示的意义
纵坐标数值越大，c(M)越小
曲线上方的点为不饱和(填“饱和”或“不饱和”，下同)溶液
曲线上的点为饱和溶液
曲线下方的点表示有沉淀生成
曲线上任意点，坐标数值越大，其对应的离子浓度越小
微粒浓度大小关系及守恒关系
例1 (2024·江阴)含SO2的烟气会形成酸雨，工业上常利用Na2SO3溶液作为吸收液脱除烟气中的SO2，随着SO2被吸收，吸收液的pH不断变化。下列粒子浓度关系一定正确的是(C)
A. Na2SO3溶液中存在：c(Na＋)＞c(SO)＞c(H2SO3)＞c(HSO)
B. 已知NaHSO3溶液pH＜7，该溶液存在：c(Na＋)＞c(HSO)＞c(H2SO3)＞c(SO)
C. 当吸收液呈中性时：c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)
D. 当吸收液呈酸性时：c(Na＋)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)
【解析】 Na2SO3溶液中以SO第一步水解为主，则c(HSO)＞c(H2SO3)，A错误；NaHSO3溶液的pH＜7，说明HSO的电离程度大于水解程度，则c(SO)＞c(H2SO3)，B错误；当吸收液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，得到c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，C正确；当吸收液呈酸性时，溶质若为NaHSO3，其溶液中存在元素质量守恒式：c(Na＋)＝c(H2SO3)＋c(SO)＋c(HSO)，溶质若为NaHSO3和Na2SO3的混合溶液，则c(Na＋)≠ c(H2SO3)＋c(SO)＋c(HSO)，D错误。
例2 (2024·南京 )室温下，通过下列实验探究NaHSO3溶液的性质。
实验1：用pH试纸测量0.1 mol/L NaHSO3溶液的pH，测得pH约为5。
实验2：向10 mL 0.1 mol/L NaHSO3溶液中加入等体积0.1 mol/L氨水，充分混合，溶液pH约为9。
实验3：向10 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液中滴加几滴0.1 mol/L NaHSO3溶液，无明显现象。
实验4：向10 mL 0.1 mol/L NaHSO3溶液中加入10 mL 0.05 mol/L Ba(ClO)2溶液，产生白色沉淀。
下列说法正确的是(D)
A. 由实验1可得出：Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)＜Kw
B. 实验2所得溶液中存在：c(H＋)＋c(H2SO3)＋c(HSO)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)
C. 由实验3可得出：Ka2(H2SO3)＜Ka1(H2CO3)
D. 实验4所发生反应的离子方程式为2HSO＋Ba2＋＋2ClO－===BaSO4↓＋2Cl－＋SO＋2H＋
【解析】 NaHSO3溶液的pH约为5，溶液显酸性，说明溶液中的HSO的电离程度大于其水解程度，Ka2(H2SO3)＞Kh2＝，即Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)＞Kw，A错误； NaHSO3溶液和氨水等浓度等体积混合，根据电荷守恒可得，c(Na＋)＋c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(HSO)＋2c(SO)，根据元素质量守恒可得，c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)＝c(Na＋)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)，两式联立消去c(NH)和c(Na＋)可得，c(H＋)＋2c(H2SO3)＋c(HSO)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)，B错误；向Na2CO3溶液中滴加几滴NaHSO3溶液，无气泡产生，说明不生成H2CO3，又由实验1知 0.1 mol/L NaHSO3溶液显酸性，则反应应生成NaHCO3，离子方程式为CO＋HSO===HCO＋SO，可得Ka2(H2SO3)＞Ka2(H2CO3)，C错误；ClO－具有氧化性，产生白色沉淀，发生反应：2HSO＋Ba2＋＋2ClO－===BaSO4↓＋2Cl－＋SO＋2H＋，D正确。
微粒分布分数图
例3 (2024·新吴区)砷(As)是ⅤA族元素。如图为H3AsO4溶液中含As(Ⅴ)的各物种的分布分数(平衡时某物质的浓度占各物质浓度之和的百分数)与pH的关系。下列说法正确的是(C)
A. As元素的非金属性强于S元素
B. pH＝4时，H3AsO4为主要的存在形式
C. Ka2(H3AsO4)＝1.0×10－7
D. 0.1 mol/L Na2HAsO4溶液显酸性
【解析】 同周期从左到右，主族元素的非金属性逐渐增强，非金属性：As 酸碱中和滴定
例4 (2024·苏州)常温下，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液所得滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(B)
A. 点①所示的溶液中：c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)
B. 点②所示的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COOH)＋c(OH－)
C. 点③所示的溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
D. 点④所示的溶液中：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)
【解析】 点①所示的溶液是 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液，c(CH3COO－)＜c(CH3COOH)，A错误；点②所得溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，即c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)，由溶液中电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，可得c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COOH)＋c(OH－)，B正确；点③所示的溶液中，pH＝7，c(H＋)＝c(OH－)，根据溶液中电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，则有c(Na＋)＝c(CH3COO－)，C错误；点④所示的溶液为恰好完全反应生成的CH3COONa溶液，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，存在元素质量守恒：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，故c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)，D错误。
盐类水解的应用
例5 (2022·南京三模)一定条件下，通过下列实验探究盐类水解的应用。下列有关说法不正确的是(B)
实验 实验操作和现象
1 向40 mL沸水中滴加几滴FeCl3饱和溶液，继续煮沸，得到红褐色液体，停止加热
2 向5 mL略浑浊的泥水中加入2 mL明矾饱和溶液，静置，产生絮状沉淀，溶液变澄清
3 将20 mL Al2(SO4)3饱和溶液与30 mL NaHCO3饱和溶液混合，剧烈反应产生大量气体
4 向5 mL Na2CO3饱和溶液中滴加3滴植物油，煮沸，倒出液体后试管壁上无油珠残留
A. 实验1中红褐色液体在激光笔照射下会产生光亮的“通路”
B. 实验2中明矾电离出的Al3＋吸附了水中的悬浮物而产生沉淀
C. 实验3发生反应的离子方程式为Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
D. 实验4中的Na2CO3饱和溶液中存在：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
【解析】 实验1中红褐色液体为胶体，能产生丁达尔效应，A正确；实验2中明矾电离出的Al3＋水解生成的Al(OH)3胶体能吸附水中悬浮物，B错误；Al3＋与HCO在溶液中能发生彻底水解反应而生成Al(OH)3沉淀和CO2，C正确；由质子守恒知，D正确。
沉淀转化
例6 (2024·泰州)室温下，实验室用0.5 mol/L (NH4)2CO3溶液浸取工业废渣粉末(主要含CaSO4·H2O，还含少量SiO2、Fe2O3)制取CaCO3。已知Ksp(CaSO4)＝5×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9。
下列说法正确的是(D)
A. 0.5 mol/L(NH4)2CO3溶液中存在：c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(HCO)＋c(CO)
B. “浸取”时，向(NH4)2CO3溶液加入适量浓氨水的主要目的是提高溶液的碱性
C. “浸取”静置后的上层清液中有c(Ca2＋)·c(CO)＜Ksp(CaCO3)
D. 室温下，反应CaSO4(s)＋CO(aq)??CaCO3(s)＋SO(aq)达到平衡，溶液中＝×104
【解析】 (NH4)2CO3溶液中存在电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，A错误；(NH4)2CO3溶液存在CO＋H2O??HCO＋OH－平衡，加浓氨水，增大OH－的浓度，抑制CO的水解，即增加溶液中的CO浓度，使得平衡CaSO4(s)＋CO(aq)??CaCO3(s)＋SO(aq)正向移动，生成更多CaCO3，B错误；静置后的上层清液为CaCO3的饱和溶液，有c(Ca2＋)·c(CO)＝Ksp(CaCO3)，C错误；室温下，反应CaSO4(s)＋CO(aq)??CaCO3(s)＋SO(aq)达到平衡，溶液中＝＝＝×104，D正确。
沉淀与溶解平衡对数图像
例7 (2024·无锡)几种难溶盐在水溶液中离子浓度负对数关系如图所示。已知溶液中离子浓度小于10－5 mol/L 时可认为沉淀完全。下列说法正确的是(B)
A. Ksp(CaCO3)＞10－8
B. 0.001 mol/L MnCl2溶液可将CO沉淀完全
C. 在a点，碳酸镁向着沉淀的方向进行
D. Ksp(CaCO3)＞Ksp(MgCO3)
【解析】 由图可知，在CaCO3饱和溶液中，c(Ca2＋)＝c(CO)＜10－4 mol/L，则Ksp(CaCO3)＝c(Ca2＋)·c(CO)＜10－8，A错误；在MnCO3饱和溶液中，c(Mn2＋)＝c(CO)≈10－5.3 mol/L，Ksp(MgCO3)＝c(Mg2＋)·c(CO)＝10－10.6,0.001 mol/L MnCl2溶液中c(Mn2＋)＝0.001 mol/L，Mn2＋沉淀完全时溶液中c(CO)＝ mol/L＜10－5 mol/L ，即0.001 mol/L MnCl2溶液可将CO沉淀完全，B正确；a点在MgCO3曲线上方，为碳酸镁的不饱和溶液，没有沉淀生成，C错误；由图可知，当c(CO)相同时，－lgc(Ca2＋)>lgc(Mg2＋)，即c(Ca2＋)＜c(Mg2＋)，则Ksp(CaCO3)＜Ksp(MgCO3)，D错误。
Ksp的计算
例8 (1)(2024·海安高级中学)已知：Ksp[Cr(OH)3]＝1×10－32。常温下，加入石灰乳调节pH，当c(Cr3＋)＜1×10－5 mol/L时，pH＞5。
(2)(2024·南通海门中学)已知：Ka2(H2CO3)＝5.0×10－11，Ksp[Ce2(CO3)3]＝1.0×10－28。常温下，某含Ce3＋的滤液中加入NH4HCO3溶液，若Ce3＋恰好沉淀完时，c(Ce3＋)＝1.0×10－5 mol/L，此时测得溶液的pH＝5，则溶液中c(HCO)＝0.2 mol/L。
(3)(2024·连云港)室温下，已知：Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－39，Ksp[Cu(OH)2]＝2×10－20。常温下，某酸浸液中c(Fe3＋)＝0.1 mol/L，c(Cu2＋)＝2 mol/L，现向其中滴加NaOH溶液调节溶液pH只除去Fe3＋，则需调节溶液pH范围为3≤pH＜4(已知：Fe3＋完全沉淀后其浓度应小于1×10－6 mol/L)。
【解析】 (1)根据Ksp[Cr(OH3)]＝c(Cr3＋)·c3(OH)，当c(Cr3＋)＜1×10－5 mol/L时，c(OH－)＞ mol/L≈1×10－9，c(H＋)＜1×10－5 mol/L，pH＞5。(2)当c(Ce3＋)＝1.0×10－5 mol/L时，根据Ksp[Ce2(CO3)3]＝1.0×10－28＝c2(Ce3＋)·c3(CO)＝(1.0×10－5)2×c3(CO)，c(CO)＝1.0×10－6 mol/L，此时测得溶液的pH＝5，根据Ka2 (H2CO3)＝5.0×10－11＝＝，则溶液中c(HCO)＝0.2 mol/L 。(3)若Fe3＋完全沉淀，则c(OH－)＝＝mol/L＝10－11 mol/L，即pH＝3；沉淀过程中铜离子不能沉淀，则c(OH－)＝＝mol/L＝10－10 mol/L，pH＝4；故需调节溶液pH范围为3≤pH＜4。
1. (2024·湖南卷)常温下，Ka(HCOOH)＝1.8×10－4。向20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是(D)
A. 水的电离程度：M＜N
B. M点：2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
C. 当V(HCOOH)＝10 mL时，c(OH－)＝c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－)
D. N点：c(Na＋)＞c(HCOO－)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(HCOOH)
【解析】 由图可知，图中向下走向的曲线为c(OH－)，向上走向的曲线为c(HCOO－)。M点时，V(HCOOH)＝10 mL，溶液中的溶质为等物质的量浓度的HCOOH和HCOONa，HCOOH抑制水的电离，N点时，溶液中的溶质为HCOONa，HCOONa的水解促进水的电离，即水的电离程度：M＜N，A正确；M点时，由图可知，c(HCOO－)＝c(OH－)，根据溶液中的电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，可得2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，B正确；当V(HCOOH)＝10 mL时，溶液有元素质量守恒式为c(Na＋)＝2c(HCOO－)＋2c(HCOOH)，联合电荷守恒式可得c(OH－)＝c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－)，C正确；N点为HCOONa的溶液，HCOO－水解，因此c(Na＋)＞c(HCOO－)、c(OH－)＞c(H＋)，图中N点的c(HCOO－)≈0.05 mol/L，根据Ka(HCOOH)＝＝1.8×10－4，可知c(HCOOH)＞c(H＋)，D错误。
2. (2024·安徽卷)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2＋。已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol/L，Ka1(H2S)＝10－6.97，Ka2(H2S)＝10－12.90，Ksp(FeS)＝10－17.20，Ksp(CdS)＝10－26.10。下列说法错误的是(B)
A. Na2S溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)
B. 0.01 mol/L Na2S溶液中：c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)
C. 向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中加入FeS，可使c(Cd2＋)＜10－8 mol/L
D. 向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L 的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)＞c(Cd2＋)
【解析】 Na2S溶液中存在电荷守恒式：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，A正确；0.01 mol/L Na2S溶液中水解平衡常数Kh＝＝＝＝10－1.1，而c(HS－)＜0.01 mol/L，则c(OH－)＞c(S2－)，B错误；向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L 溶液中加入FeS，存在沉淀转化：FeS(s)＋Cd2＋(aq)??Fe2＋(aq)＋CdS(s)，平衡常数K＝＝＝＝108.9 105，反应可完全进行，此时CdS饱和溶液中c(Cd2＋)＝ mol/L＝10－13.05 mol/L，可使c(Cd2＋)＜10－8 mol/L，C正确；向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L溶液中通入H2S气体至饱和，发生反应：Cd2＋(aq)＋H2S(aq)??CdS(s)＋2H＋(aq)，该反应平衡常数K＝＝××＝＝＝106.23＞105，反应可完全进行，故向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)＞c(Cd2＋)，D正确。
3. (2024·贵州卷)已知：25 ℃时，Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39。某工业流程“碱沉”步骤中控制溶液pH至3.0，此时溶液中c(Fe3＋)＝2.8×10－6mol/L。
【解析】 25 ℃时，“碱沉”控制溶液pH至3.0，c(H＋)＝10－3 mol/L，则c(OH－)＝10－11 mol/L，此时溶液中c(Fe3＋)＝＝ mol/L＝2.8×10－6 mol/L。
4. (2024·北京卷节选)某小组同学向pH＝1的0.5 mol/L FeCl3溶液中分别加入过量的Cu粉、Zn粉和Mg粉，探究溶液中氧化剂的微粒及其还原产物。实验验证如下：
实验 金属 操作、现象及产物
Ⅰ 过量Cu 一段时间后，溶液逐渐变为蓝绿色，固体中未检测到Fe单质
Ⅱ 过量Zn 一段时间后有气泡产生，反应缓慢，pH逐渐增大，产生了大量红褐色沉淀后，无气泡冒出，此时溶液pH为3～4，取出固体，固体中未检测到Fe单质
Ⅲ 过量Mg 有大量气泡产生，反应剧烈，pH逐渐增大，产生了大量红褐色沉淀后，持续产生大量气泡，当溶液pH为3～4时，取出固体，固体中检测到Fe单质
实验Ⅱ、Ⅲ都有红褐色沉淀生成，用平衡移动原理解释原因：Fe3＋水解，反应为Fe3＋＋3H2O??3H＋＋Fe(OH)3，加入Mg或Zn会消耗H＋，促进Fe3＋水解平衡正向移动，使其转化为Fe(OH)3沉淀。
1. (2024·南通二调)已知：Ka1(H2C2O4)＝5.6×10－2、Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4。实验室通过下列过程制取草酸亚铁晶体。下列说法不正确的是(C)
A. pH＝2的H2C2O4溶液中：c(H2C2O4)B. “酸化”后的溶液中：c(NH)＋2c(Fe2＋)<2c(SO)
C. 可以用酸性KMnO4溶液检验“沉淀”后的上层清液中是否含有Fe2＋
D. 水洗后，再用乙醇洗涤有利于晶体快速干燥
【解析】 Ka1(H2C2O4)＝＝5.6×10－2，当溶液pH＝2时，＝5.6，则c(H2C2O4)< c(HC2O)，A正确；酸化后溶液中的电荷守恒式为c(H＋)＋c(NH)＋2c(Fe2＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，由于溶液显酸性，则c(H＋)>c(OH－)，故c(NH)＋2c(Fe2＋)<2c(SO)，B正确；由于H2C2O4也能将酸性高锰酸钾还原，故不能用酸性KMnO4溶液检验“沉淀”后的上层清液中是否含有Fe2＋，C错误；乙醇具有挥发性，故水洗后用乙醇洗涤有利于晶体快速干燥，D正确。
2. (2024·南通三调)已知：Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－36，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，Ka(HClO)＝3×10－8。用含少量Fe3＋的NiCl2酸性溶液制备NiOOH的过程如图所示。下列说法正确的是(C)
A. 0.1 mol/L Na2CO3溶液中：c(OH－)－c(H＋)＝0.1 mol/L＋c(H2CO3)
B. pH＝11的NaClO溶液中：c(HClO)>c(ClO－)
C. “调pH”得到的上层清液中：>10－28
D. “氧化”时主要发生反应：2ClO－＋2Ni2＋＋2OH－===2NiOOH↓＋Cl2↑＋H2O
【解析】 0.1 mol/L Na2CO3溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)、元素质量守恒：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol/L，则c(OH－)－c(H＋)＝c(Na＋)－2c(CO)－c(HCO)＝c(Na＋)－[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]－c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol/L －c(CO)＋c(H2CO3)，A错误；Ka(HClO)＝＝3×10－8，pH＝11即c(H＋)＝10－11 mol/L，＝3×103>1，即c(HClO)＜c(ClO－)，B错误；＝＝1.25×10－28>10－28，C正确；“氧化”时ClO－被还原为Cl－，D错误。
3. (2024·江阴)铬酸钠(Na2CrO4)水溶液中存在平衡：2H＋＋2CrO??2HCrO??Cr2O＋H2O，在1.00 mol/L铬酸钠溶液中，含铬微粒的分布分数与pH关系如图所示。下列说法错误的是(D)
A. Na2CrO4溶液中，CrO发生水解而使溶液呈碱性
B. 铬酸(H2CrO4)第二步电离常数Ka2＝10－6.4
C. 要得到纯度较高的Na2CrO4溶液，应控制pH＞9
D. pH＝6时，Na2CrO4溶液中存在：c(Na＋)＝2c(CrO)＋2c(HCrO)＋2c(Cr2O)
【解析】 Na2CrO4是强碱弱酸盐，CrO水解使溶液呈碱性，A正确；由图可知，M点时，c(CrO)＝c(HCrO)，pH＝6.40，根据Ka2＝，Ka2＝c(H＋)＝10－6.4，B正确；pH＞9时，溶液中主要存在CrO，C正确；pH＝6时，溶液中还存在微粒Cr2O，根据元素质量守恒可得：c(Na＋)＝2c(CrO)＋2c(HCrO)＋c(Cr2O)，D错误。
4. (2024·苏州二调)用含少量Ca2＋、Mg2＋的CoCl2溶液制备CoO的过程如图所示。已知：室温下，Ksp(MgF2)＝5×10－11，Ksp(CaF2)＝5×10－9，Ka(HF)＝6.3×10－4，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5。下列说法正确的是(A)
A. 0.1 mol/L NH4F溶液呈酸性，且c(NH)B. “沉钙镁”后的溶液中：＝10－2
C. 0.1 mol/L (NH4)2C2O4溶液中：c(NH)>2c(C2O)＋2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)
D. 若将流程中(NH4)2C2O4换成Na2C2O4，则制得的CoO纯度更高
【解析】 Ka(HF)＝6.3×10－4 >Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5，由越弱越水解知，水解程度：NH＞F－，故0.1 mol/L NH4F溶液呈酸性，且c(NH)