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第三篇
考前排查
基础排查
基础排查6 常考热点物质
[水合肼(N2H4·H2O)]
1. 水合肼(N2H4·H2O)及其衍生物产品在许多工业中得到广泛的使用，可用作还原剂、抗氧剂、发泡剂等。一种利用NaClO溶液与氨气反应制备水合肼的装置如图所示。下列说法不正确的是( )
A. Ⅰ中盛放浓氨水的仪器为分液漏斗
B. 试剂X可选择CaO固体
C. 为防倒吸，试剂Y可选择苯
D. Ⅱ中发生反应的化学方程式为
NaClO＋2NH3===N2H4·H2O＋NaCl
【解析】 苯的密度比NaClO溶液的小，为防倒吸，试剂Y应选择密度比NaClO溶液大的液体，如CCl4等，C错误。
C
2. 水合肼(N2H4·H2O)是重要的氢能源稳定剂，其制备的反应原理为NaClO＋2NH3===N2H4·H2O＋NaCl。下列装置和操作不能达到实验目的的是( )
A. 用装置甲制取NH3
B. 用装置乙作反应过程中的安全瓶
C. 制备水合肼时，从装置丙的a口通入NH3
D. 用装置丁吸收反应中过量的NH3
【解析】 固体加热时，试管口应略向下倾斜，A错误。
A
3. 水合肼(N2H4·H2O)的制备方法有多种，实验室以Cl2、NaOH和尿素[CO(NH2)2]为原料制备，再用水合肼处理铜氨溶液并制得铜粉，其实验过程表示如下：
已知：N2H4·H2O的沸点约118 ℃，具有强还原性。
(2)若滴加NaClO与NaOH的混合溶液的速度较快，水合肼的产率会下降，原因是_____________________________。
N2H4·H2O易被NaClO氧化
(1)“合成水合肼”用如图1所示装置。仪器A的名称是_________，仪器A中反应的离子方程式是_____________________________________________________。
三颈烧瓶
加入蒸馏水稀释水合肼溶液至3.0～3.25 mol/L，加入适量NaOH固体，边搅拌边逐滴加入铜氨溶液，加热使其充分反应，同时用2 mol/L硫酸吸收反应中放出的NH3，直至溶液中无气泡产生，停止滴加
4. N2H4·H2O处理碱性银氨{[Ag(NH3)2]＋}溶液获得超细银粉的工艺流程如下：
(1)实验室中配制一定体积的银氨溶液的方法为__________________________ ______________________________________________________________________________(提供的试剂：2%的稀氨水、2%的硝酸银溶液)。
取一定体积2%的硝酸银溶液于试管中，边振荡试管边向其中滴加2%的稀氨水，直至产生的沉淀恰好完全溶解
(2)制备超细银粉：在水合肼溶液中逐滴加入新制的银氨溶液，控制20 ℃充分反应。
①水合肼还原银氨溶液的离子方程式为_________________________________ _____________________________。
②水合肼直接与AgNO3溶液反应也能生成Ag，用银氨溶液代替AgNO3溶液的原因是____________________________________________________________________ ______________________________________________________________________。
4Ag↓＋N2↑＋8NH3＋5H2O
有效降低溶液中Ag＋的浓度，减弱Ag(Ⅰ)的氧化性，降低Ag＋与水合肼分子相互碰撞而发生氧化还原反应的概率，减小化学反应速率，便于得到超细银粉
(3)实验室通过如下步骤测定所制超细银粉样品中Ag的质量分数(杂质不参与反应)。
①称取超细银粉样品2.500 g，加适量稀硝酸充分溶解、过滤、洗涤，将滤液和洗涤滤液合并定容到250 mL容量瓶中。
②准确量取25.00 mL溶液置于锥形瓶中，酸化后滴入几滴指示剂铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]溶液，再用0.100 0 mol/L NH4SCN标准溶液滴定。滴定终点的实验现象为_________________________________________________________________。
当滴入最后半滴NH4SCN标准溶液时，溶液变红，且30 s内不褪色
③重复②的操作3次，所用NH4SCN标准溶液的平均体积为23.00 mL，求样品中银的质量分数(写出计算过程)。已知：Ag＋＋SCN－===AgSCN↓(白色)。
【解析】 (1)配制银氨溶液时，应将稀氨水逐滴滴加到硝酸银溶液中。(2)①水合肼还原银氨溶液得到银粉的同时，还得到N2和NH3，离子方程式见答案。②要制备超细银粉，则银的生成速率不能太快，银氨溶液中Ag＋浓度小于AgNO3溶液中 Ag＋浓度，则Ag＋的氧化性减弱，从而减小化学反应速率，便于得到超细银粉。(3)②达到滴定终点时，过量的SCN－与指示剂中的Fe3＋结合生成红色物质，且30 s内不褪色。
5. 某实验室设计了如图所示装置制备N2H4。双极膜是阴、阳复合膜，层间的H2O解离成OH－和H＋并可分别通过阴、阳膜定向移动。
(1)双极膜中产生的________(填“H＋”或“OH－”)移向多孔铂电极。
(2)石墨电极反应式为_______________________________。
OH－
ClO－＋2e－＋H2O===Cl－＋2OH－
[铬酸钾与重铬酸钾]
6. 为了处理废水中含有的大量Cr(Ⅵ)，工业上可以用还原法处理。
Ⅰ. 还原沉淀法
6∶1
Ⅱ. 还原吸附法
(3)纳米磁性Fe3O4的制备
以FeSO4和Fe2(SO4)3为原料，在氨水存在的条件下反应可生成纳米磁性Fe3O4，发生反应的化学方程式为________________________________________________ _________。
FeSO4＋Fe2(SO4)3＋8NH3·H2O===Fe3O4＋4(NH4)2SO4＋4H2O
(5)Fe3O4@SiO2-GO还原吸附
氧化石墨烯(记作GO)表面含有—COOH等含氧官能团，将氧化石墨烯嫁接在Fe3O4@SiO2的表面得到Fe3O4@SiO2-GO，其去除废水中Cr(Ⅵ)的过程如下：
“吸附”过程中，氧化石墨烯表面带电微粒与Cr3＋之间的静电作用是实现“吸附”的重要因素，溶液中Cr3＋去除率随pH变化如图所示。
①pH较小时，Cr3＋去除率较低的原因是________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②实际除Cr3＋时，控制pH约为6，而不选择更高pH的原因是____________ __________________________________________________________________________________________________________________。
pH较小时，此时Cr(Ⅵ)被还原生成的Cr3＋难以生成Cr(OH)3沉淀，仍以Cr3＋存在于溶液中，且溶液中H＋浓度较大，导致氧化石墨烯表面带电微粒吸附大量的H＋，不利于吸附Cr3＋，导致去除率较低
pH大于6，溶液中OH－浓度过大，将与Fe3O4@SiO2-GO中的SiO2反应以及和GO中的—COOH反应，从而破坏Fe3O4@SiO2-GO，使其失效
7. 工业上以铬铁矿[主要成分为Fe(CrO2)2，杂质主要为硅和铝的氧化物]制备重铬酸钾的工艺流程如下：
已知：“焙烧”时Fe(CrO2)2转化为NaFeO2和Na2CrO4，硅和铝的氧化物分别转化为Na2SiO3和Na[Al(OH)4]；NaFeO2能强烈水解。
(1)写出“焙烧”过程中发生主要反应的化学方程式：____________________
________________________________________。
(2)“水浸”后滤渣的主要成分是Fe(OH)3，“中和”后滤渣的主要成分是_____________________(填化学式)。
4Fe(CrO2)2＋10Na2CO3
H2SiO3、Al(OH)3
①滴定终点的判断方法是______________________________________________ __________________________________________。
②该样品的纯度为____________________________(写出计算过程，K2Cr2O7的摩尔质量为294 g/mol)
滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液后，溶液蓝色恰好褪去，且30 s不恢复原来的颜色
94.08% (计算过程见解析)
(4)铬酸铅(PbCrO4)是一种黄色颜料，难溶于水，可由沸腾的铬酸盐溶液与铅盐溶液反应制得。
已知：①Pb(OH)2开始沉淀时pH为7.2，完全沉淀时pH为8.7。
②Cr(Ⅵ)在溶液中物种分布分数与pH关系如图所示。
请设计由K2Cr2O7溶液制备铬酸铅(PbCrO4)的实验方案：_________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________________，得PbCrO4 [实验中须使用的试剂有：6 mol/L KOH溶液，0.5 mol/L Pb(NO3)2溶液]。
向K2Cr2O7溶液中边搅拌边滴加6 mol/L KOH溶液，至pH略小于7.2，加热溶液至沸腾，边搅拌边加入0.5 mol/L Pb(NO3)2溶液至不再产生沉淀，静置，过滤，洗涤，干燥
8. 氧化铬(Cr2O3)主要用于冶炼金属铬、有机化学合成的催化剂等。工业上是以铬铁矿[主要成分为Fe(CrO2)2，还含有Al2O3、SiO2等杂质]为主要原料进行生产，其主要工艺流程如下：
＋3
Cr、Fe
2.8 mol
陶瓷中的SiO2在高温下
会与Na2CO3反应
(3)操作Ⅰ包括过滤与洗涤，简述实验室中洗涤沉淀的操作：_____________ _____________________________________________________________________。
(4)硫黄在与铬酸钠的反应中转化为硫代硫酸钠，反应的离子方程式为_____________________________________________________，滤渣中除Al(OH)3外还有___________(填化学式)。
(5)某工厂用448 kg铬铁矿粉[含80%Fe(CrO2)2]制备Cr2O3，最终得到产品182.4 kg，产率为____________(Cr—52)。
(6)Cr3＋也有一定毒性，会污染水体，常温下要除去废液中多余的Cr3＋，调节pH至少为_________，才能使铬离子沉淀完全[已知：离子浓度小于1×10－5 mol/L时视为沉淀完全，Cr(OH)3的Ksp＝1.0×10－32]。
将蒸馏水沿着玻璃棒慢慢倒入漏斗中浸没沉淀，待水自然流下后，再重复操作2～3次
H2SiO3
75.0%
5
(2)纳米铁粉还原法：纳米铁粉可将水体中Cr(Ⅵ)还原为Cr3＋，再通过调节溶液pH，可使Cr3＋转化为Cr(OH)3沉淀而被除去。
0.5
②实验发现，其他条件相同，含铁的物质的量相同，用纳米铁粉和铁-铜粉分别处理pH＝5的含Cr(Ⅵ)废水，废水中Cr(Ⅵ)的去除率随时间变化关系如图1所示，用铁-铜粉处理含Cr(Ⅵ)废水的效果更好，原因是____________________________。
图1
Fe-Cu原电池加快了反应速率
(3)亚硫酸氢钠-石灰乳还原沉淀法：向初始pH不等的几份酸性含铬(总浓度为0.20 mol/L)废水中加入等量NaHSO3，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再加入石灰乳可将Cr(Ⅲ)转化为Cr(OH)3沉淀。
①已知溶液中含铬物种浓度随pH的变化如图2所示，pH＝4时，溶液中主要含Cr(Ⅵ)粒子与NaHSO3反应的离子方程式为_________________________________ ___________________________。
②废水中残留Cr(Ⅵ)与反应时间的变化关系如图3所示，实际反应中，控制废水pH为2.5的原因是_________________________________________________________ __________________________。
pH偏高，H＋浓度低，反应速率较慢；pH偏低，H＋浓度大，HSO易转化为SO2气体逸出
(2)沉淀法回收Cr(Ⅵ)。已知：CaSO4和CaCrO4微溶于水，Ksp(BaSO4)＝1.1× 10－10，Ksp(BaCrO4)＝1.2×10－10。
①向除去CN－和Ni元素的废液中加入一定量的BaCl2，可将Cr(Ⅵ)转化为BaCrO4沉淀。相同时间内，Cr元素沉淀率与溶液初始pH的关系如图1所示。与pH＝6相比，初始pH＝7时Cr(Ⅵ)去除率较高的原因是_______________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________。
②BaCrO4沉淀中混有BaSO4等杂质，可加入足量硫酸充分反应后过滤，实现Cr(Ⅵ)的分离回收，反应的离子方程式为_____________________________________ ______________。
(3)电解法除Cr(Ⅵ)的一种装置如图2所示。利用阳极生成的Fe2＋，还原Cr(Ⅵ)生成Cr3＋，最终转化为Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀除去。
①随着电解的进行，阳极表面形成FeO·Fe2O3的钝化膜，电解效率降低。将电源正负极反接一段时间，钝化膜消失。钝化膜消失的原因为_________________ _________________________。
电极交换后，阴极产生H2，使钝化膜还原
0.5(计算过程见解析)
11. 铬和钒具有广泛用途。从含高价钒(Ⅴ)、铬(Ⅵ)废水中提取铬和钒的一种流程如图所示：
②图1表示pH＝4时不同铁钒摩尔比条件下对钒去除率的影响。当铁钒摩尔比大于2时，钒去除率会再次增大、但增加幅度趋缓，其原因是__________________ ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
图1
③回收的钒可制备V2O5，V2O5可作为二氧化硫被氧气氧化的催化剂。反应机理如下：
第一步：V2O5＋SO2===2VO2＋SO3；
第二步：__________________________(写化学方程式)。
4VO2＋O2===2V2O5
①写出Na2S2O5还原Cr(Ⅵ)的离子方程式：_______________________________ ___________________________。
(3)Cr(Ⅲ)的存在形态的物质的量分数随溶液pH的分布如图2所示。请补充完整由Cr2(SO4)3溶液制得Cr(OH)3的实验方案：取分离、提纯得到的Cr2(SO4)3溶液，_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________，低温烘干，得到高纯Cr(OH)3晶体。
实验中须使用的试剂：蒸馏水、2 mol/L NaOH溶液、1.0 mol/L HCl溶液、 1.0 mol/L BaCl2溶液
边搅拌边加入2 mol/L NaOH溶液，调节溶液的pH在6～12范围内，静置，过滤，用蒸馏水洗涤沉淀，直至向最后一次洗涤滤液中滴加1.0 mol/L HCl溶液，再加1.0 mol/L BaCl2溶液不再出现浑浊
图2
[次氯酸钠(NaClO)]
12. 实验室制备NaClO溶液并用于处理含氨氮废水。
(1)低温下将Cl2通入NaOH溶液中制得NaClO溶液，装置如图所示。
①装置B中盛放的试剂是________________。
②为了防止装置C温度升高生成副产物NaClO3，可采取的操作为___________ ___________________________________________。
饱和食盐水
装置C使用冰水浴冷却(或向装置A中缓慢滴加浓盐酸)
(2)NaClO溶液处理含氨氮废水(pH为6.0～7.0)。室温下，分别取200 mL预处理后的废水，将初始pH调节至不同值，加入等量NaClO溶液，30分钟后检测剩余氨氮浓度。不同初始pH对NaClO氧化脱除氨氮效果的影响如图1所示，不同初始pH对应反应结束后的pH如图2所示。
①NaClO将废水中NH3氧化为无污染气体，反应的化学方程式为_____________ ______________________________。实验中NaClO溶液的实际投入量大于理论计算量，其原因是_________________________________。
②处理后的废水pH在6.0～9.0之间才能排放。NaClO溶液处理含氨氮废水初始pH设置为7.0而不是2.0的原因是___________________________________________。
2NH3＋3NaClO===N2↑＋3H2O＋3NaCl
NaClO(或HClO)不稳定，易分解
pH为7.0时氨氮去除率高且调节pH所需的酸更少
图1
图2
用0.050 0 mol/L Na2S2O3溶液滴定至溶液呈微黄色，加入2～3滴淀粉溶液，继续滴定至加入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液蓝色褪去，且30 s不恢复原来的颜色。平行滴定三次，记录消耗Na2S2O3溶液的体积
【解析】 (1)②C中温度低时可有效避免副反应，则为了防止装置C温度升高生成副产物NaClO3可采取使用冰水浴冷却或向装置A中缓慢滴加浓盐酸等。(2)②由图知，pH＝2.0时和7.0时，氨氮去除率均较高，但当pH＝2.0时，次氯酸根离子易转变为次氯酸而消耗酸，会消耗更多的酸。(3)碘遇淀粉变蓝色，该滴定中以淀粉作指示剂，滴定时，应先以0.050 0 mol/L Na2S2O3滴定到浅黄色，再加入淀粉，再继续以0.050 0 mol/L Na2S2O3溶液滴定到蓝色恰好消失且30 s不恢复原来的颜色为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的碘单质与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与硫代硫酸钠反应，会使滴定发生误差。滴定到终点后几分钟，溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化碘离子引起的。为避免误差，应作平行实验，故需平行滴定三次。
[二氧化氯(ClO2)]
13. 二氧化氯(ClO2)是一种高效消毒剂，易溶于水，沸点为11.0 ℃，浓度高时极易爆炸。
(1)实验室在60 ℃的条件下用闪锌矿(主要成分为ZnS)与NaClO3溶液、H2SO4溶液制备二氧化氯，同时生成硫酸锌。
①写出反应的离子方程式：
___________________________________________________。
②用如图所示的装置制备二氧化氯。则闪锌矿、NaClO3溶液、H2SO4溶液三种反应物的加料方式是_____________________________________________________ __________________________________________。
③若闪锌矿加料过量太多，生成ClO2的量明显减少的原因是___________ _____________________________________________________________________________________。
④反应过程中通入N2的作用是__________________________________________ ________________________。
将粉碎后的闪锌矿和NaClO3溶液混合(制成浆料)加入三颈烧瓶中，从滴液漏斗中缓慢滴加H2SO4溶液
闪锌矿过量太多时，过量的ZnS将生成的ClO2还原(或者过量的ZnS直接将NaClO3中的Cl还原至更低价态)
加速ClO2的排出；起搅拌作用；稀释ClO2，防止其浓度高时发生爆炸
(2)工业上常用ZnS去除废水中Cu2＋。反应为ZnS(s)＋Cu2＋(aq)===CuS(s)＋Zn2＋(aq)，该反应的平衡常数K______________[已知：Ksp(CuS)＝6.0×10－36，Ksp(ZnS)＝3.0×10－25 ]。
5×1010
6.75 mg/L(计算过程见解析)
14. 二氧化氯(ClO2，黄绿色易溶于水的气体)是高效、低毒的消毒剂。
(1)实验室用NH4Cl、盐酸、NaClO2(亚氯酸钠)为原料，通过以下过程制备ClO2：
①电解时发生反应的化学方程式为____________________________________。
②溶液X中大量存在的阴离子有_______________。
(2)用ClO2处理过的饮用水会含有一定量的亚氯酸盐。若要除去超标的亚氯酸盐，下列物质最适宜的是_________(填字母)。
a. 明矾 b. 碘化钾
c. 盐酸 d. 硫酸亚铁
Cl－、OH－
d
(3)用如图装置可以测定混合气中ClO2的含量：
Ⅰ. 在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50 mL水溶解后，再加入3 mL稀硫酸；
Ⅱ. 在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口；
Ⅲ. 将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收(ClO2＋I－＋H＋―→I2＋H2O＋Cl－，未配平)；
Ⅳ. 将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中；
①玻璃液封装置的作用是____________________________________________。
②测得混合气中ClO2的质量为_____________________________ (写出计算过程)。
防止碘的逸出，也可吸收未反应的ClO2
0.027 00 g(计算过程见解析)
谢谢观赏基础排查6 常考热点物质
[水合肼(N2H4·H2O)]
1. 水合肼(N2H4·H2O)及其衍生物产品在许多工业中得到广泛的使用，可用作还原剂、抗氧剂、发泡剂等。一种利用NaClO溶液与氨气反应制备水合肼的装置如图所示。下列说法不正确的是(C)
A. Ⅰ中盛放浓氨水的仪器为分液漏斗
B. 试剂X可选择CaO固体
C. 为防倒吸，试剂Y可选择苯
D. Ⅱ中发生反应的化学方程式为
NaClO＋2NH3===N2H4·H2O＋NaCl
【解析】 苯的密度比NaClO溶液的小，为防倒吸，试剂Y应选择密度比NaClO溶液大的液体，如CCl4等，C错误。
2. 水合肼(N2H4·H2O)是重要的氢能源稳定剂，其制备的反应原理为NaClO＋2NH3===N2H4·H2O＋NaCl。下列装置和操作不能达到实验目的的是(A)
A. 用装置甲制取NH3
B. 用装置乙作反应过程中的安全瓶
C. 制备水合肼时，从装置丙的a口通入NH3
D. 用装置丁吸收反应中过量的NH3
【解析】 固体加热时，试管口应略向下倾斜，A错误。
3. 水合肼(N2H4·H2O)的制备方法有多种，实验室以Cl2、NaOH和尿素[CO(NH2)2]为原料制备，再用水合肼处理铜氨溶液并制得铜粉，其实验过程表示如下：
已知：N2H4·H2O的沸点约118 ℃，具有强还原性。
(1)“合成水合肼”用如图1所示装置。仪器A的名称是 三颈烧瓶 ，仪器A中反应的离子方程式是 ClO－＋CO(NH2)2＋2OH－===N2H4·H2O＋Cl－＋CO 。
(2)若滴加NaClO与NaOH的混合溶液的速度较快，水合肼的产率会下降，原因是 N2H4·H2O易被NaClO氧化 。
(3)已知：2[Cu(NH3)4]2＋＋N2H4·H2O＋4OH－2Cu↓＋N2↑＋8NH3↑＋5H2O。铜粉沉淀率与水合肼溶液初始浓度的关系如图2所示。请设计由铜氨溶液{主要含有Cu(NH3)4SO4}回收铜粉的实验方案：取一定体积6 mol/L水合肼溶液， 加入蒸馏水稀释水合肼溶液至3.0～3.25 mol/L，加入适量NaOH固体，边搅拌边逐滴加入铜氨溶液，加热使其充分反应，同时用2 mol/L硫酸吸收反应中放出的NH3，直至溶液中无气泡产生，停止滴加 ，静置、过滤、洗涤、干燥。(须使用的试剂：2 mol/L 硫酸、NaOH固体、铜氨溶液、蒸馏水)
4. N2H4·H2O处理碱性银氨{[Ag(NH3)2]＋}溶液获得超细银粉的工艺流程如下：
(1)实验室中配制一定体积的银氨溶液的方法为 取一定体积2%的硝酸银溶液于试管中，边振荡试管边向其中滴加2%的稀氨水，直至产生的沉淀恰好完全溶解 (提供的试剂：2%的稀氨水、2%的硝酸银溶液)。
(2)制备超细银粉：在水合肼溶液中逐滴加入新制的银氨溶液，控制20 ℃充分反应。
①水合肼还原银氨溶液的离子方程式为 4[Ag(NH3)2]＋＋4OH－＋N2H4·H2O4Ag↓＋N2↑＋8NH3＋5H2O 。
②水合肼直接与AgNO3溶液反应也能生成Ag，用银氨溶液代替AgNO3溶液的原因是 有效降低溶液中Ag＋的浓度，减弱Ag(Ⅰ)的氧化性，降低Ag＋与水合肼分子相互碰撞而发生氧化还原反应的概率，减小化学反应速率，便于得到超细银粉 。
(3)实验室通过如下步骤测定所制超细银粉样品中Ag的质量分数(杂质不参与反应)。
①称取超细银粉样品2.500 g，加适量稀硝酸充分溶解、过滤、洗涤，将滤液和洗涤滤液合并定容到250 mL容量瓶中。
②准确量取25.00 mL溶液置于锥形瓶中，酸化后滴入几滴指示剂铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]溶液，再用0.100 0 mol/L NH4SCN标准溶液滴定。滴定终点的实验现象为 当滴入最后半滴NH4SCN标准溶液时，溶液变红，且30 s内不褪色 。
③重复②的操作3次，所用NH4SCN标准溶液的平均体积为23.00 mL，求样品中银的质量分数(写出计算过程)。已知：Ag＋＋SCN－===AgSCN↓(白色)。
答案：250 mL溶液中，n(Ag＋)＝n(SCN－)＝23.00×10－3 L×0.100 0 mol/L×＝2.3×10－2 mol，则样品中银的质量分数＝×100%＝99.36%
【解析】 (1)配制银氨溶液时，应将稀氨水逐滴滴加到硝酸银溶液中。(2)①水合肼还原银氨溶液得到银粉的同时，还得到N2和NH3，离子方程式见答案。②要制备超细银粉，则银的生成速率不能太快，银氨溶液中Ag＋浓度小于AgNO3溶液中Ag＋浓度，则Ag＋的氧化性减弱，从而减小化学反应速率，便于得到超细银粉。(3)②达到滴定终点时，过量的SCN－与指示剂中的Fe3＋结合生成红色物质，且30 s内不褪色。
5. 某实验室设计了如图所示装置制备N2H4。双极膜是阴、阳复合膜，层间的H2O解离成OH－和H＋并可分别通过阴、阳膜定向移动。
(1)双极膜中产生的 OH－ (填“H＋”或“OH－”)移向多孔铂电极。
(2)石墨电极反应式为 ClO－＋2e－＋H2O===Cl－＋2OH－ 。
[铬酸钾与重铬酸钾]
6. 为了处理废水中含有的大量Cr(Ⅵ)，工业上可以用还原法处理。
Ⅰ. 还原沉淀法
(1)Cr(Ⅵ)在水溶液中有H2CrO4、HCrO、CrO和Cr2O四种存在形式(H2CrO4是二元弱酸)，HCrO部分转化为Cr2O的离子方程式为 2HCrO??Cr2O＋H2O 。
(2)在pH＝2的废水中，Cr(Ⅵ)主要以HCrO和Cr2O的形式存在，选用还原剂FeSO4处理此废水，生成Fe3Cr(OH)12沉淀，Fe2＋还原Cr2O时，二者物质的量之比为 6∶1 。实际投入FeSO4的量需大于上述计算值的可能原因是 Fe2＋被溶液中溶解的O2氧化，且随着Cr2O的消耗，HCrO(或CrO)不断转化为Cr2O(或Fe2＋被O2氧化，HCrO也能氧化Fe2＋) 。
Ⅱ. 还原吸附法
(3)纳米磁性Fe3O4的制备
以FeSO4和Fe2(SO4)3为原料，在氨水存在的条件下反应可生成纳米磁性Fe3O4，发生反应的化学方程式为 FeSO4＋Fe2(SO4)3＋8NH3·H2O ===Fe3O4＋4(NH4)2SO4＋4H2O 。
(4)纳米磁性Fe3O4的修饰
某研究小组经查阅资料，发现纳米磁性Fe3O4颗粒粒径小，比表面积大，但极易发生团聚。在纳米磁性Fe3O4颗粒表面修饰SiO2(记作Fe3O4@SiO2)，可优化纳米磁性Fe3O4降解废水中Cr2O的性能，其原因是 纳米Fe3O4有磁性，会聚集在一起不易分散而影响除铬效果，Fe3O4@SiO2中SiO2起到分散作用，使得纳米Fe3O4不易聚集在一起 。
(5)Fe3O4@SiO2-GO还原吸附
氧化石墨烯(记作GO)表面含有—COOH等含氧官能团，将氧化石墨烯嫁接在Fe3O4@SiO2的表面得到Fe3O4@SiO2-GO，其去除废水中Cr(Ⅵ)的过程如下：
―→―→―→―→―→
“吸附”过程中，氧化石墨烯表面带电微粒与Cr3＋之间的静电作用是实现“吸附”的重要因素，溶液中Cr3＋去除率随pH变化如图所示。
①pH较小时，Cr3＋去除率较低的原因是 pH较小时，此时Cr(Ⅵ)被还原生成的Cr3＋难以生成Cr(OH)3沉淀，仍以Cr3＋存在于溶液中，且溶液中H＋浓度较大，导致氧化石墨烯表面带电微粒吸附大量的H＋，不利于吸附Cr3＋，导致去除率较低 。
②实际除Cr3＋时，控制pH约为6，而不选择更高pH的原因是 pH大于6，溶液中OH－浓度过大，将与Fe3O4@SiO2-GO中的SiO2反应以及和GO中的—COOH反应，从而破坏Fe3O4@SiO2-GO，使其失效 。
【解析】 (2)Fe2＋还原Cr2O时，Fe2＋变为Fe3＋、Cr元素由＋6价变为＋3价，根据得失电子守恒可知，n(Fe2＋)＝6n(Cr2O)，故二者物质的量之比为6∶1；由于Fe2＋具有还原性，在酸性条件下能被溶液中的溶解氧化，则实际投入FeSO4的量需大于上述计算值。(4)由题干信息可知，纳米磁性Fe3O4颗粒粒径小，比表面积大，但极易发生团聚，在纳米磁性Fe3O4颗粒表面修饰SiO2，可以起到将Fe3O4颗粒分散到SiO2中，阻止其团聚，同时还增大了Fe3O4与废水中Cr2O的接触面积，故可优化纳米磁性Fe3O4降解废水中Cr2O的性能。
7. 工业上以铬铁矿[主要成分为Fe(CrO2)2，杂质主要为硅和铝的氧化物]制备重铬酸钾的工艺流程如下：
已知：“焙烧”时Fe(CrO2)2转化为NaFeO2和Na2CrO4，硅和铝的氧化物分别转化为Na2SiO3和Na[Al(OH)4]；NaFeO2能强烈水解。
(1)写出“焙烧”过程中发生主要反应的化学方程式： 4Fe(CrO2)2＋10Na2CO3＋7O28Na2CrO4＋4NaFeO2＋10CO2 。
(2)“水浸”后滤渣的主要成分是Fe(OH)3，“中和”后滤渣的主要成分是 H2SiO3、Al(OH)3 (填化学式)。
(3)测定K2Cr2O7产品的纯度：称取重铬酸钾试样2.500 g配成500 mL溶液，取出25.00 mL于锥形瓶中，加10 mL 2 mol/L H2SO4和足量碘化钾(铬的还原产物为Cr3＋)，置于暗处5 min，然后加入100 mL水，加入淀粉溶液作指示剂，用0.120 0 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，消耗标准溶液20.00 mL。
①滴定终点的判断方法是 滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液后，溶液蓝色恰好褪去，且30 s不恢复原来的颜色 。
②该样品的纯度为 94.08% (计算过程见解析) (写出计算过程，K2Cr2O7的摩尔质量为294 g/mol)
(4)铬酸铅(PbCrO4)是一种黄色颜料，难溶于水，可由沸腾的铬酸盐溶液与铅盐溶液反应制得。
已知：①Pb(OH)2开始沉淀时pH为7.2，完全沉淀时pH为8.7。
②Cr(Ⅵ)在溶液中物种分布分数与pH关系如图所示。
请设计由K2Cr2O7溶液制备铬酸铅(PbCrO4)的实验方案： 向K2Cr2O7溶液中边搅拌边滴加6 mol/L KOH溶液，至pH略小于7.2，加热溶液至沸腾，边搅拌边加入0.5 mol/L Pb(NO3)2溶液至不再产生沉淀，静置，过滤，洗涤，干燥 ，得PbCrO4[实验中须使用的试剂有：6 mol/L KOH溶液，0.5 mol/L Pb(NO3)2溶液]。
【解析】 (2)“水浸”后NaFeO2水解转化为Fe(OH)3，Na2SiO3和Na[Al(OH)4]与醋酸反应生成硅酸和氢氧化铝，则“中和”后滤渣的主要成分是H2SiO3、Al(OH)3。
(3)②根据题意得到关系式：
Cr2O～3I2～6Na2S2O3，
n(Cr2O)＝n(S2O)
＝×0.120 0 mol/L×20.00×10－3 L×＝0.008 mol，m(Cr2O)＝0.008 mol×294 g/mol＝2.352 g，
该样品的纯度＝×100%＝94.08%。
(4)根据图中信息，Cr2O浓度随pH的增大而逐渐减小，CrO浓度逐渐增大，且在pH约为7.5时，Cr2O几乎为0，又因Pb(OH)2开始沉淀时pH为7.2，故向K2Cr2O7溶液中边搅拌边滴加6 mol/L KOH溶液至pH略小于7.2，加热溶液至沸腾，边搅拌边加入0.5 mol/L Pb(NO3)2溶液至不再产生沉淀，静置，过滤，洗涤，干燥。
8. 氧化铬(Cr2O3)主要用于冶炼金属铬、有机化学合成的催化剂等。工业上是以铬铁矿[主要成分为Fe(CrO2)2，还含有Al2O3、SiO2等杂质]为主要原料进行生产，其主要工艺流程如下：
(1)亚铬酸亚铁[Fe(CrO2)2]中Cr元素的化合价是 ＋3 。
(2)焙烧时的主要反应：4FeO·Cr2O3＋8Na2CO3＋7O28Na2CrO4＋2Fe2O3＋8CO2，其中被氧化的元素为 Cr、Fe ，每产生32 g Fe2O3，转移电子的物质的量为 2.8 mol ；该步骤不能使用陶瓷容器，原因是 陶瓷中的SiO2在高温下会与Na2CO3反应 。
(3)操作Ⅰ包括过滤与洗涤，简述实验室中洗涤沉淀的操作： 将蒸馏水沿着玻璃棒慢慢倒入漏斗中浸没沉淀，待水自然流下后，再重复操作2～3次 。
(4)硫黄在与铬酸钠的反应中转化为硫代硫酸钠，反应的离子方程式为 4CrO＋6S＋7H2O===4Cr(OH)3↓＋3S2O＋2OH－ ，滤渣中除Al(OH)3外还有 H2SiO3 (填化学式)。
(5)某工厂用448 kg铬铁矿粉[含80%Fe(CrO2)2]制备Cr2O3，最终得到产品182.4 kg，产率为 75.0%(Cr—52)。
(6)Cr3＋也有一定毒性，会污染水体，常温下要除去废液中多余的Cr3＋，调节pH至少为 5 ，才能使铬离子沉淀完全[已知：离子浓度小于1×10－5 mol/L时视为沉淀完全，Cr(OH)3的Ksp＝1.0×10－32]。
【解析】 (2)反应中Fe元素由＋2价升高到＋3价，Cr元素由＋3升高到＋6价，因此被氧化的元素为Fe、Cr；32 g Fe2O3的物质的量是0.2 mol，消耗氧气0.7 mol，转移电子的数目为2.8 mol。(3)洗涤沉淀要注意用玻璃棒引流且在过滤器中完成。
(5)m(Cr2O3)＝×152 g/mol＝243.2 kg，Cr2O3的产率＝×100%＝75.0%。
(6)要使铬离子完全沉淀，c(Cr3＋)＜10－5 mol/L，则根据Ksp[Cr(OH)3]＝1.0×10－32，c(OH－)＝ mol/L＝10－9 mol/L，故pH＝5。
9. 水体中的Cr2O、HCrO、CrO是高毒性的重金属离子，可用Cr(Ⅵ)衣示。处理含Cr(Ⅵ)废水的方法有沉淀法、还原法等。
(1)钡盐沉淀法：已知水溶液中存在H2O＋Cr2O??2CrO＋2H＋。向含Cr(Ⅵ)的酸性废水中加入钡盐，可生成难溶于水的BaCrO4沉淀，其他条件一定，使用等物质的量的BaCl2或BaCO3，反应足够长的时间，使用BaCO3时Cr(Ⅵ)的沉铬率要优于使用BaCl2的原因是 BaCO3与H＋反应，溶液中H＋浓度减小，平衡右移，CrO浓度增大，有利于Cr(Ⅵ)完全转化为BaCrO4沉淀 。
(2)纳米铁粉还原法：纳米铁粉可将水体中Cr(Ⅵ)还原为Cr3＋，再通过调节溶液pH，可使Cr3＋转化为Cr(OH)3沉淀而被除去。
①在氮气气氛保护下，向一定量的FeCl2溶液中逐滴加入一定量的NaBH4溶液，可制得纳米铁粉，反应的离子方程式为2BH＋Fe2＋＋6H2O===Fe↓＋2B(OH)3＋7H2↑，已知电负性：χ(H)>χ(B)，每生成1 mol纳米铁粉，被Fe2＋氧化的NaBH4的物质的量为 0.5 。
②实验发现，其他条件相同，含铁的物质的量相同，用纳米铁粉和铁-铜粉分别处理pH＝5的含Cr(Ⅵ)废水，废水中Cr(Ⅵ)的去除率随时间变化关系如图1所示，用铁-铜粉处理含Cr(Ⅵ)废水的效果更好，原因是 Fe-Cu原电池加快了反应速率 。
图1
(3)亚硫酸氢钠-石灰乳还原沉淀法：向初始pH不等的几份酸性含铬(总浓度为0.20 mol/L)废水中加入等量NaHSO3，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再加入石灰乳可将Cr(Ⅲ)转化为Cr(OH)3沉淀。
①已知溶液中含铬物种浓度随pH的变化如图2所示，pH＝4时，溶液中主要含Cr(Ⅵ)粒子与NaHSO3反应的离子方程式为 3HSO＋Cr2O＋5H＋===3SO＋2Cr3＋＋4H2O 。
②废水中残留Cr(Ⅵ)与反应时间的变化关系如图3所示，实际反应中，控制废水pH为2.5的原因是 pH偏高，H＋浓度低，反应速率较慢；pH偏低，H＋浓度大，HSO易转化为SO2气体逸出 。
【解析】 (2)①由电负性可知，NaBH4中氢元素为－1价、硼元素为＋3价，则制备纳米铁粉的反应中NaBH4为反应的还原剂，亚铁离子和水是氧化剂，由得失电子数目守恒可知，每生成1 mol纳米铁粉时，被亚铁离子氧化的NaBH4的物质的量为＝0.5 mol。②由铁-铜粉处理含Cr(Ⅵ)的酸性废水时，铁-铜在溶液中构成原电池，原电池可加快反应速率。(3)①由图可知，溶液pH为4时，溶液中Cr(Ⅵ)粒子主要为Cr2O，溶液中发生的反应为酸性条件下溶液中Cr2O与HSO的反应。
10. 某电镀厂的酸性废液中含CN－、Cr2O、SO、[Ni(CN)4]2－等离子，须处理后排放。
(1)除CN－、[Ni(CN)4]2－。向废液中加入熟石灰调节pH，再加入NaClO溶液，可将CN－氧化为N2和HCO，其离子方程式为 2CN－＋5ClO－＋H2O===N2↑＋2HCO＋5Cl－ 。加入NaClO可以促进Ni元素转化为Ni(OH)2沉淀除去，原 因 是 ClO－氧化CN－，使c(CN－)降低，[Ni(CN)4]2－??Ni2＋＋4CN－平衡正向移动，c(Ni2＋)增大，促进Ni(OH)2沉淀生成 。
(2)沉淀法回收Cr(Ⅵ)。已知：CaSO4和CaCrO4微溶于水，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，Ksp(BaCrO4)＝1.2×10－10。
①向除去CN－和Ni元素的废液中加入一定量的BaCl2，可将Cr(Ⅵ)转化为BaCrO4沉淀。相同时间内，Cr元素沉淀率与溶液初始pH的关系如图1所示。与pH＝6相比，初始pH＝7时Cr(Ⅵ)去除率较高的原因是 pH＝7时，c(CrO)大，利于生成BaCrO4沉淀；初始pH＝7，加入的石灰乳更多，Ca2＋沉淀了更多的SO和CrO，可使更多的Ba2＋用于形成BaCrO4沉淀 。
②BaCrO4沉淀中混有BaSO4等杂质，可加入足量硫酸充分反应后过滤，实现Cr(Ⅵ)的分离回收，反应的离子方程式为 2BaCrO4＋2H＋＋2SO===2BaSO4＋Cr2O＋H2O 。
(3)电解法除Cr(Ⅵ)的一种装置如图2所示。利用阳极生成的Fe2＋，还原Cr(Ⅵ)生成Cr3＋，最终转化为Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀除去。
①随着电解的进行，阳极表面形成FeO·Fe2O3的钝化膜，电解效率降低。将电源正负极反接一段时间，钝化膜消失。钝化膜消失的原因为 电极交换后，阴极产生H2，使钝化膜还原 。
②电解时，若维持电流强度为5 A，电流效率为96.5%，除去废水中0.015 mol的Cr2O，至少需要电解 0.5 (计算过程见解析) 小时，已知：电流效率(η)＝×100%、F＝96 500 C/mol(写出计算过程)。
【解析】 (2)①Cr2O(橙色)＋H2O??2H＋＋2CrO(黄色)，酸性条件下c(Cr2O)浓度较大、接近中性条件下c(CrO)浓度较大，与pH＝6相比，初始pH＝7时，c(CrO)高，利于生成BaCrO4沉淀，且加入的石灰乳更多，Ca2＋沉淀了更多的SO和CrO，可使更多的Ba2＋用于形成BaCrO4沉淀。②BaCrO4沉淀中混有BaSO4等杂质，可加入足量硫酸充分反应后过滤，实现Cr(Ⅵ)的分离回收，反应过程中BaCrO4转化为更难溶的硫酸钡沉淀和Cr2O。(3)②反应中铬元素化合价由＋6变为＋3，电子转移关系式为Cr2O～6e－，除去废水中0.015 mol的Cr2O，结合得失电子守恒可知，转移电子0.015 mol×6＝0.09 mol，若维持电流强度为5 A，电流效率为96.5%，设至少需要电解t小时，则根据Q＝It＝5×t×3.6×103×96.5%＝0.09×96 500，t＝0.5 h。
11. 铬和钒具有广泛用途。从含高价钒(Ⅴ)、铬(Ⅵ)废水中提取铬和钒的一种流程如图所示：
(1)沉钒。先用NaOH调节溶液pH＝4，钒(Ⅴ)主要以V10O存在，再用FeCl3溶液沉钒得到钒铁共沉淀物。
①如果用Ca(OH)2调节溶液pH，调节pH开始时就发生“沉钒”的原因是 Ca2＋和V10O结合生成了Ca3V10O28沉淀 。
②图1表示pH＝4时不同铁钒摩尔比条件下对钒去除率的影响。当铁钒摩尔比大于2时，钒去除率会再次增大、但增加幅度趋缓，其原因是 铁钒摩尔比为2时，Fe3＋与V10O恰好形成沉淀Fe2V10O28，但因存在沉淀溶解平衡：Fe2V10O28(s)??2Fe3＋(aq)＋V10O(aq)，故钒去除率达不到100%；当铁钒摩尔比大于2时，上述沉淀溶解平衡逆向移动[或有利于Fe3＋形成Fe(OH)3胶体吸附沉钒]，故钒去除率再次增大，但增加幅度趋缓 。
图1
图2
③回收的钒可制备V2O5，V2O5可作为二氧化硫被氧气氧化的催化剂。反应机理如下：
第一步：V2O5＋SO2===2VO2＋SO3；
第二步： 4VO2＋O2===2V2O5 (写化学方程式)。
(2)还原。用H2SO4调节溶液pH＝2～3，Cr(Ⅵ)以Cr2O存在，再加入Na2S2O5溶液还原。
①写出Na2S2O5还原Cr(Ⅵ)的离子方程式： 2Cr2O＋3S2O＋10H＋===4Cr3＋＋6SO＋5H2O 。
②若用过氧化氢还原Cr2O过程中还会生成较稳定的蓝色的过氧化铬(CrO5，Cr元素为＋6价)。CrO5分子中存在过氧键，其结构式可表示为 。
(3)Cr(Ⅲ)的存在形态的物质的量分数随溶液pH的分布如图2所示。请补充完整由Cr2(SO4)3溶液制得Cr(OH)3的实验方案：取分离、提纯得到的Cr2(SO4)3溶液， 边搅拌边加入2 mol/L NaOH溶液，调节溶液的pH在6～12范围内，静置，过滤，用蒸馏水洗涤沉淀，直至向最后一次洗涤滤液中滴加1.0 mol/L HCl溶液，再加1.0 mol/L BaCl2溶液不再出现浑浊 ，低温烘干，得到高纯Cr(OH)3晶体。
实验中须使用的试剂：蒸馏水、2 mol/L NaOH溶液、1.0 mol/L HCl溶液、1.0 mol/L BaCl2溶液
【解析】 (1)③根据总反应：2SO2＋O2===2SO3，结合第一步反应：V2O5＋SO2===2VO2＋SO3；则第二步应为VO2与氧气反应生成V2O5。(2)①用H2SO4调节溶液pH＝2～3，Cr(Ⅵ)以Cr2O存在，再加入Na2S2O5溶液还原，Cr2O被还原生成Cr3＋，Na2S2O5被氧化生成SO，故可写出离子方程式见答案。②根据过氧化铬(CrO5)中Cr元素为＋6价，且分子中存在过氧键，则其结构式见答案。(3)由图可知，pH在6～12范围内，Cr(Ⅲ)的存在形态主要为Cr(OH)3。
[次氯酸钠(NaClO)]
12. 实验室制备NaClO溶液并用于处理含氨氮废水。
(1)低温下将Cl2通入NaOH溶液中制得NaClO溶液，装置如图所示。
①装置B中盛放的试剂是 饱和食盐水 。
②为了防止装置C温度升高生成副产物NaClO3，可采取的操作为 装置C使用冰水浴冷却(或向装置A中缓慢滴加浓盐酸) 。
(2)NaClO溶液处理含氨氮废水(pH为6.0～7.0)。室温下，分别取200 mL预处理后的废水，将初始pH调节至不同值，加入等量NaClO溶液，30分钟后检测剩余氨氮浓度。不同初始pH对NaClO氧化脱除氨氮效果的影响如图1所示，不同初始pH对应反应结束后的pH如图2所示。
图1
图2
①NaClO将废水中NH3氧化为无污染气体，反应的化学方程式为 2NH3＋3NaClO===N2↑＋3H2O＋3NaCl 。实验中NaClO溶液的实际投入量大于理论计算量，其原因是 NaClO(或HClO)不稳定，易分解 。
②处理后的废水pH在6.0～9.0之间才能排放。NaClO溶液处理含氨氮废水初始pH设置为7.0而不是2.0的原因是 pH为7.0时氨氮去除率高且调节pH所需的酸更少 。
(3)用滴定法测定NaClO溶液中有效氯含量的原理：ClO－＋2I－＋2H＋===I2＋Cl－＋H2O；I2＋2S2O===S4O＋2I－。请补充完整该实验方案：取5.00 mL NaClO溶液样品配制成250 mL溶液，取25.00 mL待测液于碘量瓶中，加入10 mL 2 mol/L H2SO4溶液和过量KI溶液，密封在暗处静置5 min； 用0.050 0 mol/L Na2S2O3溶液滴定至溶液呈微黄色，加入2～3滴淀粉溶液，继续滴定至加入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液蓝色褪去，且30 s不恢复原来的颜色。平行滴定三次，记录消耗Na2S2O3溶液的体积 (须使用的试剂：0.050 0 mol/L Na2S2O3溶液、淀粉溶液)。
【解析】 (1)②C中温度低时可有效避免副反应，则为了防止装置C温度升高生成副产物NaClO3可采取使用冰水浴冷却或向装置A中缓慢滴加浓盐酸等。(2)②由图知，pH＝2.0时和7.0时，氨氮去除率均较高，但当pH＝2.0时，次氯酸根离子易转变为次氯酸而消耗酸，会消耗更多的酸。(3)碘遇淀粉变蓝色，该滴定中以淀粉作指示剂，滴定时，应先以0.050 0 mol/L Na2S2O3滴定到浅黄色，再加入淀粉，再继续以0.050 0 mol/L Na2S2O3溶液滴定到蓝色恰好消失且30 s不恢复原来的颜色为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的碘单质与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与硫代硫酸钠反应，会使滴定发生误差。滴定到终点后几分钟，溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化碘离子引起的。为避免误差，应作平行实验，故需平行滴定三次。
[二氧化氯(ClO2)]
13. 二氧化氯(ClO2)是一种高效消毒剂，易溶于水，沸点为11.0 ℃，浓度高时极易爆炸。
(1)实验室在60 ℃的条件下用闪锌矿(主要成分为ZnS)与NaClO3溶液、H2SO4溶液制备二氧化氯，同时生成硫酸锌。
①写出反应的离子方程式： ZnS＋8ClO＋8H＋Zn2＋＋8ClO2↑＋SO＋4H2O 。
②用如图所示的装置制备二氧化氯。则闪锌矿、NaClO3溶液、H2SO4溶液三种反应物的加料方式是 将粉碎后的闪锌矿和NaClO3溶液混合(制成浆料)加入三颈烧瓶中，从滴液漏斗中缓慢滴加H2SO4溶液 。
③若闪锌矿加料过量太多，生成ClO2的量明显减少的原因是 闪锌矿过量太多时，过量的ZnS将生成的ClO2还原(或者过量的ZnS直接将NaClO3中的Cl还原至更低价态) 。
④反应过程中通入N2的作用是 加速ClO2的排出；起搅拌作用；稀释ClO2，防止其浓度高时发生爆炸 。
(2)工业上常用ZnS去除废水中Cu2＋。反应为ZnS(s)＋Cu2＋(aq)===CuS(s)＋Zn2＋(aq)，该反应的平衡常数K 5×1010 [已知：Ksp(CuS)＝6.0×10－36，Ksp(ZnS)＝3.0×10－25 ]。
(3)某同学测定自来水厂经ClO2处理后的水中ClO2的浓度。步骤如下：取水样1.0 L，用稀硫酸调节溶液pH≤2，加入足量KI晶体，摇匀，在暗处静置30 min。取20.00 mL加入锥形瓶中，以淀粉溶液作指示剂，用0.001 0 mol/L Na2S2O3溶液滴定至终点(反应原理：I2＋2S2O===2I－＋S4O，ClO2＋I－＋H＋―→I2＋Cl－＋H2O未配平)，消耗Na2S2O3溶液10.00 mL。则水样中ClO2的浓度为 6.75 mg/L(计算过程见解析) (写出计算过程)。
【解析】 (1)③若闪锌矿加料过量太多，ZnS具有还原性，过量的ZnS能与ClO2发生氧化还原反应，导致ClO2被消耗。④反应过程中通入N2，既能将生成的ClO2排出，又可以稀释二氧化氯(ClO2)浓度，因二氧化氯浓度高时极易爆炸。(2)根据反应：ZnS(s)＋Cu2＋(aq)===CuS(s)＋Zn2＋(aq)，则平衡常数：K＝＝＝＝＝5×1010。
(3)n(Na2S2O3)＝10.00×10－3 L×0.001 0 mol/L＝1×10－5 mol
根据反应可得关系式：2ClO2～5I2 ～10S2O
m(ClO2)＝1×10－5 mol××67.5 g/mol ＝1.35×10－4 g
1．0 L水样含m(ClO2)＝1.35×10－4 g××1 000 mg/g＝6.75 mg
则水样中ClO2的浓度为6.75 mg/L。
14. 二氧化氯(ClO2，黄绿色易溶于水的气体)是高效、低毒的消毒剂。
(1)实验室用NH4Cl、盐酸、NaClO2(亚氯酸钠)为原料，通过以下过程制备ClO2：
①电解时发生反应的化学方程式为 NH4Cl＋2HCl3H2↑＋NCl3 。
②溶液X中大量存在的阴离子有 Cl－、OH－ 。
(2)用ClO2处理过的饮用水会含有一定量的亚氯酸盐。若要除去超标的亚氯酸盐，下列物质最适宜的是 d (填字母)。
a. 明矾 B. 碘化钾
C. 盐酸 D. 硫酸亚铁
(3)用如图装置可以测定混合气中ClO2的含量：
Ⅰ. 在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50 mL水溶解后，再加入3 mL稀硫酸；
Ⅱ. 在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口；
Ⅲ. 将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收(ClO2＋I－＋H＋―→I2＋H2O＋Cl－，未配平)；
Ⅳ. 将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中；
Ⅴ. 用0.100 0 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液(I2＋2S2O===2I－＋S4O)指示剂显示终点时共用去20.00 mL硫代硫酸钠溶液。在此过程中：
①玻璃液封装置的作用是 防止碘的逸出，也可吸收未反应的ClO2 。
②测得混合气中ClO2的质量为 0.027 00 g(计算过程见解析) (写出计算过程)。
【解析】 (1)②在NCl3溶液中加入NaClO2，可生成ClO2、NH3和NaCl，发生反应：NCl3＋6NaClO2＋3H2O===6ClO2↑＋NH3↑＋3NaOH＋3NaCl，则溶液X中大量存在的阴离子有Cl－、OH－。(2)若要除去超标的亚氯酸盐，ac均不能还原亚氯酸盐，b中KI具有还原性但氧化产物不适合饮用水使用，只有d中Fe2＋将ClO还原成Cl－，Fe2＋被氧化为铁离子，且铁离子水解生成胶体可净化饮用水，则最适宜的是d，故选d。(3)①玻璃液封装置的作用是吸收残留的ClO2气体，同时可避免碘的逸出。②含有Na2S2O3物质的量为0.02 L×0.1 mol/L＝0.002 mol，则：根据关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3可知n(ClO2)＝n(Na2S2O3)×＝0.000 4 mol，所以m(ClO2)＝0.000 4 mol×67.5 g/mol＝0.027 00 g。
